JPH04108607A - レビーン沸石型のゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（０００月

【産業上の利用分野］ 本発明はレビーン沸石型の新規ゼオライト、およびこの
ゼオライトの製造方法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】 幾何学選択性およびイオン交換性によって、ゼオライト
は、吸着においても（例えばガスの乾燥、直鎖状および
分枝状パラフィンの分離等）　触媒作用においても（例
えば接触クラッキング、水素化クラッキング、異性化、
オリゴマー化等）　工業的に大規模に用いられる。 ［０００３］ 骨組中に、ＳｉおよびＡ１元素を含むゼオライトの化学
組成は、下記の近似式によって表わすことができる： Ｍ　　　　Ｏ，ＡＩＯＳｉＯ ２／ｎ　　　　　２　３・ｘ　　　　２（式中Ｍは、原
子価ｎのカチオン、例えばアルカリ、アルカリ土類また
は有機カチオンを表わし、 Ｘは、構造によって２〜無限の様々なものであり、この
場合ゼオライトは、微細孔シリカである）。 ［０００４］ 自然界に存在するレビーン沸石と等構造のゼオライトは
、常に、アルカリカチオンおよび非常に限定された数の
有機構造化剤の存在下に合成される。例えば、シリカに
富むゼオライトＺＳＭ−４５は、ジメチルジエチルアン
モニウムの存在下に合成される（ＵＳ−Ａ−４，４９５
，３０３、ＥＰ−Ａ−０１０７３７０）。ゼオライトＺ
Ｋ−２０は、メチル−１アゾニア−１、アザビシクロ−
４（２，２，２）オクタンの存在下に合成される（ＵＳ
−Ａ−３，４５９，６７６）。ゼオライトＮｕ−３も、
レビーン沸石ゼオライトと等構造である（ＵＳ−Ａ−４
，３６１，７１５、ＵＳ−Ａ−４，３７２，９３０、Ｅ
Ｐ−Ａ−０２５５７７０）。 ［０００５］ これまで製造されているレビーン沸石型のゼオライトは
すべて、従来の塩基性媒質、すなわち一般にｐＨ９以上
のアルカリ媒質、すなわちシリカの動態化剤がアニオン
ＯＨである媒質中で合成されていた。ゼオライト合成の
別の媒質が最近発見された。これはフッ化物媒質である
。この媒質中では、シリカの動態化剤はアニオンＦ−で
ある。この媒質中では、ｐＨは一般に１０以下である（
例えばＪ、　Ｌ、　ＧＵＴＨ，Ｈ，ＫＥＳＳＬＥＲおよ
びＲ，ＷＥＹ　、　Ｐｒｏｃ、第７回国際ゼオライト会
議、東京、１９８６年８月１７〜２２８．１２１頁）。 限定された数のゼオライト構造の合成が、この新しい媒
質中ですでに成功している。例えばＭＦＩ　　（フラン
ス特許出願第８８１０９６３１号）およびフェリエライ
ト（フランス特許出願第８６／１６３６２号）である。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】

