KR20090066295A - 구조지향제 및 ｎ,ｎ,ｎ-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 이용한 분자체 제조 방법 - Google Patents

구조지향제 및 ｎ,ｎ,ｎ-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 이용한 분자체 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090066295A
KR20090066295A KR1020097007599A KR20097007599A KR20090066295A KR 20090066295 A KR20090066295 A KR 20090066295A KR 1020097007599 A KR1020097007599 A KR 1020097007599A KR 20097007599 A KR20097007599 A KR 20097007599A KR 20090066295 A KR20090066295 A KR 20090066295A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
ssz
quaternary ammonium
structure directing
directing agent
Prior art date
Application number
KR1020097007599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101398291B1 (ko
Inventor
스테이시 아이 존스
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20090066295A publication Critical patent/KR20090066295A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101398291B1 publication Critical patent/KR101398291B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

결정성 분자체는 분자체를 형성할 수 있는 유기 구조지향제, 및 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 포함하는 혼합물을 사용하여 제조된다.
분자체, 구조지향제, 3가 원소, 4가 원소, 5가 원소

Description

구조지향제 및 Ｎ,Ｎ,Ｎ-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 이용한 분자체 제조 방법{Preparation of Molecular Sieves Using A Structure Directing Agent and N,N,N-Trialkyl Benzyl Quaternary Ammonium Cation}
본 발명은 분자체를 형성할 수 있는 유기 구조지향제, 및 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 포함하는 혼합물을 사용하여 제조된 결정성 분자체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 결정성 분자체는 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물, 실리콘 산화물의 공급원 및 선택적으로, 예컨대, 산화붕소 및/또는 산화알루미늄의 공급원을 포함하는 수성 반응혼합물로부터 제조된다.
분자체는 유기 구조지향제(organic structure directing agent, SDA), 일반적으로 질소 함유 유기 양이온을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되어 왔다. 예를 들면, 1990년 10월 16일자로 등록된 존스(zones)의 미국특허번호 제4,963,337호에는 SSZ-33으로 명명된 분자체가 트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸 4차 암모늄 양이온 SDA를 이용하여 제조될 수 있음이 개시되어 있다. 1985년 10월 1일자로 등록된 존스의 미국특허번호 제4,544,538호에는 1-아다만타민, 3-퀴뉴클리디놀, 또는 2-엑소-아미노노르보르난을 이용하여 제조된, SSZ-13으로 명명된 분자체가 개시되어 있다. 1994년 5월 31일자로 등록된 나카가와(Nakagawa)의 미국특허번호 제5,316,753호에는 아자-폴리시클릭 고리 화합물을 포함하는 SDA를 이용하여 제조된, SSZ-35로 명명된 분자체가 개시되어 있다. 1997년 8월 5일자로 등록된 존스의 미국특허번호 제5,653,956호에는 N-벤질-1,4-디아자바이시클로[2.2.2] 옥탄 양이온 또는 N-벤질-1-아자바이시클로[2.2.2] 옥탄 양이온을 포함하는 SDA를 이용하여 제조된, SSZ-42로 명명된 분자체가 개시되어 있다.
수많은 제올라이트 분자체들이 잠재적으로 매력적인 촉매 특성을 갖는 잠재력이 있는 독특한 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 소규모로 합성되어 왔다. 분자체의 대규모 생산에 많은 비용이 요구되는 것이 이와 같은 물질을 더욱 발전시키는데 있어서의 장벽으로 작용한다. 만족스러운 순도의 분자체를 제조하기 위해서는 비교적 대량의 외래 구조지향제(또한 주형(template)으로 알려진)가 요구되기 때문에 비용이 특히 비싸진다. 결국, 현저하게 저렴한 가격으로 분자체를 상업적인 양으로 생산하는 방법을 개발하는 것이 매우 바람직하고, 실제로 중요하다. 이는 합성에 사용되는 구조지향제의 가격과 양을 현저하게 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명은 구조지향제의 일부를 값이 저렴한 화합물로 교체하여 매우 저렴한 분자체의 합성을 가능하게 하는 방법을 제공한다.
1998년 7월 28일자로 등록된 존스 등의 미국특허번호 제5,785,947호에는 소 량의 유기 주형 화합물과 1-8개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 아민, 수산화암모늄 또는 이의 혼합물을 포함하는 과량의 아민 성분을 이용한 결정성 제올라이트 제조방법이 개시되어 있다. 아민 성분은 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 아민으로 개시되어 있다. 개시된 아민 성분의 예로는 이소프로필아민, 이소부틸아민, n-부틸아민, 피페리딘, 4-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸아민 및 시클로펜틸아민이다.
