JP2002255541A

JP2002255541A - モルデナイト構造を有するゼオライト、モルデナイト構造を有するゼオライトの製造方法、芳香族化合物転化用触媒組成物および転化方法

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Publication number: JP2002255541A
Application number: JP2001053416A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Uchiyama; 直行内山; Hajime Kato; 元加藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP4120172B2

Abstract

(57)【要約】【課題】モルデナイトの結晶子径を小さくすることによ
って、芳香族化合物転化触媒として有用なゼオライトと
する。【解決手段】ゼオライト合成時の水性反応混合物に特定
の第４級アンモニウム塩を添加することを特徴とした、
結晶子径が６０ｎｍ以下であるモルデナイトを含む触媒
組成物を用いることにより、効率よく芳香族化合物を転
化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油化学工業用お
よびファインケミカル製品製造用の触媒あるいは吸着剤
として広く利用されているモルデナイト構造を有するゼ
オライト (以下 "モルデナイト" と略称する) およびそ
れを用いた芳香族化合物好ましくはジクロロトルエン
（以下、”ＤＣＴ”と呼称する）の転化触媒好ましくは
異性化触媒組成物及び芳香族化合物好ましくはＤＣＴの
転化方法好ましくは異性化方法に関する。特に、ＤＣＴ
異性体のうち２，６−体及び／又は３，５−体の乏しい
ＤＣＴ異性体混合物から異性化反応により２，６−体及
び／又は３，５−体濃度を増加させる異性化触媒組成物
及び異性化方法に関する。（転化とは分子組成または分
子構造が変化することであり、異性化とは分子組成は変
化することなく分子構造が変化することである。）

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトはＳｉＯ₄およびＡｌＯ₄の正
四面体が酸素を共有して結合した三次元網目構造を基本
的骨格構造としている。そのため酸素原子対アルミニウ
ム原子およびシリカ原子の合計の比、すなわちＯ／（Ａ
ｌ＋Ｓｉ）は２に等しい。したがってアルミニウムを含
む四面体の負の電子価は、結晶中に陽イオン、たとえば
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモ
ニウムイオン、水素イオンなどを含むことにより電気的
中性を保っている。陽イオンは適当なイオン交換法によ
り他の陽イオンと置換することができ、このことはゼオ
ライトの最も重要な性質の一つとしてよく知られてい
る。

【０００３】また、ゼオライトは分子オーダーの細孔構
造を有していることもよく知られている。この細孔空洞
は一般に水和水で占められており、適当な条件のもとで
少なくとも一部脱水した後には細孔空洞内に他の分子を
吸着保持できるようになる。すなわち、ゼオライトは吸
着剤としての特性を有している。吸着できる分子は、細
孔によってその大きさと形状を制約される。したがっ
て、分子の大きさあるいは形状に基づいてある特定の分
子を混合物から分離する、いわゆる分子ふるい的吸着分
離が可能となる。さらに、分子の大きさと形状以外にあ
る種の分子の選択吸着を可能にする因子がある。これら
の因子としてはたとえば被吸着分子の分極率、不飽和
度、あるいはゼオライト細孔内の分極力、陽イオンの大
きさ、水和度などがあり、これらの因子によって選択的
吸着を可能にさせることもできる。

【０００４】ゼオライトを特徴づけるもう一つの特性
は、その著しく高い触媒作用である。特に、ゼオライト
のイオン交換可能なアルカリ金属イオンをアンモニウム
イオン、水素イオン、あるいは多価金属陽イオン、たと
えば希土類イオンと置換することにより固体酸性が発現
し、これが多くの反応に対して著しく高い触媒作用を示
す。

【０００５】ゼオライトには一般に天然品と合成品があ
る。天然のものとしては、たとえばホウフッ石、ソーダ
フッ石、キフッ石、クリノプチロライト、カイジュウジ
フッ石、モルデンフッ石、リョウフッ石、フォージャス
石などをあげることができる。合成ゼオライトとして
は、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｑ、
Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｘ、Ｙ、Ｚなどの型のゼオライトをあ
げることができる。

【０００６】天然品の多くは、非晶質あるいは他の異質
のゼオライトまたは長石、石英の如きゼオライトではな
い結晶等がふくまれており、その結晶性は低いのが一般
的である。さらに、これら不純物によりゼオライトの有
する細孔が閉塞され、ゼオライトそれ自身の特性が十分
機能し得ないのが通常である。

