JP5417969B2

JP5417969B2 - Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法

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Publication number: JP5417969B2
Application number: JP2009109539A
Authority: JP
Inventors: 吉田　　智; 和明山本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-04-28
Also published as: JP2010163349A

Description

本発明は、触媒、吸着剤、イオン交換体などとして利用される高シリカチャバザイトの合成方法に関するものである。

チャバザイトは、構造コードＣＨＡで表されるアルミノシリケート系ゼオライトの一種である。アルミナに対するシリカの比が大きい高シリカチャバザイトは、ＳＳＺ−１３と呼ばれている。

高シリカチャバザイトは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの低級の有機酸素化合物からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンとする触媒、自動車排ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒、軽質炭化水素の吸着分離剤などとして有用なゼオライトである。

高シリカチャバザイトは、様々な有機系の構造指向剤を用いて合成されている。また、合成時の濃度を示す指標である原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉも、様々な範囲で合成されている。

特許文献１では、有機系の構造指向剤として、高価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３キヌクリジノールイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンが開示されている。また原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉは３５などであり、汎用性の高い反応釜と攪拌羽根で合成可能なスラリーとして合成されている。しかしこれらの有機系の構造指向剤はいずれも高価であり、製造コストが高いという問題があった。

特許文献２には、有機系の構造指向剤として、高価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムイオンを削減させるため、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムイオンと安価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−ベンジルアンモニウムイオンを混合して用いる製造方法が開示されている。このときの原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉは４０であり、汎用性の高い反応釜と攪拌羽根で合成可能なスラリーとして合成されているが、やはり高価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムイオンを用いることが必須であった。

特許文献３には、有機系の構造指向剤として、安価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンのみを用いた合成が開示されている。当該報告における原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉは約５であり、原料組成物はスラリーではなく、特殊な反応釜が必要な細粒として合成されている。なお、原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉが約５程度、即ち原料組成物が細粒の状態でのゼオライトの特殊な合成方法については、同一発明者により特許文献４が開示されている。この様な方法では、得られた結晶を反応釜から取り出しが困難であり、工業的ではなかった。

一方、有機系の構造指向剤として、安価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用い、原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉが６以上のスラリー状態でのゼオライトの合成としては、特許文献５においてリンデＴ（エリオナイト）が、特許文献６においてモルデナイトが、特許文献７においてＵＺＭ−１６（オフレタイト）が、非特許文献１においてＺＳＭ−１２が報告されている。

しかし、有機系の構造指向剤として安価なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いて、汎用性の高い反応釜と攪拌羽根で合成可能な原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉが６以上４０未満のスラリー状態での高シリカチャバザイト合成は報告がなかった。

米国特許４５４４５３８号（請求項１，２，例２）米国特許２００８−００７５６５６Ａ１号（例１，２）米国特許２００８−０１５９９５０Ａ１号（例１〜３）米国特許５５５８８５１号（要旨など）特開昭５０−２３４００号（例１〜６）特開昭５８−８８１１８号（例１〜５）特表２００７−５３３５８８号（実施例１〜３）

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ１２ｔｈｚｅｏｌｉｔｅｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＶｏｌｕｍｅＩＩＩ，ｐ．１６５５（１９９９）（ｐ．１６６５要旨１〜２行目）

本発明は、安価な有機系の構造指向剤を用いて、汎用性の高い反応釜と攪拌羽根で合成可能なスラリー状態での高シリカチャバザイトの合成方法を提供するものである。

本発明者らは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いて、原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉが６以上のスラリー状態でのゼオライト合成について鋭意検討を重ねた結果、高シリカチャバザイトが合成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の製造方法では、チャバザイトを少なくともシリカ源、アルミニウム源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、水を含むスラリーから合成する。スラリー中の他の成分としては、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオンなどが例示できる。

シリカ源としては、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、シリカアルミナゲル、テトラエトキシラン、ゼオライトなどが例示できる。ゼオライトの中では、フォージャサイト、Ｐ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトなど４員環を多く含むゼオライトが好ましい。

アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、シリカアルミナゲル、アルミニウムイソプロポキシド、ゼオライトなどが例示できる。ゼオライトの中では、フォージャサイト、Ｐ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトなど４員環を多く含むゼオライトが好ましい。

Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムヒドロシキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムブロマイド、及びそれらの混合物が例示できる。

アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはナトリウムイオンとカリウムイオンの混合物が例示できる。アルカリ金属イオンは、アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダとして添加することが例示できる。

ハロゲンイオンは、必須ではないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンが例示できる。ハロゲンイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンのカウンターイオンとして、またはアルカリ金属イオンのカウンターイオンとして、またはハロゲンイオンのプロトン酸として添加することが例示できる。

本発明の合成方法の原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３としては、１０以上１００以下が例示できる。原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１００より大きいと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が５０以下のチャバザイトの合成が困難である。原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０より小さいときは、同比が１０以下のチャバザイトとなるが、同比のチャバザイトはベンジルトリメチルアンモニウムイオンがなくてもチャバザイトが合成できる。

本発明の方法では、原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉは、６以上４０未満であることが必須である。６より小さいと、反応混合物がスラリーではなく細粒となるため、汎用性の高い反応釜と攪拌羽根で合成不可となり特殊な反応釜が必要となる。４０以上ではチャバザイト以外の不純物結晶相が副生し、チャバザイトの収率が小さくなるため、他の有機指向剤の併用等が必要となる。

Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／Ｓｉは、０．０５以上０．４０以下が好ましい。０．０５より小さいとチャバザイトの合成が困難で、０．４０より大きいと著しく多くのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンの使用量が必要となる。

原料組成物のアルカリ金属イオン／Ｓｉは、０以上０．５０以下、特に０．１０以上０．４０以下が好ましい。

原料組成物のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン＋アルカリ金属イオン）としては、０．１０から１．００が好ましく、特に０．１５から０．５０、さらに０．２０以上０．４０以下が好ましい。

本発明のチャバザイトの製造方法では、不純物を含まないことが好ましく、原料組成物のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン＋アルカリ金属イオン）をこの範囲にすることで、不純物が少ないチャバザイト、特にベータの割合が１６％以下、好ましくは１２％以下である高い純度のチャバザイトを製造することができる。

ここで、ベータの割合は、本発明の製造方法で得られたチャバザイトのＸＲＤ測定結果から下記の式を用いて求めることが出来る。

(１０１)_β／（(２−１０)_ＣＨＡ＋(１０１)_β）×１００
なお、(２−１０)_ＣＨＡはチャバザイトの（２−１０）面のピーク強度であり、(１０１)_βはベータの（１０１）面のピーク強度である。

原料組成物のＯＨ／Ｈ_２Ｏは、０．０１０以上０．０３８以下が好ましい。０．０１０より小さいと、チャバザイトの合成が困難、あるいは合成に長時間を要する。また、０．０３８より大きいと、チャバザイトの合成が困難、あるいはチャバザイト以外の不純物結晶相が副生又は液相へのＳｉ溶解量の増加により、チャバザイトの収率が小さくなる。

本発明の方法では、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。種晶としては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０以上５０以下の高シリカチャバザイトだけでなく、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０より小さい低シリカチャバザイトも使用することができる。

本発明の方法では、反応混合物スラリーを密閉式圧力容器で１００〜２００℃の任意の温度でチャバザイトを結晶化させる。結晶化の時間としては、１時間から１４日間が例示できる。結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でも良い。結晶化終了後、放冷し、固液分離、純水洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥して本発明のチャバザイトが得られる。

本発明の方法では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０以上５０以下の高シリカチャバザイトが得られる。

