JP2024030633A - ゼオライトの製造方法、その方法により得られたゼオライト、およびゼオライトを備えたハニカム積層触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＴＯ反応触媒やＳＣＲ用材料に用いることができ、優れた高温安定性や長期耐久性に優れ、かつ適切な活性点サイト量を有するゼオライトを収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】シリカ源およびアルミナ源と、有機構造規定剤と、アルカリ金属水酸化物と、水とを少なくとも含む組成物を調製する工程、および前記組成物を水熱処理する工程を含むゼオライトの製造方法であって、有機構造規定剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムおよび/またはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシドとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は新規なゼオライトの製造方法に関し、より詳細には特定の有機構造規定剤を使用した新規ゼオライトの製造方法、当該方法により得られたゼオライト、およびゼオライトを備えたハニカム積層触媒に関する。

ＡＦＸ型ゼオライトは、自動車排気ガス中の窒素酸化物を浄化するためのＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction 選択触媒還元）用材料や炭素数１～４のアルコールをオレフィン化する触媒として有用である。ＡＦＸ型ゼオライトの合成には、骨格構造形成のために構造規定剤が使用される。構造規定剤はＯＳＤＡ（Organic Structure Directing Agents、有機構造規定剤）とも呼ばれ、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムが知られている。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム（以下、ＴＥＢＯＰと称する）は、ＡＦＸ型ゼオライトに加え、ＭＣＭ－６８ゼオライトの調製時にもＯＳＤＡとして使用される有用な化合物である（例えば、特許文献１および２、非特許文献１参照）。そして、ＴＥＢＯＰをＯＳＤＡとしたゼオライトは結晶性が高いことから安定性が高いことが開示されている。また、特許文献３には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム（２＋）（以下、Ｈ２ＴＥＢＯＰと称する）をＡＦＸ型ゼオライトのＯＳＤＡとして使用したことが開示されている。

また、ＳＣＲ用材料としてチャバザイト（ＣＨＡ）型ゼオライトも使用されており、例えば特許文献４には、ＦＡＵ型ゼオライトを種晶とし、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）をＯＳＤＡとして使用したＣＨＡ型ゼオライトの製造方法が開示されている。

さらに、特許文献５には、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造を有するゼオライトを製造したことが開示されている。

米国特許出願公開第６０４９０１８号明細書 特開２０１６－１６９１３９号公報 国際公開２０２０－２４１２０２号パンフレット 特開２０２２－４００５６号公報 特開２０１７－６５９４３号公報

N. Nakazawa et al., Adv. Porous Mater., 4 (2016) 219.

ＯＳＤＡとして、ＴＥＢＯＰやＨ２ＴＥＢＯＰを用いたＡＦＸ型ゼオライトは、ＭＴＯ(Methanol to Orefin)反応用触媒として優れた転化率を持つものの、本発明者らの検討により、これらＡＦＸ型ゼオライトは失活が早く触媒のライフが短いという課題を有していることが判明した。また、ＦＡＵ型ゼオライトを種晶としＯＳＤＡとしてＴＭＡｄａＯＨを使用したＣＨＡ型ゼオライトもＭＴＯ反応触媒として優れた転化率を持つものの、ＡＦＸ型ゼオライトと同様に失活が早く触媒のライフが短いという課題を有していることが判明した。さらに本発明者らは、ＡＦＸ―ＣＨＡの連晶構造を持つ新規ゼオライトについても検討を行ったが、収率、触媒活性および触媒耐久性が未だ不十分であることが分かった。

したがって、本発明の目的は、ＭＴＯ反応触媒やＳＣＲ用材料に用いることができ、優れた高温安定性や長期耐久性に優れ、かつ適切な活性点サイト量を有するゼオライトを収率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、特定の構造を持つＯＳＤＡの組み合わせであれば、連晶(Intergrowth)構造を持つゼオライトを効率よく製造でき、かつＭＴＯ反応触媒や自動車排ガス用ＳＣＲ材料として有用であることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［１] シリカ源およびアルミナ源と、有機構造規定剤と、アルカリ金属水酸化物と、水とを少なくとも含む組成物を調製する工程、および
前記組成物を水熱処理する工程、
を含む、ゼオライトの製造方法であって、
前記有機構造規定剤が、
下記式（１）：
（式（１）Ｒ¹～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
により表される化合物および／またはその塩、ならびに
下記式（２）：
（式（２）Ｒ¹～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
により表される化合物および／またはその塩、
から選択される少なくとも１種と、
下記式（３）：
（式（３）Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
により表されるＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩と、
を含む、ゼオライトの製造方法。
［２] 前記式（１）および（２）において、Ｒ¹～Ｒ^４がエチル基である、［１］に記載の方法。
［３] 前記式（３）において、Ｒ^５～Ｒ^７がメチル基である、［１］または［２］に記載の方法。
［４] 前記シリカ源およびアルミナ源がＦＡＵ型アルミノシリケートを含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５] 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記組成物中に、前記式（１）ならびに（２）から選択される少なくとも１種の化合物および／またはその塩と、前記式（３）の化合物とが、物質量基準において、１：１０～１０：１の割合で含まれる、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７] Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．２、８．７７±０．３、１１．６２±０．２、１２．９５±０．１、１５．６５±０．１２、１７．９６±０．１、２０．３５±０．１、２１．８３±０．１、２３．９１±０．１、２６．０６±０．１、２８．１０±０．２、３０．５０±０．１を含む、ゼオライト。
［８] 水以外の組成が、下記組成：
Ｍ_ａ／bＳｉ_４８－ｃＡｌ_ｃＯ_９６
（式中、Ｍは金属カチオンまたは水素イオンを表し、ａは１～１０であり、ｂはＭの価数であり、ｃは４～１２である。）
により表される、［７］に記載のゼオライト。
［９] ＳＡＲ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）が、１０以上１６以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝１２．９５°±０．１°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
遷移金属が担持された、
［７］または［８］に記載のゼオライト。
［１０] ハニカム担体と、
前記ハニカム担体上に塗布された［７］～［９］のいずれか一項に記載のゼオライトと、
を備えたハニカム積層触媒。
［１１] 炭素数１～４のアルコールをオレフィン化またはアルカン化するための、［１０］に記載のハニカム積層触媒。
［１２] ［１０］に記載のハニカム積層触媒を備えた、自動車排気ガス中の窒素酸化物を浄化するためのＳＣＲ用材料。