【０００７】しかるに、合成品の場合はゼオライトの純
度を極めて高くすることができ、細孔径も均一であるた
め、天然品と比較して吸着剤としてあるいは触媒として
より優れた特性を具備している。このようなことから、
詳述した如く数多くのゼオライトが合成されてきた。そ
の一部は工業的に実施され多くの用途に使用されてい
る。

【０００８】一般にモルデナイト構造は、ＳｉＯ₄とＡ
ｌＯ₄が酸素を共有して結合した酸素１２員環と８員環
からなる細孔構造を有するゼオライトであり、マイヤ
ー；ザイトシュリフトヒューアークリスタログラフ
ィー，１１５，ｐ４３９−４５０（１９６１）に構造が
記載されている。その細孔径は酸素１２員環が0.67×0.
70nmであり、酸素８員環が0.29×0.57nmである。

【０００９】また、モルデナイト粉末の代表的なＸ線回
折パターンを表１に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】モルデナイトの合成法にはこれまで種々の
方法が開示されている。特に、触媒としての耐熱性、耐
酸性および固体酸としての触媒特性を向上させるため
に、シリカ／アルミナモル比を１０以上に高めたり、モ
ルデナイトの結晶子を小さくする方法が種々提案されて
いる。例えば、特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭
５５−１２６５２９号公報、特開昭５８−９１０３２号
公報、特開平１１−２８３６３号公報等を挙げることが
できる。特にモルデナイトの結晶子の大きさは合成時の
反応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等
により様々に変化するので一概には言えないが、反応混
合物中にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
等の有機塩基窒素化合物やポリエチレングリコール等の
界面活性剤を存在させると結晶子が小さくなる傾向があ
る。また、反応混合物中の組成比についてはシリカやア
ルミナの濃度、アルカリの濃度により結晶子の大きさは
複雑に変化するので適宜、最適組成比を選ぶ必要があ
る。結晶化条件では結晶化温度を低くしたり結晶化時間
を短くするか、あるいは攪拌速度を速くすると結晶子が
小さくなる傾向がある。しかしながら、従来技術では特
開平１１−２８３６３号公報の実施例１にある結晶子径
１２０ｎｍ（０．１２ミクロン）が最も小さいものであ
り、いずれの方法を用いて合成されたモルデナイトにお
いて、結晶子径が６０ｎｍ以下のものは得られていな
い。

【００１２】一般に、ＤＣＴはトルエンのジクロル化に
よって得られるが、この反応は配向性の強い反応であっ
て、得られる異性体の種類及び異性体の生成比率は２，
４−ＤＣＴ２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ２５〜５５
％、２，６−ＤＣＴ５〜３５％、２，３−ＤＣＴ８〜１
２％、３，４−ＤＣＴ５〜１２％である。この反応によ
っては３，５−ＤＣＴを得ることが出来ないので３，５
−ＤＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必要があ
る。

【００１３】ＤＣＴ各異性体、さらには異性化によって
生成せしめられる３，５−ＤＣＴは、その単体として利
用するには分離する必要がある。

【００１４】これら異性体を分離する方法としては、沸
点が互いに接近しているため蒸留法では分離できず、例
えば特公平１−４５４５７号公報、特公平１−４００１
６号公報等に示されるように、吸着分離法あるいは吸着
分離法と蒸留法の組合せによって達成できる。

【００１５】目的とするＤＣＴ異性体を分離除去せしめ
た残りのＤＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的と
する異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重
要である。その後、再び目的とするＤＣＴ異性体を分離
除去し、このサイクルを繰り返す。

【００１６】このような異性化反応を行わせしめる方法
として、特公平４−３７０５４号公報、特公平４−３７
０５５号公報等にモルデナイトによる方法が開示されて
いるが、異性化活性をさらに向上させることが工業的に
は重要である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】環境保全や省エネルギ
ーの観点から、このゼオライトの更なる高性能化により
触媒反応工程から発生する廃棄物を削減すること、ある
いは効率よく選択的に触媒反応を進行させることが望ま
れている。

【００１８】従来から知られていた芳香族化合物転化触
媒の活性をさらに向上させることが出来れば、反応温度
を下げることができる。触媒は反応に使用すると触媒活
性が低下し、その活性低下を補うために反応温度を高く
していく操作が一般に行われる。したがって、反応温度
が下げられれば使用できる温度領域が拡大し、その結
果、触媒寿命を向上させることができる。