1998년 1월 13일자로 등록된 나카가와 등의 미국특허번호 제5,707,600호에는 제올라이트를 형성할 수 있는 소형의 중성 아민을 이용한 중간 세공 크기의 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 아민은 (a) 오직 탄소, 질소 및 수소 원자, (b) 하나의 1차, 2차 또는 3차이고 4차는 아닌 아민기, 및 (c) 3차 질소원자, 적어도 하나의 3차 탄소원자, 또는 적어도 하나의 2차 탄소 원자에 직접 결합된 질소 원자를 포함하며, 상기 방법은 4차 암모늄 화합물 부재하에 수행된다. 기술된 소형의 중성 아민의 예로는 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리메틸아민, 시클로펜틸아민, 디이소프로필아민, sec-부틸아민, 2,5-디메틸피롤리딘 및 2,6-디메틸피페리딘이다.
1998년 1월 13일자로 등록된 나카가와의 미국특허번호 제5,707,601호에는 제올라이트를 형성할 수 있는 소형의 중성 아민을 이용하여 MTT 결정 구조를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 아민은 (a) 오직 탄소, 질소 및 수소 원자, (b) 하나의 1차, 2차 또는 3차이고 4차는 아닌 아민기, 및 (c) 3차 질소원자, 적어도 하나의 3차 탄소원자, 또는 적어도 하나의 2차 탄소 원자에 직접 결합된 질소 원자를 포함하며, 상기 방법은 4차 암모늄 화합물 부재하에 수행된다. 기술된 소형의 중성 아민의 예로는 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 디이소프로필아민 및 트리메틸아민이다.
2006년 4월 4일자로 등록된 유엔(Yuen) 등의 미국특허번호 7,022,308호에는 (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물 대 (2) 산화붕소 또는 산화붕소와 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화티타늄 또는 산화철 및 이의 혼합물과의 혼합물의 몰비가 약 15:1 이상을 갖는 분자체 SSZ-33을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
A. (1) 산화실리콘, 산화게르마늄 및 이의 혼합물의 공급원, (2) 산화붕소 또는 산화붕소와 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화티타늄 또는 산화철 및 이의 혼합물과의 혼합물의 공급원, (3) 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 공급원, (4) N,N,N-트리알킬-8-암모늄-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 4차 암모늄 양이온, 및 (5) N,N-디알킬-8-아미노-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 화합물을 포함하는 수성 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
B. 결정이 생성될 때까지 상기 수성 혼합물을 충분한 결정화 조건하에서 유지시키는 단계.
발명의 요약
A. (1) 일차 4가 원소의 산화물 공급원, (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물 공급원, (3) 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 공급원, (4) 분자체를 형성할 수 있는 유기 구조 지향제(structure directing agent)(이하에서는 간단히 "SDA"로 부름), 및 (5) N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 포함하는 수성 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
B. 결정물이 형성될 때까지 상기 수성 반응 혼합물을 충분한 결정화 조건하에서 유지하는 단계를 포함하는,
(1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상을 갖는 분자체 제조 방법이 본 발명에서 제공된다. " 약 15 이상의 몰비"는 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물이 없는 경우, 즉, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 무한대인 경우를 포함한다. 이러한 경우, 분자체는 본질적으로 모두 (1) 일차 4가 원소의 산화물로 구성되어 있다.
일실시예에 있어서, (1) 일차 4가 원소의 산화물은 산화실리콘, 산화게르마늄, 또는 이의 혼합물이고, (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물은 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물이다.
반응 혼합물은 하기의 표 A에 기재된 몰비의 조성을 갖는다:
표 A
실시예 1 실시예 2
YO2/XaOb 5-무한대 10-무한대
OH-/YO2 0.10-1.0 0.20-0.30
Q/YO2 0.05-0.50 0.10-0.25
Mn +/YO2 0.05-0.30 0.05-0.15
H2O/YO2 2-200 25-60
Q/Q+Mn + 0.30-0.90 0.40-0.60
Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; X는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티타늄, 철 또는 이의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고, a가 1일때(즉 X가 4가일때) b는 2이거나 a가 2일때(즉, X가 3가일때) b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고; n은 M의 원자가(즉 1 또는 2)이고; Q는 분자체를 형성할 수 있는 유기 구조지향제와 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 혼합물이다. 앞서 언급했듯이, 반응 혼합물에서의 YO2/XaOb 몰비는 5 내지 무한대이다. 이는본질적으로 모두가 YO2인 분자체를 초래한다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, "본질적으로 모두가 YO2", "본질적으로 모두가 산화실리콘" 또는 "본질적으로 모두가 실리카"는 분자체의 결정 구조가 오직 YO2(예컨대 산화 실리콘)만으로 구성되거나, YO2와 오직 소량의 기타 산화물, 예를 들면 산화 알루미늄으로 구성된 것을 의미하며, 상기 기타 산화물은 YO2 공급원에서 불순물로서 도입될 수 있다.