本発明によれば、特定の構造を持つＯＳＤＡの組み合わせることにより、ＭＴＯ反応触媒やＳＣＲ用材料に用いることができ、優れた高温安定性や長期耐久性に優れ、かつ適切な活性点サイト量を有する連晶(Intergrowth)構造を持つゼオライトを収率よく製造する方法を提供することができる。

実施例１において得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物のＤ_２Ｏ溶液の¹ＨＮＭＲスペクトルデータを示す図である。図中の※は、内部標準（４，４－ジメチル－４－シラペンタン－１－スルホン酸）のピークである。 実施例１において得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物のＤ_２Ｏ溶液の^１３ＣＮＭＲスペクトルデータを示す図である。図中の※は、内部標準（４，４－ジメチル－４－シラペンタン－１－スルホン酸）のピークである。 実施例１のＡＦＸ－ＣＨＡ連晶ゼオライトのＸＲＤチャートを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値または物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」および下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

［組成物の調製工程］
本発明による新規ゼオライトの製造方法は、シリカ源およびアルミナ源と、有機構造規定剤と、アルカリ金属水酸化物と、水とを少なくとも含む組成物を調製し、前記組成物を水熱処理することを含む。以下、組成物の調製工程について説明する。

＜シリカ源およびアルミナ源＞
原料として用いるシリカおよびアルミナ源としては、シリカアルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、以降において「ＳＡＲ」と称する場合がある。）が２以上５０未満のアルミノ珪酸塩（Ｓｉ－Ａｌ元素源）を少なくとも含むものである限り、公知のものを特に制限なく用いることができる。その種類は特に限定されない。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。また、シリカアルミナ源の結晶形態については、特に制限するものではないが、非晶質でもよいし、ＦＡＵのようなゼオライト構造を有していてもよい。なお、シリカアルミナ比は、５以上４０未満が好ましく、より好ましくは１０以上３０以下である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の質量％の結果からＳＡＲを算出した。

シリカおよびアルミナ源としては、上述したＳｉ－Ａｌ元素源を単独で使用可能であるが、Ｓｉ元素源（ただし、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）やＡｌ元素源（ただし、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）との併用であってもよく、また、Ｓｉ元素源およびＡｌ元素源の混合物をシリカおよびアルミナ源として用いることもできる。例えば、シリカおよびアルミナ源として、Ｓｉ－Ａｌ元素源に、さらにＳｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）および／またはＡｌ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）を併用した態様であってもよい。これらの中でも、好ましくは、Ｓｉ－Ａｌ元素源単独での使用である。

Ｓｉ元素源としては、例えば、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源に該当し、このＳｉ元素源には含まれないものとする。

なお、Ｓｉ元素源は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上５０未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源に該当し、このＡｌ元素源には含まれないものとする。

なお、Ａｌ元素源は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

本発明の製造方法得られるゼオライトのＳＡＲは、２以上５０未満であることが好ましく、５以上４０未満であることがより好ましく、１０以上１６以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法により得られるゼオライトのＳＡＲは、上述したように、ＡＦＸ型ゼオライトの製造においてＳＡＲが２以上５０未満の範囲のアルミノ珪酸塩（Ｓｉ－Ａｌ元素源）を使用することにより、上記範囲に調整することができる。

＜有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）＞
本発明のゼオライトの製造方法においては、有機構造規定剤（以下、ＯＳＤＡと略す場合がある）として、上記式（１）および（２）から選択される少なくとも１種の化合物と、上記式（３）により表される化合物とを併用して用いる点に特徴がある。これまでも、特許文献５に記載のように、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造を有するゼオライトの製造方法は知られているものの、ここで使用されているＡＦＸ構造に対応するＳＤＡ２源として用いられている１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウムカチオン（ＤＡｄＩ^＋）は１価のカチオンである。ゼオライト骨格にＡｌ原子が取り込まれるためには電荷補償のために対応するカチオンが構造内に取り込まれることが必要である。カチオンはこの場合、アルカリ金属イオンおよびまたはＳＤＡカチオンである。ＡＦＸ構造の単位胞は４個のｄ６ｒユニット、２個のｇｍｅユニットおよび２個のａｆｔユニットから構成されている。このうち当該ＳＤＡを内部に取り込めるユニットは２個のａｆｔユニットのみである。従って、単位胞あたりＳＤＡ２に対応するＡｌ原子は最大２個まで取り込むことができる。