【００１９】また、転化などの反応は主にモルデナイト
の細孔の中で行われるため、反応分子の拡散が良いほ
ど、効率よく選択的に触媒反応を進行させることができ
る。そのためには、モルデナイトの結晶子を小さくする
ことが有用であるが、従来技術では結晶子の十分小さい
モルデナイトが得られていない。

【００２０】したがって、本発明の課題は、従来技術の
問題点を解決すること、すなわち、結晶子径の小さいモ
ルデナイトを提供すること、具体的には、結晶子径が６
０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイトを提供
することである。さらに、該モルデナイトを含むことを
特徴とする芳香族化合物転化用触媒組成物を提供するこ
とである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、シリカ源、アルミナ源および
アルカリ源からなる水性反応混合物に特定の第４級アン
モニウム塩を添加することにより、結晶子径が６０ｎｍ
以下であることを特徴とする触媒として優れた性能を有
するモルデナイトを合成することに成功し、本発明に至
った。

【００２２】本発明は、以下の構成を有する。すなわ
ち、「結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモル
デナイト。」「シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性
反応混合物を反応させることによりモルデナイトを製造
するに際し、水性反応混合物中に次の一般式(I)で示さ
れる第４級アンモニウム塩を添加することを特徴とする
モルデナイトの製造方法。

【００２３】

【化２】

【００２４】（ここでＲ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはベンジル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち３つまでは同一
であってもよい。ＸはＯＨ基またはハロゲン基。）」「上記モルデナイトまたは上記製造方法によって得られ
るモルデナイト構造を有するゼオライトを含む芳香族化
合物転化用触媒組成物。」「芳香族化合物を上記芳香族化合物転化用触媒と接触さ
せる転化方法。」

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に記述する。

【００２６】本発明における第１の発明は、「結晶子径
が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイ
ト。」である。

【００２７】モルデナイトは前記表１に示すＸ線回折パ
ターンを有するゼオライトである。

【００２８】ゼオライトがモルデナイト構造かどうかを
調べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折であ
る。粉末Ｘ線回折を行ったとき、表１に示した位置にピ
ークがあるかどうかで判断できる。測定条件としては、
例えば、管球（Ｘ線源）＝ＣｕＫα線（λ＝０．１５４
１８ｎｍ）、管電圧＝３４ｋＶ、管電流＝４０ｍＡ、広
角ゴニオメーター、サンプリング幅＝０．０２０度、ス
キャンスピード２度／分発散スリット＝１度、受光スリ
ット＝０．１５ｍｍである。

【００２９】本発明においては、結晶子径が６０ｎｍ以
下であることが必須である。本発明ゼオライトの期待さ
れる用途として触媒が挙げられるが、触媒にとっては化
合物の細孔内での拡散が良い方が活性が高いので、結晶
は小さい方が好ましい。結晶の形状は、特に限定されな
い。結晶の大きさは粉末Ｘ線回折で容易に調べることが
できる。本発明の結晶子径は次の方法で測定したものを
いう。（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をシ
エラーの式(II)に代入し計算することにより、結晶子径
を算出する。（２００）結晶面のピークとは格子面間隔
ｄ＝０．９０±０．０２ｎｍのピークであり、ピーク強
度が大きく、かつ他のピークとの重なりがほとんどない
ことからこのピークを使用して結晶子径を算出する。

【００３０】結晶子径＝Ｋ×λ／（β₁×ｃｏｓθ）・・・(II) （ここで、Ｋ：定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長（０．
１５４１８ｎｍ）、θ：回折角の１／２、β₁：装置補
正を行った（２００）結晶面ピークの半値幅（ｒａ
ｄ）。）また、（II）式中の半値幅の補正β₁は次の（III），(I
V)式を用いて行う。

【００３１】 β₂ ²＝βｍ²−βｏ² ・・・(III) β₁＝β₂×π／１８０・・・(IV) （ここで、βｍ：（２００）結晶面ピークの半値幅の実
測値（度）、βｏ：標準物質であるＳｉの（１１１）結
晶面の半値幅の実測値（度）。）本発明のモルデナイトはこの方法で決定した結晶子径が
６０ｎｍ以下のものであり、より好ましくは４０ｎｍか
ら６０ｎｍの範囲にあるものである。また、モルデナイ
トのシリカ／アルミナモル比は１５から３０のものが好
ましい。