本発明の方法で得られたチャバザイトは、焼成及び／またはイオン交換及び／または金属担持により適宜修飾し、触媒、吸着剤、イオン交換体として利用することができる。

Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンの除去等のための焼成は、４００〜８００℃、０．５〜１２時間、酸素を含むガス流れ等の条件が例示できる。

イオンの一部又は全部をプロトンとするには、合成後の未焼成チャバザイトまたは焼成後の焼成チャバザイトをアンモニウムイオン含有溶液と２５〜２００℃で接触させ、その後、３００〜８００℃、０．５〜１２時間の熱処理により脱アンモニウムすることが例示できる。

鉄、銅、白金等の活性金属を担持する方法としては、イオン交換法、含浸担持法などが例示できる。

安価な有機系の構造指向剤であるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用い、工業的な方法で高純度のチャバザイトを合成する。

実施例３で得られた乾燥粉末のＸ線回折チャート

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ＸＲＤ測定）
得られたチャバザイトのＸＲＤは、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０２°、計測時間は１秒、および測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。得られたＸ線回折チャートから２１．０°付近のピークをチャバザイトの（２−１０）面、７．８°付近のピークをベータの（１０１）面のピークとした。

高シリカＹ型ゼオライトに、試薬特級の４０％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムヒドロキシド水溶液、試薬特級の４８％水酸化ナトリウム水溶液、純水を汎用の攪拌羽根で混合し、以下の仕込組成比の混合スラリー５０ｇを調製した。

Ｓｉ／Ａｌ_２＝２６
Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝１８
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／Ｓｉ＝０．１２
Ｎａ／Ｓｉ＝０．２８
ＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝０．０２２
上記混合スラリーに、更に種晶として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムイオンを用いて合成したＳｉ／Ａｌ_２＝２４のチャバザイトをスラリー中固形分に対して２重量％添加し均一混合した。

混合スラリーをオートクレーブ中、１４０℃で７日間、回転下で水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥した。

得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトに相当するＸ線ピークが観測された（図１）。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０、Ｎａ／Ａｌ＝０．２０であった。

得られた乾燥粉末重量から評価したＳｉの収率は、７５％であった。

得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトとベータに対応するＸ線ピークが観測され、ベータの割合は１８％であった（図２）。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０、Ｎａ／Ａｌ＝０．０９であった。

得られた乾燥粉末重量から評価したＳｉの収率は、７３％であった。

得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトとベータに対応するＸ線ピークが観測され、ベータの割合は２９％であった（図３）。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０、Ｎａ／Ａｌ＝０．０７であった。

得られた乾燥粉末重量から評価したＳｉの収率は、７４％であった。

得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトに相当するＸ線ピークが観測された。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０、Ｎａ／Ａｌ＝０．１７であった。

得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトに相当するＸ線ピークが観測された。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９、Ｎａ／Ａｌ＝０．２０であった。

得られた乾燥粉末重量から評価したＳｉの収率は、７２％であった。

実施例１
シリカ源、アルミニウム源として、珪酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液から調製したＳｉ／Ａｌ_２＝２６の粒状無定型アルミノ珪酸塩を使用した。
粒状無定型アルミノ珪酸塩に、試薬特級の４０％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムヒドロキシド水溶液、試薬特級の４８％水酸化ナトリウム水溶液、純水を汎用の攪拌羽根で混合し、以下の仕込組成比の混合スラリー５０ｇを調製した。
Ｓｉ／Ａｌ _２＝２６
Ｈ _２Ｏ／Ｓｉ＝１８
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／Ｓｉ＝０．１２
Ｎａ／Ｓｉ＝０．２８
ＯＨ／Ｈ _２Ｏ＝０．０２２
上記混合スラリーに、更に種晶として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムイオンを用いて合成したＳｉ／Ａｌ _２＝２４のチャバザイトをスラリー中固形分に対して２重量％添加し均一混合した。混合スラリーをオートクレーブ中、１４０℃で１４日間、回転下で水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥した。

得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトに相当するＸ線ピークが観測された。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１８、Ｎａ／Ａｌ＝０．２９であった。