これに対して、本発明において使用するＯＳＤＡのうち、上記式（１）により表される化合物（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム）、または上記式（２）により表される化合物（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム）は２価カチオンであるため、ＯＳＤＡ１分子につきＡｌ２原子を取り込むことができる。この効果によって単位胞あたり２個のＡｌ原子を余分に骨格内に取り込むことができる。例えば、単位胞に２個のＯＳＤＡと２個のアルカリ金属イオンが取り込まれた場合、ＤＡｄＩ^＋カチオンの場合では計４個のＡｌ原子が取り込まれる。単位胞のテトラヘドラル原子の数は４８であるので、このときＳｉ原子数は４８－４＝４４個となり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）は４４／４×２＝２２となる。一方で、Ｈ２ＴＥＢＯＰ^２＋ダイカチオンの場合は同様の状況下で６個のＡｌ原子を単位胞に取り込むことができ、このときのＳＡＲは４２／６×２＝１４となる。

上記のように、ＡＦＸ構造に対応するＯＳＤＡ源として用いられている１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタン－ジクアットジカチオン（ＤＣ４^２＋）は、Ｈ２ＴＥＢＯＰ２＋と同様に２価カチオンであるが、ＡＦＸ型ゼオライト合成に際して多くのアルカリ量が必要となる。例えば特許文献５の実施例１では、ＳｉＯ_２単位物質量に対するアルカリ量はＯＨ^－／ＳｉＯ_２＝０．８が必要であるが、このようにアルカリ量が多い場合にはＳｉＯ２の溶解度が増加し結果として収率が下がることが予想され、Ａｌ原子収率を最大の１００％と見積もってもＳｉ原子収率が３０％以下に留まってしまうことが推定される。一方、特許文献５の実施例３では、得られるＡＦＸ－ＣＨＡの連晶のＳＡＲは４．２と低く、高温安定性や長期耐久性が充分でないことは推定できる。

上記式（１）において、Ｒ¹～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表すが、同一のアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。具体的には、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。

上記式（１）により表される化合物は、公知の合成方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法の一例としては、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化することにより得ることができる。なお、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンは、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンを水素化することにより、製造することができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンを、触媒の存在下または非存在下、水素源と反応させることにより製造される。

アルキル化試薬としては、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの窒素をアルキル化するものであれば特に制限されず、例えば、Ｒ’－Ｘで表されるアルキル化試薬を挙げることができる。Ｒ’は、アルキル基であり、Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等のスルホニル基；が好適に挙げられる。アルキル化試薬としては、好ましくはハロゲン化アルキルであり、より好ましくはハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルである。

上記式（１）により表される化合物には塩の態様も含まれる。上記式（１）により表される化合物のアンモニウムカチオンと塩を形成するカウンターアニオンとしては、特に制限されず、無機アニオンであってもよく、有機アニオンであってもよい。本実施形態の塩を形成する際のカウンターアニオンとしては、例えば、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ギ酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、シュウ酸イオン、フマル酸イオン、炭素数３～２０の飽和または不飽和鎖状脂肪酸のアニオン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水酸化物イオン、ハロゲン化物イオンである。すなわち、本実施形態の化合物の塩は、水酸化物、ハロゲン化物であることが好ましい。なお、本実施形態の化合物の塩は、２種以上の異なる塩の混合物であってもよい。

上記式（１）により表される化合物（塩）は、上述のようにして、アルキル化により得られる塩、すなわち、Ｘがカウンターアニオンである塩をゼオライトの合成にそのまま用いることができる。したがって、この場合は、水酸化物を調製する手間を省くことができ、ゼオライトの製造を効率的に行うことができる。また、例えば水酸化物として用いる場合には、従来と同様に、水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮する等すればよい。

アルキル化試薬の使用量は、合成効率や純度等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、式（２）で表される化合物の物質量に対し、通常２当量以上が目安とされ、好ましくは２～５０当量であり、より好ましくは２～１０当量である。

アルキル化試薬を用いたＮ－アルキル化反応は、溶媒の存在下、すなわち、湿式プロセス下で行ってもよい。溶媒は、出発物質であるＮ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。これらの溶媒の中でも、好ましくはアルコール系溶媒である。

溶媒の使用の有無およびその使用量はその他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されないが、式（２）で表される化合物の濃度を、反応混合物中、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１～３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。

反応温度は、特に制限されないが、溶媒の種類等により適宜調整すればよい。反応温度は、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃の範囲である。また、反応は、溶媒が還流する温度で行ってもよい。

反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１００時間、好ましくは０．５時間～７０時間、より好ましくは１時間～６０時間である。

反応終了後の混合物は、上記反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して上記式（１）で表される化合物を得てもよい。後処理の具体的な方法としては、水洗、ろ過、乾燥、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、後処理として、イオン交換樹脂等を用いることにより、カウンターアニオンの調整を行って、塩を得てもよい。具体的には、出発物質を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程の後、得られた化合物を適宜溶媒に溶解し、イオン交換樹脂と接触させることにより、所望の塩とすることができる。