【００３２】本発明における第２の発明は、「シリカ
源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性反応混合
物を反応させることによりモルデナイトを製造するに際
し、水性反応混合物中に次の一般式(I)で示される第４
級アンモニウム塩を添加することを特徴とするモルデナ
イトの製造方法。

【００３３】

【化３】

【００３４】（ここでＲ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはベンジル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち３つまでは同一
であってもよい。ＸはＯＨまたはハロゲン。）」であ
る。

【００３５】従来、公知のモルデナイトの製造方法で
は、結晶子径を６０ｎｍ以下にすることができなかっ
た。しかし、本発明の方法で、結晶子径が６０ｎｍ以下
であることを特徴とする触媒として優れた性能を有する
モルデナイトを合成することができた。

【００３６】本発明のゼオライトの製造方法において
は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水
性反応混合物を反応させることによりモルデナイトを製
造するに際し、該水性反応混合物中に前記一般式(I)で
示される第４級アンモニウム塩を添加することが必須で
ある。

【００３７】従来技術において、モルデナイトの結晶子
を小さくする方法として、反応混合物中にテトラエチル
アンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウ
ム塩を添加する方法が提案されているが、結晶子の十分
小さいモルデナイトが得られていない。従来の第４級ア
ンモニウム塩はＮ原子と結合する４つの置換基が全て同
一であり、第４級アンモニウムカチオンの形状は球形で
ある。しかしながら、本発明の一般式(I)で示される第
４級アンモニウム塩は、Ｎ原子と結合する４つの置換基
が同一ではないため、第４級アンモニウムカチオンの形
状が楕円球となり、分子内の電荷のバランスに偏りが見
られる。モルデナイトの合成過程では、第４級アンモニ
ウムカチオンを細孔内に取り込みながらモルデナイトは
結晶成長する。そのため、モルデナイト細孔内の電荷の
バランスにも偏りが生じ、結晶成長が妨げられる。

【００３８】本発明の一般式(I)で示される第４級アン
モニウム塩としては、例えば、トリメチルエチルアンモ
ニウムヨウ化物、トリメチルベンジルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイド
ロオキサイド、トリ−ｎ−プロピルエチルアンモニウム
ヨウ化物、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム臭化
物等が挙げられ、好ましくは、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドである。また、一般式(I)で
示される第４級アンモニウム塩の合成方法は特に限定さ
れない。

【００３９】本発明のゼオライトの合成において、シリ
カ源は特に限定されないが、従来からゼオライト等の合
成に用いられているシリカ源であるシリカゾル、シリカ
ゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、
ケイ酸エステル、ケイ酸ソーダ等が用いられる。

【００４０】アルミナ源としては、特に限定されない
が、同じく従来からゼオライト合成で使用されている周
知のアルミナ源であるアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲ
ル、活性化アルミナ、ガンマーアルミナ、アルファーア
ルミナ等が用いられる。

【００４１】アルカリ源としては、無機塩基としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好
ましくは水酸化ナトリウムである。また、有機塩基とし
て、本発明の一般式(I)で示される以外の第４級アンモ
ニウムハイドロオキサイド、例えば、テトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド等が存在しても構わない。
これらアルカリ源は、系中にＯＨ^-が好ましい組成で存
在するように添加される。必要ならば過剰のＯＨ^-を、
硫酸、塩酸などの鉱酸または酢酸などの有機酸で調整す
ることもできる。

【００４２】本発明のモルデナイトを製造するための水
性反応混合物は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源お
よび一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩をモル
比で表して次の組成範囲となるように調製するのが好ま
しい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５〜５０ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．２〜０．３５Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．２〜０．５Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜５０（ここで、ＳｉＯ₂はシリカ源中のＳｉの含量をＳｉＯ₂
換算したモル数、Ａｌ₂Ｏ₃はアルミナ源中のＡｌの含量
をＡｌ₂Ｏ₃換算したモル数、ＯＨはアルカリ源、Ｑは一
般式(I)で示される第４級アンモニウム塩の各モル数を
示す）さらに好ましい範囲は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜４０ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．２５〜０．３５Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．２〜０．４Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝２０〜４０である。