일실시예에 있어서, SDA는 분자체의 미세공 용적 모두를 채우기 위해 요구되는 양보다 적은 양, 즉 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온 부재하에 분자체를 결정화하기 위해 필요한 양보다 적은 양으로 사용된다. 일반적으로, SDA 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 1:9 이상, 예를 들면 약 1:4 내지 약 4:1이다.
또한, 합성형이고 무수 상태에서 하기의 몰비 조성을 갖는 분자체가 제공된다:
(1 내지 5 이상) Q : (0.1 내지 1) Mn + : XaOb : (15 이상) YO2
여기서, Q, M, n, X, a, b 및 Y는 앞서 정의된 바와 같다.
일 실시예에 있어서, 합성형 분자체는 SDA가 분자체의 미세공 용적 모두를 채우기 위해 요구되는 양보다 적은 양, 즉 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온 부재하에 분자체를 결정화하기 위해 필요한 양보다 적은 양으로 사용되는 방법으로 제조된다. 일반적으로, SDA 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 1:9 이상, 예를 들면 약 1:4 내지 약 4:1이다.
발명의 상세한 설명
분자체는 분자체를 형성할 수 있는 SDA와 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 일반적으로, SDA 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 1:9 이상, 예를 들면 약 1:4 내지 약 4:1이다. 분자체의 씨드(seed)가 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 SDA 단독으로 사용하는 것과 비교하여 상당한 비용 향상을 제공한다.
분자체는 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물의 공급원, 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물의 산화물 공급원, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화갈륨, 산화티타늄 또는 산화철 및 이의 혼합물의 공급원, SDA 및 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 적합하게 제조될 수 있다. 상기 혼합물은 하기 표 A에 기재된 몰비의 조성을 가져야 한다.
표 A
실시예 1 실시예 2
YO2/XaOb 5-무한대 10-무한대
OH-/YO2 0.10-1.0 0.20-0.30
Q/YO2 0.05-0.50 0.10-0.25
Mn +/YO2 0.05-0.30 0.05-0.15
H2O/YO2 2-200 25-60
Q/Q+Mn + 0.30-0.90 0.40-0.60
Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; X는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티타늄, 철 또는 이의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고, a가 1일때(즉 X가 4가일때) b는 2이거나 a가 2일때(즉, X가 3가일때) b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고; n은 M의 원자가(즉 1 또는 2)이고; Q는 SDA와 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 혼합물이다.
상기 반응 혼합물은 표준 분자체 제조 기술을 사용하여 제조된다. 산화실리콘의 일반적인 공급원은 훈증 실리카(fumed silica), 실리케이트(silicates), 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 규산(silicic acid), 콜로이드성 실리카(colloidal silica), 테트라-알킬 오르소실리케이트(tetra-alkyl orthosilicates), 및 수산화실리카(silica hydroxides)를 포함한다. 반응 혼합물용 붕소의 공급원은 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 기타 반응성 붕소 산화물을 포함한다. 이들은 보레이트(borate), 붕산(boric acid) 및 보레이트 에스테르(borate ester)를 포함한다. 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화티타늄 또는 산화철과 같은 기타 산화물 공급원들은 산화붕소 및 산화실리콘에 대한 공급원의 유사물이다.
혼합물 Q는 분자체를 형성할 수 있는 SDA 및 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 포함한다. 혼합물 Q는 이에 제한되지는 않지만 SSZ-13, SSZ-33, SSZ-42 및 SSZ-35로 명명된 분자체를 포함한 분자체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
SSZ -13
1985년 10월 1일자로 등록된 존스의 미국특허번호 제4,544,538호에는 1-아다만타민(1-adamantamine) 유래 SDA를 사용하여 제조될 수 있는 SSZ-13으로 명명된 분자체가 개시되어 있다. 상기 SDA는 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112009022239618-PCT00001
여기서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 저급 알킬, 예를 들면 메틸이다. 양이온은 분자체 형성에 해롭지 않은 음이온(본 명세서에서 A- 또는 X-로 명명됨)과 연관되어 있다. 이와 같은 음이온의 대표적인 것들은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide)과 같은 할로겐(halogen), 수산화물(hydroxide), 아세트산염(acetate), 황산염(sulfate) 및 카르복실산염(carboxylate)을 포함한다. 수산화물이 바람직한 음이온이다. 상기 수산화물은 예를 들면 수산화물 이온에 대한 할로겐화물(halide)을 이온 교환하여 요구되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물을 감소 또는 제거하는데 있어서 유리할 수 있다.