上記式（２）においても、Ｒ¹～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表すが、同一のアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。具体的には、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。

上記式（２）により表される化合物は、公知の合成方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法の一例としては、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンを、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程を含む製造方法が挙げられる。アルキル化試薬を用いたＮ－アルキル化反応は、上記した式（１）により表される化合物と共通するため説明を省略する。

上記式（２）により表される化合物には塩の態様も含まれる。上記式（２）により表される化合物のアンモニウムカチオンと塩を形成するカウンターアニオンとしては、特に制限されず、無機アニオンであってもよく、有機アニオンであってもよい。本実施形態の塩を形成する際のカウンターアニオンとしては、例えば、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ギ酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、シュウ酸イオン、フマル酸イオン、炭素数３～２０の飽和または不飽和鎖状脂肪酸のアニオン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水酸化物イオン、ハロゲン化物イオンである。すなわち、本実施形態の化合物の塩は、水酸化物、ハロゲン化物であることが好ましい。なお、本実施形態の化合物の塩は、２種以上の異なる塩の混合物であってもよい。

上記式（２）により表される化合物（塩）は、上述のようにして、アルキル化により得られる塩、すなわち、Ｘがカウンターアニオンである塩をゼオライトの合成にそのまま用いることができる。したがって、この場合は、水酸化物を調製する手間を省くことができ、ゼオライトの製造を効率的に行うことができる。また、例えば水酸化物として用いる場合には、従来と同様に、水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮する等すればよい。

本発明の製造方法に用いられる有機構造規定剤は、上記した式（１）の化合物および／またはその塩と、上記した式（２）の化合物および／またはその塩の両方が含まれることが好ましい。

上記式（３）により表される化合物（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＡＡｄＯＨ」ともいう。）において、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表すが、同一のアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。具体的には、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

上記式（３）により表される化合物は、公知の合成方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法の一例としては、米国特許第４６６５１１０号明細書に記載されているように、１－アミノアダマンタンにトリブチルアミン存在下で３倍モルのメチルヨウ化物を反応させてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヨウ化物を得た後、イオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法によってＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウム水酸化物を製造することができる。

本発明の製造方法においては、上記した式（１）および／または（２）の化合物またはその塩と、上記式（３）の化合物とを併用するものであるが、式（３）の化合物（即ちＴＡＡｄＯＨ）以外にも、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウム塩が含まれていてもよく、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩、硫酸塩が含まれていてもよい。

本発明において使用される有機構造規定剤は、組成物中に、前記式（１）ならびに（２）から選択される少なくとも１種の化合物および／またはその塩と、前記式（３）の化合物とが、質量基準において、１０：１～１：１０の割合で含むことが好ましく、２：１～１：２の割合で含むことがより好ましい。さらに、前記式（１）および／またはその塩と、前記式（３）の化合物とが、上記割合で含まれることが特に好ましい。

＜アルカリ金属水酸化物＞
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したＳｉ－Ａｌ元素源およびＳｉ元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられる。これらの中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好適に用いられる。なお、組成物中のアルカリ金属は、無機構造指向剤としても機能し得るため、結晶性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。なお、アルカリ金属源は、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

＜水＞
本発明に製造方法において用いられる組成物に含まれる水は、水道水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、組成物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。

本発明に製造方法において用いられる組成物は、シリカ源およびアルミナ源、各有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属水酸化物、および水を混合することにより調製することができる。調製の際に必要に応じて、公知の混合機や攪拌機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。なお、攪拌を行う場合、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。

組成物中の水の含有量は、反応性や取扱性等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、組成物の水シリカ比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）が、通常５以上１００以下であり、好ましくは６以上５０以下、より好ましくは７以上４０以下である。水シリカ比が上記好ましい範囲内にあることで、組成物の調製時或いは水熱合成による結晶化中の撹拌が容易となり、取扱性が高められるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。なお、組成物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。

また、組成物中のシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）も、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常５以上５０以下であり、好ましくは７以上４５未満、さらに好ましくは１０以上１６以下である。シリカアルミナ比が上記の好ましい範囲内にあることで、緻密な結晶が得られ易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。

一方、組成物中の水酸化物イオン／シリカ比（ＯＨ^－／ＳｉＯ_２モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．１０以上０．９０以下であり、好ましくは０．１５以上０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．４０以下である。水酸化物イオン／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。

また、組成物中のアルカリ金属の含有量についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、アルカリ金属（Ｍ）の酸化物換算のモル比、すなわちアルカリ金属酸化物／シリカ比（Ｍ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）が、通常０．０１以上０．５０以下であり、好ましくは０．０５以上０．３０以下である。アルカリ金属酸化物／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、鉱化作用による結晶化が促進されるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。

他方、組成物中の有機構造規定剤／シリカ比（有機構造規定剤／ＳｉＯ_２モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．０５以上０．４０以下であり、好ましくは０．０７以上０．３０以下、さらに好ましくは０．０９以上０．２５以下である。有機構造規定剤／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が低コストで得られ易い傾向にある。