【００４３】また、加える順は特に限定されない。混合
物は攪拌した方が好ましい。原料混合物は、圧力容器に
入れ、加熱する。加熱は、結晶ができれば温度に制限は
ないが、充分な結晶化速度を得るためには、１４０℃以
上が好ましく、更に好ましくは１６０℃以上である。攪
拌しながら、加熱する方法が好ましい。

【００４４】本発明における第３の発明は、「結晶子径
が６０ｎｍ以下であるモルデナイトまたは上記製造方法
によって得られるモルデナイトを含むことを特徴とする
芳香族化合物転化用触媒組成物。」である。

【００４５】結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴
とするモルデナイトおよび、本発明の製造方法は、前述
の通りである。本発明モルデナイトを触媒とする方法
は、公知の方法が利用できる。ここでは最も一般的な方
法について説明する。

【００４６】モルデナイトが粉末状体である場合には、
触媒として工業的に使用するには成形することが必要で
ある。成形法には圧縮成形法、混練り法、オイル・ドロ
ップ法等種々の方法があるが、混練り法が好ましく用い
られる。混練り法としては、バインダーが一般に必要で
あり、無機酸化物及び／または粘土類が用いられる。本
発明により好ましく用いられるバインダーとしてアルミ
ナゾル、アルミナゲルを挙げることができる。バインダ
ー量はモルデナイト１００重量部に対して絶乾基準で５
から３０重量部、好ましくは１０から２０重量部であ
る。成形性が悪い時には、混練り時に塩化ナトリウム、
塩化マグネシウム、塩化バリウム等のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩を添加したり、ポリビニールアルコ
ール、スパン、レオドール等の界面活性剤を添加すると
効果がある。

【００４７】成形体の粒径はＤＣＴ異性化反応時の拡散
速度に大きく影響するので極めて重要である。粒径が小
さくなると拡散速度が速くなり好ましいが、圧力損失が
大きくなるので適度の粒径が好ましい。本発明では粒径
は０．０５から２ｍｍより好ましくは０．１から１ｍｍ
である。成形体はその後、５０から２００℃で乾燥さ
れ、次いで３５０から６００℃で焼成し、成形体強度を
増加させるのが好ましい。

【００４８】かかる成形体中に含まれるモルデナイトを
酸型体にすることが必要である。成形前に酸型体あるい
は水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンあるいは
有機カチオンの形態の場合には必ずしも酸型体にする処
理を新たに行う必要はないが、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン等を含んでいる場合には酸型体に
するためのイオン交換処理が行われる。イオン交換処理
は無機酸、有機酸等の水溶液で直接に酸型にする場合
と、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の水溶液で
イオン交換しアンモニウムイオンを導入し、次いで焼成
することにより水素イオンに変換し、酸型体にする方法
がある。酸水溶液でイオン交換するとモルデナイトの脱
アルミニウムが起き易いので、アンモニウム塩水溶液で
イオン交換するのが好ましい。

【００４９】モルデナイトに銀イオンを導入する場合に
は、例えば硝酸銀水溶液でモルデナイト成形体をイオン
交換すれば容易に達成できる。銀イオンの導入量は好ま
しくは触媒組成物に対して金属換算で０．５から１０重
量％より好ましくは１から７重量％である。銀イオンを
含む触媒組成物はＤＣＴ異性化反応において副反応の抑
制に効果がある。モルデナイトに導入された銀イオンは
反応中に金属になったり、塩化物のような他の化合物に
なることがあるが、触媒性能を低下させることはない。

【００５０】特に、ＤＣＴを液相状態で水素存在下、異
性化反応させる時には触媒にレニウムを担持させると、
レニウムは水素化活性成分として機能し、触媒活性点に
被覆し触媒性能を被毒する高沸点化合物を除去すること
により触媒活性を維持する効果がある。レニウムとして
使用できるものは、過レニウム酸、過レニウム酸アンモ
ニウム、塩化レニウム等を挙げることができる。レニウ
ムの担持量は金属換算で０．０５から２重量％。より好
ましくは０．０５から１重量％である。

【００５１】このようにして調製された触媒組成物は５
０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃
で焼成されＤＣＴ異性化反応などの芳香族化合物の転化
反応に供される。

【００５２】触媒としてモルデナイトを用いたとき、バ
インダーによっては元素分析によってモルデナイト構造
を構成するシリカ／アルミナモル比を確定できないが、
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによって、モルデナイト構造を構成する
シリカ／アルミナモル比を確定できる。モルデナイト構
造を構成するシリカ／アルミナモル比としては１５から
３０が好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が
１５未満あるいは３０を超えると触媒活性が低下する。