得られた乾燥粉末重量から評価したＳｉの収率は、６１％であった。

実施例２
シリカ源、アルミニウム源として、珪酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液から調製したＳｉ／Ａｌ_２＝４７の粒状無定型アルミノ珪酸塩を使用し、以下の仕込組成比の混合スラリーを使用し、混合スラリーをオートクレーブ中で水熱合成する日数を７日間とした以外は、実施例１と同一の条件で水熱合成した。

Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／Ｓｉ＝０．２１
Ｎａ／Ｓｉ＝０．４９
ＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝０．０３９
得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトに相当するＸ線ピークが観測された。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０、Ｎａ／Ａｌ＝０．４６であった。

得られた乾燥粉末重量から評価したＳｉの収率は、１９％であった。

実施例３
シリカ源、アルミニウム源として、珪酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液から調製したＳｉ／Ａｌ_２＝４７の粒状無定型アルミノ珪酸塩を使用し、以下の仕込組成比の混合スラリーを使用し、混合スラリーをオートクレーブ中で水熱合成する日数を７日間とした以外は、実施例１と同一の条件で水熱合成した。

Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／Ｓｉ＝０．２０
Ｎａ／Ｓｉ＝０．３０
ＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝０．０２８
得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトと微量のベータに相当するＸ線ピークが観測され、ベータの割合は１１％であった（図４）。また、乾燥粉末を硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２３、Ｎａ／Ａｌ＝０．２０であった。

得られた乾燥粉末重量から評価したＳｉの収率は、５０％であった。

比較例１
Ｓｉ／Ａｌ_２＝２６、Ｎａ／Ａｌ＜０．０３高シリカＹ型ゼオライトに、試薬特級の４０％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムヒドロキシド水溶液、試薬特級の塩化ナトリウム、純水を混合し、以下の仕込組成比の混合物５０ｇを調製した。

Ｓｉ／Ａｌ_２＝２６
Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝５
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／Ｓｉ＝０．２０
Ｎａ／Ｓｉ＝０．１０
Ｃｌ／Ｓｉ＝０．１０
ＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝０．０４０
なお反応混合物は、スラリーではなく細粒であり、均一混合するために、乳鉢と乳棒を用いた。本合成を工業的に行うには、汎用性の高い反応釜と攪拌羽根で合成不可である。また、細粒の伝熱性が低いことから、特殊な反応釜が必要である。

混合スラリーをオートクレーブ中、１２０℃で２１日間、静置下で水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥した。

得られた乾燥粉末をＸ線回折で評価すると、チャバザイトに相当するＸ線ピークが観測された。

実施例１〜３及び比較例１の仕込み組成、種晶添加の有無、結晶化条件、及び生成物の結晶相、Ｓｉ／Ａｌ_２比、Ｎａ／Ｓｉ比、Ｓｉ収率を以下の表１に示す。

この表から明らかな様に、有機系の構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用い、原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉを６以上４０未満において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０以上５０以下のチャバザイトを製造することができる。

特に原料組成物のＯＨ／Ｈ_２Ｏが０．０１０以上０．０３８以下では、高いＳｉ収率が得られる。また、原料組成物のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン＋アルカリ金属イオン）が０．２０以上０．４０以下では、高い純度でチャバザイトを製造することができる。

本願発明の合成方法で得られるチャバサイトは、自動車排ガス処理触媒や炭化水素の処理用触媒などとして利用される。

Claims

シリカアルミナゲル、及び有機系の構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用い、原料組成物のＨ_２Ｏ／Ｓｉを６以上４０未満とすることを特徴とするＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０以上５０以下のチャバザイトの製造方法。
原料組成物のＯＨ／Ｈ_２Ｏが０．０１０以上０．０３８以下である請求項１記載のチャバザイトの製造方法。
原料組成物のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン／（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオン＋アルカリ金属イオン）が０．２０以上０．４０以下である請求項１又は２記載のチャバザイトの製造方法。