本発明の製造方法に使用する組成物は、結晶化の促進や結晶粒径の制御の観点から、特定のアニオンを含有してもよい。例えば、特許文献２のように、特定のアニオンを加えずに式（１）で表される化合物の水酸化物のみからなるＯＳＤＡにより組成物を生成させると、ＡＦＸ型とＣＨＡ型それぞれ単独相が得られやすい傾向がある。水酸化物イオン以外のアニオン例えばハロゲン化物イオンを共存させると連晶相ができやすくなる傾向があるが、増やしすぎるとＡＦＸ型やＣＨＡ型以外の副生相が得られやすくなる傾向がある。水酸化物イオン以外のアニオン／シリカ比については、通常０以上０．３以下であり、好ましくは０．０５以上０．２以下である。水酸化物イオン以外のアニオンについては特に限定するものではないが。ハロゲン化物イオンが好ましく、臭化物イオン、ヨウ化物イオンがより好ましい。また、組成物中にハロゲン化物イオンを含むようにする方法としては、特に制限するものではなく、ＯＳＤＡの対イオンとして加えてもよく、アルカリ金属の対イオンとして加えてもよく、遊離酸として加えてもよい。

また、上記組成物は、結晶化の促進等の観点から、所望の骨格構造を有するアルミノ珪酸塩のシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、所望の骨格構造の結晶化が促進され、高品質なアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。ここで用いるシード結晶としては、所望の骨格構造を有するものである限り、特に限定されない。シード結晶としては、例えば、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸの少なくとも一つの骨格構造を有するアルミノ珪酸塩のシード結晶を用いることができる。なお、シード結晶のシリカアルミナ比は任意であるが、組成物のシリカアルミナ比と同一または同程度であることが好ましく、かかる観点からは、シード結晶のシリカアルミナ比は、５以上５０以下が好ましく、より好ましくは８以上４０未満、さらに好ましくは１０以上３０未満である。

なお、ここで用いるシード結晶は、別途合成したアルミノ珪酸塩のみならず、市販のアルミノ珪酸塩を用いることができる。もちろん、天産品のアルミノ珪酸塩を用いることもでき、本発明により合成されたアルミノ珪酸塩をシード結晶として用いることもできる。なお、シード結晶のカチオンタイプは特に限定されず、例えばナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、プロトン型等を用いることができる。

シード結晶の粒子径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、所望の結晶構造の結晶化を促進する観点からは、比較的に小さい方が望ましく、通常０．５ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、シード結晶の配合量は、所望する結晶性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、組成物中のＳｉＯ_２の質量を基準として、０．０５～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。

［水熱処理工程］
上記のようにした組成物を調製した後、水熱処理することによりゼオライトを得ることができる。

水熱合成で用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、および安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。なお、アルミノ珪酸塩の結晶化は、上記した組成物（原料組成物）を静置した状態で行ってもよいが、得られるアルミノ珪酸塩の均一性を高める観点から、原料組成物を攪拌混合した状態で行ってもよい。このとき、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。また、結晶粒径を制御する等の目的で、撹拌を断続的に行ってもよい。

水熱合成の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。

水熱合成の処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１５日以下、より好ましくは１２時間以上１０日以下である。

水熱合成の処理圧力は、特に限定されず、反応容器内に投入した組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。このとき、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器内に導入してもよい。

水熱処理を行うことで、結晶化したアルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。

［ゼオライト］
本発明の製造方法により得られたゼオライトは、Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．２、８．７７±０．３、１１．６２±０．２、１２．９５±０．１、１５．６５±０．１２、１７．９６±０．１、２０．３５±０．１、２１．８３±０．１、２３．９１±０．１、２６．０６±０．１、２８．１０±０．２、３０．５０±０．１を含む。

また、本発明の製造方法により得られたゼオライトは、２θ＝１２．９５°±０．１°が最強線となる。

得られたゼオライトは、水以外の組成が、下記組成：
Ｍ_ａ／bＱ_cＳｉ_４８－ｄＡｌ_ｄＯ_９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物および／またはその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表されることが好ましい。

Ｍは、通常Ｎａカチオンである。また、上記組成はゼオライトのユニットセルあたりの組成を表す。

本発明の製造方法により得られるゼオライトは、細孔内等に構造指向剤やアルカリ金属等を含んでいる場合がある。そのため、必要に応じて、これらを除去する除去工程を行うことが好ましい。有機構造規定剤やアルカリ金属等の除去は、常法にしたがい行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、酸性水溶液を用いた液相処理、アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理、有機構造規定剤の分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジン等を用いた交換処理、焼成処理等を行うことができる。これらの処理は、任意の組み合わせで行うことができる。これらの中でも、有機構造規定剤やアルカリ金属等の除去は、製造効率等の観点から、焼成処理が好ましく用いられる。

焼成処理における処理温度（焼成温度）は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、結晶性を維持するとともに構造規定剤やアルカリ金属等の残存割合を低減する等の観点から、通常３００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは４３０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４８０℃以上７５０℃以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。

焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度および経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．５時間以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上４０時間以下である。

ゼオライトの平均粒子径は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの平均粒子径の上限値は特に制限されないが、通常６．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡で任意の数の粒子の直径を観察し、それらの直径の平均値を指す。