【００５３】本発明における第４の発明は、「芳香族化
合物を上記触媒と接触させる転化方法。」である。芳香
族化合物の転化反応としては、例えば、トランスアルキ
ル化反応、異性化反応などがあげられるが、本発明の触
媒は異性化反応などに供した場合によい結果が得られ
る。また、芳香族化合物としては、ハロゲンやアルキル
基などで置換されたものなどがあげられ、ＤＣＴ、クロ
ロトルエン、ジクロロベンゼンなどの転化反応に使用で
きる。

【００５４】以下、ＤＣＴの異性化方法について詳細に
説明する。

【００５５】ＤＣＴの異性化反応方式は、固定床、移動
床、流動床いずれの方法も用いられるが、操作の容易さ
から固定床流通反応方式が特に好ましい。反応温度は２
５０から５００℃、好ましくは２５０から３５０℃であ
る。

【００５６】ＤＣＴの異性化反応は液相状態で水素の存
在下で触媒と接触させることが好ましい。液相状態で反
応させることにより反応で生成した高沸点化合物が反応
生成物とともに系外に流出するため触媒活性点を被覆し
なくなり触媒の経時的劣化が抑制される。水素は触媒活
性点に被覆した高沸点化合物を水素化分解により除去出
来、その結果、触媒活性の劣化を抑制すると考えられ
る。水素の量はＤＣＴに対してモル比で表して０．００
５から０．２好ましくは０．０２から０．１である。こ
の場合、水素は、その効果をより発現するためＤＣＴに
溶解させることが特に好ましい。液相状態のＤＣＴに水
素を溶解させるために反応圧力を好ましくは４ＭＰａ以
上にすることにより触媒活性の劣化を防ぐことが出来
る。

【００５７】重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０５から
１０Ｈｒー¹、好ましくは０．１から５Ｈｒー¹である。

【００５８】かくして異性化により得られたＤＣＴ各異
性体は吸着分離及び／又は蒸留法により分離される。

【００５９】これら異性体は医薬、農薬の中間体として
利用される。

【００６０】

【実施例】以下に、本発明を実施例を持って説明する
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。

【００６１】実施例１（トリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイド添加系）固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ₂Ｏ₃含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ₂Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化
学）９．３８グラム、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイド（以下”ＴＭＢＡＯＨ”と呼称）
（ＴＭＢＡＯＨ含量１０ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ含量９０ｗｔ
％、東京化成）５４．８６グラムを蒸留水１８６．０７
グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケ
イ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃含量０．
３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシー
ルＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しな
がら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を
調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のと
うりであった。

【００６２】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２５ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．３Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５（ただし、ＱはＴＭＢ
ＡＯＨ）Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３０反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密
閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１
０日間反応させた。

【００６３】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物の
Ｘ線回折を行ったところ図１に示すようなＸ線回折図を
示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の
条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキ
ャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶
面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径
は、４５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測
定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモ
ル比は１９．５であった。

【００６４】実施例２（トリエチルメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド添加系）固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ₂Ｏ₃含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ₂Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化
学）９．３８グラム、トリエチルメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（以下”ＴＥＭＡＯＨ”と呼称）（Ｔ
ＥＭＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ含量８０ｗｔ％、東
京化成）２７．４３グラムを蒸留水２１３．５０グラム
に加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸
（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃含量０．３３
ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶ
Ｎ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しながら
徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製
した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうり
であった。

【００６５】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２５ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．３Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５（ただし、ＱはＴＥＭ
ＡＯＨ）Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３０反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密
閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１
０日間反応させた。

【００６６】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物の
Ｘ線回折を行ったところ図２に示すようなＸ線回折図を
示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の
条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキ
ャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶
面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径
は、５５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測
定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモ
ル比は１９．１であった。

【００６７】比較例１（特開平１１−２８３６３号公報
の実施例１の追試）固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）０．４０グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ₂Ｏ₃含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ₂Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化
学）２３．８９グラム、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡ
ＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋化
成）５５．２グラムを蒸留水５６７グラムに加え、均一
な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量
９１．６ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シ
リカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均
一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混
合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。

【００６８】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２２ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．２４５Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５（ただし、ＱはＴＥＡ
ＯＨ）Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３５反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
７日間反応させた。