또한, 하기 양이온이 SSZ-13을 제조하기 위해 사용될 수 있다:
Figure 112009022239618-PCT00002
Figure 112009022239618-PCT00003
Figure 112009022239618-PCT00004
SDA 1과 유사하게, 앞서 언급한 양이온 각각은 SSZ-13의 형성에 해롭지 않은 음이온 A-와 연관되어 있다.
미국특허번호 제4,544,538호는 전체가 본 명세서에 인용문헌으로 포함된다.
SSZ -33
1990년 10월 16일자로 등록된 존스의 미국특허번호 제4,963,337호에는 하기 구조식을 갖는 트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸 4차 암모늄 양이온 SDA를 사용하여 SSZ-33으로 명명된 분자체를 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다:
Figure 112009022239618-PCT00005
여기서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 저급 알킬, 예를 들면 메틸이다. 상기 양이온은 SSZ-33의 형성에 해롭지 않은 음이온 A-와 연관되어 있다.
N,N,N-트리알킬-8-암모늄-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸 4차 암모늄 양이온은 앞서 언급한, 전체가 인용문헌으로 포함된 미국특허번호 제4,963,337호의 실시예 1에 기술된 방식으로 합성될 수 있다.
SSZ -35
1994년 5월 31일자로 등록된 나카가와의 미국특허번호 제5,316,753호에는 하기 구조식을 갖는 아자-폴리시클릭 고리(aza-polycyclic ring) 화합물을 포함하는 SDA를 사용하여 제조된 SSZ-53으로 명명된 분자체가 개시되어 있다:
Figure 112009022239618-PCT00006
1,3,3,8,8-펜타메틸-3-아조니아-바이시클로[3.2.1] 옥탄
미국특허번호 제5,316,753호는 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
SSZ -42
1997년 8월 5일자로 등록된 미국특허번호 제5,653,956호에는 하기 구조식을 갖는 N-벤질-1,4-디아자바이시클로[2.2.2] 옥탄 양이온(N-benzyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane cation)을 포함하는 SDA를 사용하여 제조된 SSZ-42로 명명된 분자체가 개시되어 있다:
Figure 112009022239618-PCT00007
상기 양이온과 연관된 상기 음이온 (X-)은 제올라이트 형성에 해롭지 않은 어떠한 음이온일 수 있다.
N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온은 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112009022239618-PCT00008
여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 저급 알킬, 예를 들면, 메틸 또는 에틸이다. 상기 양이온은 음이온 A-과 연관되어 있으며, 이는 분자체 형성에 해롭지 않다. 이와 같은 음이온의 대표적인 것들은 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide)과 같은 할로겐(halogen), 수산화물(hydroxide), 아세트산염(acetate), 황산염(sulfate) 및 카르복실산염(carboxylate)을 포함한다. 수산화물이 바람직한 음이온이다. 상기 수산화물은 예를 들면 수산화물 이온에 대한 할로겐화물(halide)을 이온 교환하여 요구되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물을 감소 또는 제거하는데 있어서 유리할 수 있다.
혼합물 Q는 SDA 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비가 약 1:9 이상, 예를 들면 약 1:4 내지 약 4:1을 갖는다.
혼합물 Q에서 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 사용하면 혼합물 Q에서 사용되는 SDA의 사용량을 줄일 수 있어서 비용을 현저하게 절감할 수 있다. 사실, 혼합물 Q에서 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 사용함으로써 SDA 사용량을 분자체의 미세공 용적을 채우는데 필요한 것보다 낮은 수준까지, 즉 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온 부재하에 분자체를 결정화하기 위해 요구되는 것보다 적은 양으로 감소시킬 수 있다는 것이 알려져 있다.
바람직하지 않은 오염물의 생성을 최소화하기 위한 것뿐만 아니라 결정화를 지시하고 가속하기 위하여 반응 혼합물은 분자체 결정으로 시딩(seeding)될 수 있다. 일반적으로, 씨드가 사용될 경우 이들은 반응 혼합물내 산화실리콘 중량에 대하여 약 2-3 중량%의 양으로 사용된다.
반응 혼합물은 분자체 결정이 생성될 때까지 상승 온도하에 유지된다. 열수 결정화 단계중 온도는 일반적으로 약 140℃ 내지 약 200℃, 예를 들면 약 150℃ 내지 약 170℃, 또는 약 155℃ 내지 약 165℃로 유지된다. 결정화 기간은 일반적으로 하루 이상, 예를 들면 약 3일 내지 약 7일이다.