なお、結晶化後のアルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）やプロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。上記の製造方法では、Ｐ担持処理において中和された処理液を用いて焼成処理や高温乾燥処理を省略する観点から、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）型であることが好ましい。このようにして得られるアルミノ珪酸塩に、必要に応じて、さらに酸量の低下等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。

本発明においては、上記したアルミノ珪酸塩（遷移金属が未担持のアルミノ珪酸塩である）に必要に応じて遷移金属を担持することにより、遷移金属担持ゼオライトを得ることもできる。遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。このように遷移金属を担持することにより、各種用途における触媒として機能させることができる。ここで担持する遷移金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。例えば上述したアルミノ珪酸塩と遷移金属の単体や化合物或いは遷移金属イオン等とを接触させることにより行えばよい。この遷移金属の担持方法は、アルミノ珪酸塩のイオン交換サイトまたは細孔の少なくともいずれかに遷移金属が保持される方法であればよい。遷移金属は、遷移金属の無機酸塩、例えば遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、および錯塩等として供給することができる。これらの中でも、Ｐ担持処理する場合、当該処理において中和された処理液を用いるため、硫酸塩、硝酸塩等の強酸無機塩として供給することが好ましい。具体的な方法としては、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法および含浸担持法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、遷移金属の担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。

なお、必要に応じて、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）をアルミノ珪酸塩に担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、アルミノ珪酸塩にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃～１０００℃で約１～１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃～１８０℃で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。

次に、このようにして準備された遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトについて説明する。この遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトは、ＩＺＡにおいて各種構造コードでＡＦＸの構造コードで分類される結晶性アルミノシリケートである。ＡＦＸ型ゼオライトは、主な骨格金属原子がアルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。そして、その構造は、Ｘ線回折データにより特徴付けられる。

遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトの粒子径は、合成条件等により変動し得るため、特に限定されないが、表面積や取扱性等の観点から、これらの平均粒子径（Ｄ₅₀）は０．０１μｍ～２０μｍが好ましく、０．６～６．０μｍがより好ましく、０．７μｍ～４．０μｍがさらに好ましく、１．０μｍ～３．５μｍが特に好ましい。

遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトのシリカアルミナ比は、適宜設定することができ、特に限定されないが、高温環境下或いは高温曝露後における熱的な耐久性や触媒活性等の観点から、７以上３０以下が好ましく、より好ましくは８以上２５以下、さらに好ましくは１０以上２０以下である。シリカアルミナ比が上記好ましい数値範囲内のアルミノ珪酸塩とすることで、熱的な耐久性および触媒活性が高次元でバランスした触媒或いは触媒担体が得られ易い傾向にある。

一方、遷移金属担持小孔径ゼオライトにおける、遷移金属の含有量は、特に限定されないが、総量に対して０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～８質量％である。

また、遷移金属担持小孔径ゼオライト中の、遷移金属のアルミニウムに対する原子割合（遷移金属／アルミニウム）は、特に限定されないが、０．０１～１．０が好ましく、より好ましくは０．０５～０．７、さらに好ましくは０．１～０．５である。

上述のとおり、ゼオライトには遷移金属が担持されていてもよい。したがって、本実施形態のゼオライトの一つは、ＳＡＲ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）が、１０以上１６以下であり、粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝１２．９５°±０．１°が最強線であり、平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、遷移金属が担持された、ゼオライトである。

＜ハニカム積層触媒＞
遷移金属が担持されたゼオライトはハニカム担体上に積層して、ハニカム積層触媒としてもよい。ハニカム積層触媒は、例えば、遷移金属が担持されたゼオライトをハニカム担体にウェット塗布し、１００～１５０℃で乾燥し、２００～８００℃で焼成することにより製造することができる。このとき、ゼオライトの塗布量は、ハニカム担体１Ｌあたり通常１０～１０００ｇであり、好ましくは５０～３００ｇであり、より好ましくは８０～２００ｇである。

上記したハニカム積層触媒は、炭素数１～４のアルコールをオレフィン化またはアルカン化するための触媒や、自動車排気ガス中の窒素酸化物を浄化するためのＳＣＲ用材料として好適に使用することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。

［実施例１］
＜組成物の調製＞
上記式（１）で表される化合物の塩として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム（Ｈ２ＴＥＢＯＰ）二水酸化物溶液の合成を合成した。
先ず、特許文献２に準じて合成したＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン（ＴＥＢＯＰ、分子量２４６．３９）３７０．０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）変成アルコール１，２００ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素触媒（エヌ・イーケムキャット社製 Ｋ－ｔｙｐｅ含水品）を乾燥質量換算で３１．０８ｇ（パラジウムとして基質の１．０ｍｏｌ％相当）を加え、５０℃常圧の水素で１９０時間反応させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による基質の転化率は９９％以上であった。これを濾別して触媒を除いたあと、撹拌しながらヨウ化エチル５１６．０ｇ（分子量１５５．１１、２．２当量）を滴下した。窒素雰囲気下で１６時間おだやかに還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末７０３．０ｇ（収率９０％）を得た。

得られた白色粉末の^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲを以下に示す。ＮＭＲの測定は、Ａｓｃｅｎｄ４０００（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲは、試料を重水に溶解して測定した。