【００６９】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物の
Ｘ線回折を行ったところ図３に示すようなＸ線回折図を
示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の
条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキ
ャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶
面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径
は、１００ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で
測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナ
モル比は１８．５であった。

【００７０】実施例３（触媒組成物Ａの調製）実施例１で得られたモルデナイト粉末１５グラム（絶乾
基準）にバインダーとしてアルミナゾル（Ａｌ₂Ｏ₃含量
１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）１
２グラム、アルミナゲル（Ａｌ₂Ｏ₃含量７０ｗｔ％、Ｃ
ａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃー１０）、触媒化成）１．５グ
ラムを加え、混練りした。混練りする時、混練り状態を
見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。
これを０．３ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌー
ドル状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５
００℃で２時間焼成した。

【００７１】焼成した成形体１２．５グラムをとり、１
０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８
５℃で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処
理を５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０
℃で一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を
得た。

【００７２】得られたアンモニウムイオン交換型成形体
は、硝酸銀を銀金属換算で０．３７５グラム含む水溶液
３７．５グラムで室温で銀イオン交換処理をした。蒸留
水で５回水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。その後、過
レニウム酸をレニウム金属換算で６２．５ミリグラム含
む水溶液２５グラムに室温で３時間浸した。その後、液
を切り、１２０℃で一晩乾燥し、引き続いて５４０℃で
３時間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオンに変換
し、酸型モルデナイトを含有する触媒組成物Ａを得た。
触媒中に含まれる銀は２．８ｗｔ％、レニウムは０．３
ｗｔ％であった。

【００７３】実施例４（触媒組成物Ｂの調製）実施例２で得られたモルデナイト粉末を実施例３の触媒
組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｂを得た。

【００７４】比較例２（比較触媒組成物Ｃの調製）比較例１で得られたモルデナイト粉末を実施例３の触媒
組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｃを得た。

【００７５】実施例４（ＤＣＴ異性化反応）触媒ＡからＣについて、ＤＣＴ異性化反応試験を行った
結果を表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】表２から、モルデナイトの結晶子径が６０
ｎｍより小さいと、触媒活性が高いため反応温度を低く
することができ、かつＤＣＴ収率が高いことがわかる。

【００７８】

【発明の効果】結晶子径が６０ｎｍ以下であるモルデナ
イトを含むことを特徴とする触媒組成物を用いることに
より、効率よくジクロロトルエンを異性化することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したモルデナイトのＸ線回折図
である。

【図２】実施例２で合成したモルデナイトのＸ線回折図
である。

【図３】比較例１で合成したモルデナイトのＸ線回折図
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 25/08 Ｃ０７Ｃ 25/08 Ｆターム(参考） 4G066 AA61B AB09D BA31 BA38 FA05 FA20 FA37 4G069 AA03 AA08 BA01B BA07A BA07B BC32B BC64B CB41 DA05 EA06 EC27 FA01 FA02 FB07 FB67 ZA06A ZA06B ZB08 ZC04 ZD01 4G073 BB48 BD06 BD07 BD09 CZ07 FB11 FB21 FB26 FB33 UA01 UA06 4H006 AA02 AB84 AC27 BA71 BA81 BA85 EA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴
とするモルデナイト構造を有するゼオライト。
【請求項２】シリカ／アルミナモル比が１５から３０で
ある請求項１記載のモルデナイト構造を有するゼオライ
ト。
【請求項３】シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源か
らなる水性反応混合物を反応させることによりモルデナ
イト構造を有するゼオライトを製造するに際し、水性反
応混合物中に次の一般式(I)で示される第４級アンモニ
ウム塩を添加することを特徴とするモルデナイト構造を
有するゼオライトの製造方法。【化１】（ここでＲ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基またはベ
ンジル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち３つまでは同一であってもよ
い。ＸはＯＨ基またはハロゲン基。）
【請求項４】請求項１または２記載のモルデナイト構造
を有するゼオライトまたは請求項３記載の製造方法によ
って得られるモルデナイト構造を有するゼオライトを含
む芳香族化合物転化用触媒組成物。
【請求項５】芳香族化合物を請求項４記載の芳香族化合
物転化用触媒組成物と接触させる転化方法。
【請求項６】芳香族化合物がジクロロトルエンであるこ
とを特徴とする請求項５記載の転化方法。
【請求項７】転化方法が異性化方法であることを特徴と
する請求項５または６記載の転化方法。