열수 결정화는 압력하에서 일반적으로 고압멸균기(autoclave)에서 수행되어 반응 혼합물이 자생 압력으로 처리된다. 반응혼합물은 결정화중에 반응기를 회전시키는 것과 같은 교반처리될 수 있다. 열수 결정화 단계중에 분자체 결정이 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵을 형성할 수 있다.
일단 분자체 결정이 생성되면, 고형의 생성물은 여과와 같은 표준 분리 기술을 통해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 결정물은 물로 세정한 후 예컨대 90℃ 내지 150℃에서 8-24시간 동안 건조시켜 합성형 분자체 결정물을 수득한다. 건조단계는 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "합성형"은 분자체 결정물이 반응혼합물로부터 회수되고, 여전히 혼합물 Q를 그들 세공에 포함하는 것, 즉, 혼합물 Q가 일반적으로 하소를 통해 분자체 결정물로부터 제거되지 않은 것을 의미한다. 분자체는 합성형이고 무수상태에서 하기 표 B에 기재된 몰비 조성을 갖는다:
합성형 분자체 조성
표 B
(1 내지 5 이상) Q : (0.1 내지 1) Mn + : XaOb : (15 이상) YO2
여기서, Q, M, n, X, a, b 및 Y는 위에서 정의된 것과 같다. "(1 내지 5 이상) Q"는 합성형 분자체에서 Q의 양은 YO2의 양에 비례하기 때문에 합성형 분자체가 YO2를 더욱 많이 포함할수록 보다 많은 양의 Q를 포함할 것이라는 사실을 의미한다.
분자체는 합성형으로 사용될 수 있거나, 열처리(하소)될 수 있다. "열처리"는 증기 존재하에 또는 무존재하에 약 200℃ 내지 약 820℃로 가열하는 것을 의미한다. 환류 용매로 추출을 실시하여 생성물의 세공으로부터 SDA의 일부 또는 모두를 제거하는 것이 가능할 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 양이온을 수소, 암모늄 또는 어떤 바람직한 금속 이온으로 이온교환 및 치환시켜 이를 제거하는 것이 바람직하다. 증기를 포함하는 열처리는 산 공격으로부터 결정성 격자를 안정화시키는데 있어서 도움을 준다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 분자체는 탄화수소 전환 반응에서 유용하다. 이와 같은 용도의 예가 1990년 10월 16일자로 등록된 존스의 미국특허번호 제4,963,337호에 기술되어 있으며, 이는 인용문헌으로 본 명세서에 포함된다. 이들은 내연엔진으로부터 냉시동 방출(cold start emmission)을 감소시키는데 유용할 수 있다.
실시예 1-6
보로실리케이트 SSZ -33 및 SSZ -42의 합성
1 mmol의 SDA와 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 혼합물(SDA와 SDA 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 비율에 대한 확인은 하기 표를 참조)을 0.60g의 Cabosil M5 훈증 실리카, 0.04g의 소듐 보레이트 데카하이드레이트(sodium borate decahydrate) 및 7g의 총 물과 혼합한다. 1g의 1N NaOH를 상기 혼합물에 첨가한다. 예를 들면, SSZ-33의 씨드(seeds)를 SSZ-33 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응기를 봉인하고 교반하에(43 RPM) 160℃에서 6-9일 동안 가열하여 결정성 생성물을 수득한다.
정정(correct) SDA를 사용하여 동일한 반응을 수행함으로써 SSZ-42를 제조할 수 있다.
알루미노실리케이트 SSZ -13 및 SSZ -35의 합성
총 2 mM(및 물값(water value)이 5.2g)인 SDA 및 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 혼합물(SDA와 SDA 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 비율에 대한 확인은 하기 표를 참조)을 2g의 1N KOH, 0.05g의 Reheis F-2000 알루미나(53% Al2O3) 및 0.60g의 Cabosil M5 훈증 실리카와 함께 반응에 첨가한다. 이와 같은 반응에서 SDA는 SSZ-13 제조용 아다만탄 유도체이거나 SSZ-35 제조용 피페리딘 유도체이다. SSZ-35의 경우, KOH 대신에 1N NaOH를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 씨드를 추가하는 것이 유리할 수 있다. 이와 같은 반응들은 160℃ 및 43 RPM에서 6-9일 동안 수행되어 안정된 생성물을 수득한다.
실시예 SDA SDA:R3N+BZ R= 1:1 1:3 1:7
1 SDA 1 메틸 SSZ-13 SSZ-13 SSZ-13
2 SDA 2 에틸 SSZ-13 SSZ-13
3 SDA 3 메틸 SSZ-33 MTW* MTW*
4 SDA 4 에틸 SSZ-33 MTW*
5 SDA 5 메틸 SSZ-35 SSZ-35
6 SDA 6 메틸 SSZ-42
*반응 혼합물은 SSZ-33을 제조하기에 충분한 SDA 2를 포함하지 않았다.