^１Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ：３．８２（ｄｄ，４Ｈ），３．４９（ｑ４，４Ｈ），３．３８（ｑ４，４Ｈ），３．３３（ｄ，４Ｈ），２．６９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｓ，２Ｈ），１．６４（ｓ，４Ｈ），１．３６（ｔ，６Ｈ），１．３１（ｔ，６Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００Ｈｚ，Ｄ_２Ｏ）δ：６５．００（×４），５８．５１（×２），５４．４１（×２），４０．１１（×４），２８．３３（×２），１４．８６（×２），１１．０１（×２），１０．１７（×２）

なお、上記ガスクロマトグラフィーの条件は、以下のとおりであった。
装置名：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＳＨ－Ｒｔｘ－２００ＭＳ
キャリアガス：ヘリウム
全流量：９８．９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：２．５６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：カラムオーブンを４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎずつ昇温した。その後３００℃の状態で１０ｍｉｎ間保持した。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物のＤ_２Ｏ溶液の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図１に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルデータを図２に示す。

ＯＨ形陰イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ（三菱ケミカル社製、イオン交換容量０．６５ｍｏｌ／ｋｇ）２，４８０．０ｇを水２，１００ｍｌに懸濁し、得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）３７２．０ｇを加えて、室温で７２時間撹拌した。ろ過とリパルプ洗浄２回を行い、ろ液とリパルプ液を合せて濃縮し、２４．０４質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（分子量３４０．５５）溶液９４３．２ｇを得た。

＜ゼオライトの製造＞
４．８質量％水酸化ナトリウム溶液５．１ｇ、２４．０４質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物溶液２．０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物０．８ｇ、２５質量％トリメチルアダマンチルアンモニウム水酸化物（ＴＡＡｄＯＨ、分子量２１１．３５）溶液（セイケム社製）１．９ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＨＳＺ－３５０ＨＵＡ（東ソー社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１１．１）２．６ｇおよび水９．０ｇをＳＵＳビーカー内で１６時間撹拌した。混合物の組成を表１に示す。上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ_２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。

次いで、この原料組成物（混合物）を１００ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で７２時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して生成物を得た。収量２．５ｇ。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ－ＣＨＡ連晶ゼオライトであることが確認された。図３に実施例１により得られたＡＦＸ－ＣＨＡ連晶ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。

なお、粉末Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりであった。
装置名：Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（スペクトリス株式会社製）
測定方法：粉末測定試料を溝のあるガラス試料板容器に充填し測定に供した。なお、Ｘ線源はＣｕＫα線、管電圧は４５ｋＶ、管電流は４０ｍＡにて測定を行った。

続いて、合成して得られたゼオライトのうち１．７ｇを、硝酸アンモニム（富士フイルム和光純薬社製）１５．４ｇを３００ｍｌの水に溶解した溶液に加え、８０℃で２時間撹拌保持した。冷却後ろ過し、再度硝酸アンモニム（富士フイルム和光純薬社製）１５．４ｇを３００ｍｌの水に溶解した溶液に加え、８０℃で２時間撹拌保持した。冷却後ろ過洗浄・乾燥ののち５００℃で４時間焼成し、Ｈ形ＡＦＸ－ＣＨＡ連晶ゼオライトとした。

＜ＭＴＯ評価試験＞
以下の反応条件で評価した。
装置：常圧固定床流通式反応装置
前処理：アルゴン流通下（３０ｍｌ／分）、７７３Ｋ、２時間
触媒量：５０ｍｇ
メタノール体積濃度：５％（アルゴンバランス）
Ｗ／Ｆ：３４ｇ_－ｃａｔｈ／ｍｏｌ_{－メタノール}
温度：６２３Ｋ
その結果を表２に示す。

［実施例２］
特許文献２に準じて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物と同二水酸化物溶液（１９．９１質量％）を調製した。実施例１の＜ゼオライトの製造＞において、２４．０４質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物溶液２．０ｇに代えて１９．９１質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物溶液２．４ｇを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物０．８ｇに代えて同量のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物を用い、水の量を８．６ｇとした以外は実施例１と同様にして、原料組成物を得た。混合物の組成を表１に示す。上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ_２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。

次いで、この原料組成物（混合物）を１００ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で７２時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して生成物を得た。収量２．５ｇ。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ－ＣＨＡ連晶ゼオライトであることが確認された。

また、Ｈ形への変成とＭＴＯ評価試験は実施例１と同様にして行った。

［比較例１］
４．８質量％水酸化ナトリウム溶液５．１ｇ、２５質量％トリメチルアダマンチルアンモニウム水酸化物（ＴＡＡｄＯＨ、分子量２１１．３５）溶液（セイケム社製）１．９ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＨＳＺ－３５０ＨＵＡ（東ソー社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１１．１）２．６ｇおよび水９．０ｇをＳＵＳビーカー内で１６時間撹拌した。混合物の組成は表１に示す。上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ_２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。

次いで、この原料組成物（混合物）を１００ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で７２時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して生成物を得た。収量２．５ｇ。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＣＨＡ型ゼオライトであることが確認された。