MTW는 N,N,N-트리알킬 벤질 암모늄 양이온으로부터 제조되었다.

Claims (18)

  1. A. (1) 일차 4가 원소의 산화물 공급원, (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물 공급원, (3) 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 공급원, (4) 분자체를 형성할 수 있는 유기 구조 지향제(structure directing agent), 및 (5) N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 포함하는 수성 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
    B. 결정물이 형성될 때까지 상기 수성 반응 혼합물을 충분한 결정화 조건하에서 유지하는 단계를 포함하는,
    (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상을 갖는 결정성 분자체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일차 4가 원소의 산화물(1)은 산화실리콘, 산화게르마늄, 또는 이의 혼합물이고, 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물(2)은 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 하기 몰비의 조성을 갖는 것을 특징으 로 하는 결정성 분자체 제조 방법:
    YO2/XaOb 5-무한대 OH-/YO2 0.10-1.0 Q/YO2 0.05-0.50 Mn +/YO2 0.05-0.30 H2O/YO2 2-200 Q/Q+Mn + 0.30-0.90
    여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; X는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티타늄, 철 또는 이의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고, a가 1일때 b는 2이거나 a가 2일때 b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고; n은 M의 원자가이고; Q는 분자체를 형성할 수 있는 유기 구조지향제와 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 혼합물이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응혼합물은 하기 몰비의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법:
    YO2/XaOb 10-무한대 OH-/YO2 0.20-0.30 Q/YO2 0.10-0.25 Mn +/YO2 0.05-0.15 H2O/YO2 25-60 Q/Q+Mn + 0.40-0.60
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 구조지향제는 분자체의 모든 미세기공 용적을 채우기 위해 요구되는 양보다 적은 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 유기 구조지향제는 분자체의 모든 미세기공 용적을 채우기 위해 요구되는 양보다 적은 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 구조지향제 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 약 1:9 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 유기 구조지향제 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 약 1:9 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 구조지향제 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 약 1:9 내지 약 4:1인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기 구조지향제 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 약 1:4 내지 약 4:1인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 SSZ-13, SSZ-33, SSZ-35 및 SSZ-42로 이루어 진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 분자체는 SSZ-13, SSZ-33, SSZ-35 및 SSZ-42로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 제조 방법.
  13. 합성형 및 무수 상태에서 하기 몰비의 조성을 갖는 분자체:
    (1 내지 5 이상) Q : (0.1 내지 1) Mn + : XaOb : (15 이상) YO2
    여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; X는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티타늄, 철 또는 이의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고, a가 1일때 b는 2이거나 a가 2일때 b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고; n은 M의 원자가이고; Q는 분자체를 형성할 수 있는 유기 구조지향제와 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 혼합물이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 구조지향제는 분자체의 모든 미세기공 용적을 채우기 위해 요구되는 양보다 적은 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 분자체 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 유기 구조지향제 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 약 1:9 이상인 것을 특징으로 하는 분자체 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 구조지향제 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 약 1:9 내지 약 4:1인 것을 특징으로 하는 분자체 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 구조지향제 대 N,N,N-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온의 몰비는 약 1:4 내지 약 4:1인 것을 특징으로 하는 분자체 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 분자체는 SSZ-13, SSZ-33, SSZ-35 및 SSZ-42로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분자체 제조 방법.
KR1020097007599A 2006-09-25 2007-09-25 구조지향제 및 ｎ,ｎ,ｎ-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 이용한 분자체 제조 방법 KR101398291B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82688206P 2006-09-25 2006-09-25
US60/826,882 2006-09-25
PCT/US2007/079368 WO2008039742A1 (en) 2006-09-25 2007-09-25 Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an n,n,n-triakyl benzyl quaternary ammonium cation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090066295A true KR20090066295A (ko) 2009-06-23
KR101398291B1 KR101398291B1 (ko) 2014-05-22

Family

ID=39230523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097007599A KR101398291B1 (ko) 2006-09-25 2007-09-25 구조지향제 및 ｎ,ｎ,ｎ-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 이용한 분자체 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8007763B2 (ko)
EP (1) EP2081677B1 (ko)
JP (1) JP5662021B2 (ko)
KR (1) KR101398291B1 (ko)
CN (1) CN101528342B (ko)
AU (1) AU2007300202B2 (ko)
CA (1) CA2664214C (ko)
ES (1) ES2685497T3 (ko)
WO (1) WO2008039742A1 (ko)
ZA (1) ZA200902759B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014210560A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 California Institute Of Technology Molecular sieves with a linde type a topology and related methods and systems

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
CN103771440B (zh) 2008-05-21 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法
US7648694B2 (en) * 2008-10-10 2010-01-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents
JP5417969B2 (ja) * 2008-12-17 2014-02-19 東ソー株式会社 Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法
JP5585126B2 (ja) 2009-02-27 2014-09-10 三菱化学株式会社 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いた分離方法
JP5485369B2 (ja) * 2009-04-02 2014-05-07 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 新規構造制御剤を使用してｃｈａ型モレキュラーシーブを調製する方法
JP5668422B2 (ja) * 2009-11-10 2015-02-12 三菱化学株式会社 アルミノシリケートの製造方法
CN104144739B (zh) 2012-02-24 2017-12-19 三菱化学株式会社 沸石膜复合体
WO2013125661A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体
CN104379504B (zh) 2012-04-24 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 沸石材料及其利用烯基三烷基铵化合物的制备方法
US9475041B2 (en) 2012-04-24 2016-10-25 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
US9636667B2 (en) 2012-06-04 2017-05-02 Basf Se CHA-type zeolite materials and methods for their preparation using cycloalkyammonium compounds
RU2627399C2 (ru) * 2012-06-04 2017-08-08 Басф Се Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений
US8647601B2 (en) 2012-06-08 2014-02-11 Chevron U.S.A. Inc. Method for making aluminosilicate zeolite SSZ-33
IN2015DN02842A (ko) * 2012-12-12 2015-09-11 Haldor Topsoe As
CA2903938A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
EP3020688B1 (en) 2013-07-09 2021-09-29 Mitsubishi Chemical Corporation Zeolite production method
US9296620B2 (en) 2013-08-09 2016-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template
US9206052B2 (en) * 2013-09-16 2015-12-08 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing zeolite SSZ-35
PL3152162T3 (pl) 2014-06-05 2019-05-31 Basf Se Materiały zeolitowe typu cha i sposoby ich wytwarzania z użyciem połączeń związków cykloheksylo- i tetrametyloamoniowych
CN105645426B (zh) * 2014-11-18 2017-09-01 中触媒有限公司 一种ssz‑13分子筛的合成方法
US9708192B2 (en) * 2014-11-25 2017-07-18 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing aluminosilicate molecular sieves having the CHA framework type
ES2574500B1 (es) 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
US9452937B2 (en) 2014-12-30 2016-09-27 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminosilicate molecular sieves having the IFR structure type
WO2017090751A1 (ja) 2015-11-25 2017-06-01 三菱化学株式会社 ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法
WO2017100384A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Basf Corporation Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds
CN105692647B (zh) * 2016-03-17 2018-03-06 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz‑13分子筛的制备方法
CN105833899A (zh) * 2016-04-28 2016-08-10 浙江弗沙朗能源股份有限公司 用于净化机动车尾气氮氧化物的scr催化剂制备方法
CN105879904A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 浙江弗沙朗能源股份有限公司 一种scr催化剂的制备方法
KR101891003B1 (ko) * 2016-12-12 2018-08-24 전남대학교산학협력단 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트
CN108059172B (zh) * 2017-12-13 2020-07-10 山东齐鲁华信高科有限公司 H-ssz-13分子筛的制备方法
EP3526165A1 (en) * 2017-12-18 2019-08-21 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-52x
EP3841064A1 (en) 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
JP2022514690A (ja) 2018-12-19 2022-02-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｃｈａ型ゼオライト材料、及びシクロアルキルアンモニウム化合物とヒドロキシアルキルアンモニウム化合物との組み合わせを使用するその製造方法
US10730757B1 (en) * 2019-09-11 2020-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL132193C (ko) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US4062905A (en) * 1976-08-02 1977-12-13 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4079095A (en) * 1976-11-04 1978-03-14 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
JPS5888118A (ja) * 1981-11-17 1983-05-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd 結晶性モルデナイトの製造法
US4471150A (en) * 1981-12-30 1984-09-11 Mobil Oil Corporation Catalysts for light olefin production
ZA828519B (en) * 1981-12-30 1984-06-27 Mobil Oil Corp Catalysts for light olefin production
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
CA1212384A (en) * 1982-10-13 1986-10-07 Teruhisa Sakamoto Process for preparation of alcohols by hydration of olefins
US4481173A (en) * 1982-11-22 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Manufacture of low sodium zeolite
JPS61180553A (ja) * 1985-02-06 1986-08-13 Mitsubishi Electric Corp 回転電機用フレ−ムの製造方法
US5064793A (en) * 1986-10-22 1991-11-12 Union Oil Company Of California Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the erionite-type structure
US4931266A (en) * 1986-10-22 1990-06-05 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the erionite-type structure
US5653238A (en) * 1988-12-06 1997-08-05 Exergen Corporation Radiation detector probe
US4963337A (en) * 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
US5028406A (en) 1989-11-29 1991-07-02 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the mordenite structure
US5057296A (en) * 1990-12-10 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Method for synthesizing mesoporous crystalline material
ES2072602T3 (es) * 1990-01-25 1995-07-16 Mobil Oil Corp Material cristalino poroso sintetico; su sintesis y uso.