また、Ｈ形への変成とＭＴＯ評価試験は実施例１と同様にして行った。

［比較例２］
＜ＡＦＸ型ゼオライトの合成＞
実施例１において、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液の量を７．０ｇ、２５質量％トリメチルアダマンチルアンモニウム水酸化物溶液を用いず、水の量を８．６ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＡＦＸ型ゼオライトを合成した。収量２．４ｇ。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであることが確認された。Ｈ形への変成とＭＴＯ評価試験は実施例１と同様にして行った。

［比較例３］
＜ＡＦＸゼオライトの合成＞
実施例２において、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液の量を７．０ｇ、２５質量％トリメチルアダマンチルアンモニウム水酸化物溶液を用いず、水の量を８．２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＡＦＸ型ゼオライトを合成した。収量２．４ｇ。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであることが確認された。Ｈ形への変成とＭＴＯ評価試験は実施例１と同様にして行った。

＜ＭＴＯ（メタノール ｔｏ オレフィン転化反応）評価試験＞
実施例１、比較例１～の４種のゼオライトを用いて、実施例１と同様にＭＴＯ評価試験を行った。評価結果は、下記表２に示されるとおりであった。

［参考例］
＜ＦＡＵ型ゼオライトの脱アルミニウム化＞
６０質量％硝酸６３ｇと水４，０００ｇの混合溶液に、ＦＡＵ型ゼオライトＨＳＺ－３５０ＨＵＡ（東ソー社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１１．１）４００．０ｇを加え、２４時間室温で撹拌し、ろ過、水洗後、１０５℃で乾燥を行い脱アルミニウムしたＦＡＵ型ゼオライトを得た。ＸＲＦ分析の結果、ＳＡＲは１３．４であった。

［実施例３］
実施例１において、ＨＳＺ－３５ＨＵＡに代えて、上記脱アルミニウムしたＳＡＲ１３．４のＦＡＵ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にしてＡＦＸ－ＣＨＡ連晶ゼオライトを得た。Ｈ形への変成とＭＴＯ評価試験は実施例１と同様にして行った。

［比較例４］
比較例１において、ＨＳＺ－３５ＨＵＡに代えて、上記脱アルミニウムしたＳＡＲ１３．４のＦＡＵ型ゼオライトを用いた以外は比較例１と同様にしてＣＨＡ型ゼオライトを得た。Ｈ形への変成とＭＴＯ評価試験は実施例１と同様にして行った。

［比較例５］
比較例１において、ＨＳＺ－３５ＨＵＡに代えて、参考例１として調製した上記脱アルミニウム化したＳＡＲ１３．４のＦＡＵ型ゼオライトを用いた以外は比較例２と同様にしてＡＦＸ型ゼオライトを得た。Ｈ形への変成とＭＴＯ評価試験は実施例１と同様にして行った。

Claims (12)

1. シリカ源およびアルミナ源と、有機構造規定剤と、アルカリ金属水酸化物と、水とを少なくとも含む組成物を調製する工程、および
   前記組成物を水熱処理する工程、
   を含む、ゼオライトの製造方法であって、
   前記有機構造規定剤が、
   下記式（１）：
   （式（１）Ｒ¹～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
   により表される化合物および／またはその塩、ならびに
   下記式（２）：
   （式（２）Ｒ¹～Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
   により表される化合物および／またはその塩、
   から選択される少なくとも１種と、
   下記式（３）：
   （式（３）Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
   により表されるＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩と、
   を含む、ゼオライトの製造方法。
2. 前記式（１）および（２）において、Ｒ¹～Ｒ^４がエチル基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記式（３）において、Ｒ^５～Ｒ^７がメチル基である、請求項１に記載の方法。
4. 前記シリカ源およびアルミナ源がＦＡＵ型アルミノシリケートを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
6. 前記組成物中に、前記式（１）ならびに（２）から選択される少なくとも１種の化合物および／またはその塩と、前記式（３）の化合物とが、物質量基準において、１０：１～１：１０の割合で含まれる、請求項１に記載の方法。
7. Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．２、８．７７±０．３、１１．６２±０．２、１２．９５±０．１、１５．６５±０．１２、１７．９６±０．１、２０．３５±０．１、２１．８３±０．１、２３．９１±０．１、２６．０６±０．１、２８．１０±０．２、３０．５０±０．１を含む、ゼオライト。
8. 水以外の組成が、下記組成：
   Ｍ_ａ／bＳｉ_４８－ｃＡｌ_ｃＯ_９６
   （式中、Ｍは金属カチオンまたは水素イオンを表し、ａは１～１０であり、ｂはＭの価数であり、ｃは４～１２である。）
   により表される、請求項７に記載のゼオライト。
9. ＳＡＲ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）が、１０以上１６以下であり、
   粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝１２．９５°±０．１°が最強線であり、
   平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
   遷移金属が担持された、
   請求項７に記載のゼオライト。
10. ハニカム担体と、
    前記ハニカム担体上に塗布された請求項７に記載のゼオライトと、
    を備えたハニカム積層触媒。
11. 炭素数１～４のアルコールをオレフィン化またはアルカン化するための、請求項１０に記載のハニカム積層触媒。
12. 請求項１０に記載のハニカム積層触媒を備えた、自動車排気ガス中の窒素酸化物を浄化するためのＳＣＲ用材料。