US5785947A (en) * 1991-12-18 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
US5318753A (en) * 1992-01-17 1994-06-07 Aloka Co., Ltd. Container for holding disposable tips and package accommodating the container
US5316753A (en) * 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
JP4099223B2 (ja) 1992-12-16 2008-06-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 結晶質ゼオライトの製造
ES2092428B1 (es) * 1993-06-15 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos.
EP0746529B1 (en) * 1994-02-18 2000-01-05 Chevron Chemical Company LLC Zeolite ssz-42
US5707600A (en) * 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines
US5707601A (en) * 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
JP3393007B2 (ja) * 1995-05-24 2003-04-07 独立行政法人産業技術総合研究所 結晶性ミクロ多孔体の製造方法
US6468501B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-22 Chevrontexaco Corporation Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites
US6787124B2 (en) * 2002-03-15 2004-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material, EMM-1, its synthesis and use
JP4048266B2 (ja) * 2003-01-29 2008-02-20 株式会社ゼンワールド 光触媒組成物の物品表面塗布方法および物品表面塗布剤
US7022308B1 (en) * 2004-09-22 2006-04-04 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-33
US7344694B2 (en) * 2004-10-06 2008-03-18 Uop Llc UZM-12 and UZM-12HS: crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes for preparing and using the compositions
US7306647B2 (en) * 2004-11-19 2007-12-11 Chevron U.S.A. Inc. Mixed matrix membrane with mesoporous particles and methods for making and using the same
US7238337B2 (en) * 2005-10-31 2007-07-03 Chevron U.S.A. Inc. Method of making all-silica zeolite with IFR structure
US7597874B1 (en) * 2008-06-23 2009-10-06 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using novel structure directing agents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014210560A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 California Institute Of Technology Molecular sieves with a linde type a topology and related methods and systems
US9700879B2 (en) 2013-06-27 2017-07-11 California Institute Of Technology Molecular sieves with a Linde Type A topology and related methods and systems

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008039742A1 (en) 2008-04-03
CN101528342B (zh) 2012-09-26
US8007763B2 (en) 2011-08-30
US20080075656A1 (en) 2008-03-27
CA2664214A1 (en) 2008-04-03
AU2007300202A1 (en) 2008-04-03
CA2664214C (en) 2014-11-04
EP2081677B1 (en) 2018-05-30
KR101398291B1 (ko) 2014-05-22
EP2081677A1 (en) 2009-07-29
CN101528342A (zh) 2009-09-09
JP5662021B2 (ja) 2015-01-28
ES2685497T3 (es) 2018-10-09
AU2007300202B2 (en) 2011-11-10
EP2081677A4 (en) 2010-12-01
JP2010504275A (ja) 2010-02-12
ZA200902759B (en) 2010-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101398291B1 (ko) 구조지향제 및 ｎ,ｎ,ｎ-트리알킬 벤질 4차 암모늄 양이온을 이용한 분자체 제조 방법
KR20070054679A (ko) 분자체 에스에스제트-33의 제조방법
US7837978B2 (en) Process for preparing aluminum-containing molecular sieve SSZ-26
JP5389178B2 (ja) 新規な構造制御剤を使用してｓｓｚ−２６／３３ゼオライトを調製する方法
EP2414289B1 (en) Method for preparing cha-type molecular sieves using novel structure directing agents
KR101285526B1 (ko) 질소-함유 유기 화합물을 이용한 ｍｔｔ 제올라이트의제조방법
JP5974170B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−３３の作成方法
JP6174814B2 (ja) ゼオライトｓｓｚ−３５を調製するための方法
JP6178847B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−５６の製造方法
JP2009513475A (ja) Ｉｆｒ構造を有するオール−シリカゼオライトの製造法
WO2015042094A1 (en) Method for preparing cha-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and novel structure directing agents
JP6100361B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８７及びその合成
US6929789B2 (en) Zeolite SSZ-61 composition of matter and synthesis thereof
US20150078993A1 (en) Method for preparing mww-type molecular sieves
JP2016531078A (ja) ゼオライトｓｓｚ−３５を調製するための方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 6