アルカリ合成媒質（ＯＨ−）と比較して、フッ化物媒質
は、いくつかの非常に評価しうる利点を示す。実際、ア
ルカリ媒質中では、合成されたゼオライトの大部分は準
安定である。従って合成中に、より安定な固体相が現わ
れたり、好ましくない相が沈澱する危険がある。この難
点は、製造量が増す時、すなわち研究所段階から工業段
階に移る時に、−層大きくなる。その他に、塩基性反応
媒質中で準安定なこれらのゼオライトは、媒質中での活
性種の強い過飽和によってしか得られない。これは急速
な核生成を引起こす。その結果、小さいサイズの結晶を
生じ、これらの結晶の平均の大きさはマイクロメーター
の範囲にある。塩基性媒質中では、より大きなサイズの
結晶をつくるのは難しい。ところでいくつかの適用にお
いて、例えば固体の熱安定性を保持するように、大きな
サイズの結晶を手にいれるのが有利であることもある。 ［０００７］ 特に酸性触媒作用において、多くの適用には、合成の際
に導入されたアルカリまたはアルカリ土類補償カチオン
が完全に除去された、プロトン型のゼオライトが必要で
ある。例えばＮＨ４カチオンを用いて、時間のかかるイ
オン交換を繰返し行なって、プロトン形態に到達するこ
とができる。これらのイオン交換の後、焼成を行なって
、これらのカチオンをプロトンに分解する。このイオン
交換工程は、アルカリまたはアルカリ土類カチオンを、
合成の際に分解可能なカチオン、すなわちＮＨ４カチオ
ンおよび／または有機カチオンによって完全に置き換え
ることができるならば省いてもよい。塩基性媒質中での
合成の際に、固体中にＮＨ４カチオンを導入することは
不可能である。これはｐＨが高すぎて、その時ＮＨ４が
ＮＨ３に転換されるであろうからである。さらに、ＮＨ
４カチオンが安定であるようなｐＨで実施される合成は
、これらの低いｐＨでは、シリカ源の溶解性が低いので
難しく、かつ時間がかかる。 ［０００８］ 従来のＯＨ−媒質中で実施された合成に比して、フッ化
物媒質中で実施された合成のその他の利点は、様々な種
類の酸性特性およびイオン交換特性を有する固体を生じ
るということである。フッ化物媒質中で得られた固体か
ら調製された酸性触媒は、改善された触媒特性を有する
。固体の結晶構造は、その特性、より詳しくは触媒作用
において肝要な役割を果たす酸性特性を完全に定義する
には十分でないことに注目することは、このレベルでは
非常に重要である。 ［０００９］ 先行技術に従って製造されたそれらの同族体とは逆に、
本発明によって製造されたレビーン沸石型のゼオライト
は、合成工程後、および合成の際に導入された有機化合
物の除去工程後にもフッ素を含んでいる。フッ素は後で
わかるように、本発明によるレビーン沸石ゼオライトに
、特別な酸性特性およびイオン交換特性を与える。 ［００１０］ フッ化物合成媒質のもう１つの重要な利点は、ナトリウ
ムカチオンを含まないレビーン沸石ゼオライトを得るこ
とができることである。 ［００１月 従って本発明は、レビーン沸石型の新規合成結晶ゼオラ
イト、および前記のような欠点が除かれ、かつさらには
本発明によるゼオライトに、改善された特性、特に改善
された酸性特性を与える、前記ゼオライトの合成方法を
対象とする。本発明によるゼオライトの新規な型は、吸
着および触媒作用において用いることができる。 ［００１２］

【課題を解決するための手段】

本発明によるレビーン沸石型のゼオライトは（合成後）
　下記の近似一般式を有する； Ｍ　　　　Ｏ，ＡＩＯＳｉＯ ２／ｎ２３′　ｘ２ （式中Ｍは、プロトンおよび／または金属カチオンを表
わし、ｎは、Ｍの原子価である）。 ［００１３］ 本発明による製造方法において、前記プロトンまたは金
属カチオンは、反応媒質中に存在する少なくとも１つの
カチオン、例えばＮＨおよび／または少なくとも１つの
有機剤、例えばメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）またはキ
ヌクリジン（１４−エチレン・ピペリジン）　および／
または反応媒質から出た、またはこれから出たものでな
い、非分解性の少なくとも１つの金属カチオン、例えば
アルカリカチオンおよび／またはアルカリ土類カチオン
、または次に明記される他の金属カチオンの熱分解の結
果束じる。 ［００１４］ 本発明によるゼオライトは、特に下記を特徴とする。 ［００１５］ （ｉ）５〜２００、好ましくは６〜４０である数ｘ　（
ｘはＳｉＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比である） （ｉｉ）この明細書の表■に示されたＸ線回折図表、（
ｉｉｉ）約０．００５〜２．０重量％、好ましくは約０
．０１〜１．５重量％のフッ素含量。 ［００１６］ このゼオライトはまた、フッ化物媒質中で合成されたこ
とを特徴とする。 ［００１７］ 本発明によるレビーン沸石型のこのゼオライトは、一般
に、少なくとも１つの結晶の大きさが０．１０〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ（１μｍ＝１０−６メー
トル）である。 ［００１８］ この発明はまた、レビーン沸石型の前記ゼオライトの製
造方法にも関する。この方法は下記からなる： （ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つ
のアルミニウム源、フ・ノ化物イオン（Ｆ−）を含む少
なくとも１つの動態化剤源、キヌクリジンおよびキヌク
リジンとメチルアミンとの混合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの構造化剤の少なくとも１つの源を含
む、ｐＨ約９以下の溶液状の反応混合物を形成するが、
この構造化剤は、場合によっては有機カチオン、場合に
よってはアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオン
源を供給することができる。前記反応混合物は、モル比
として、下記値の範囲の組成を有する：Ｓｉ／Ａｌ：２
〜１００、好ましくは２〜６０、Ｆ　　／Ｓｉ：０．１
〜８、好ましくは０．２〜６、Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　：　
４〜３０、好ましくは５〜２０、（Ｒ＋Ｒ’　）　／Ｓ
　ｉ　：０．４〜４Ｒ／Ｒ’：０，１〜無限、好ましく
は０．２〜無限、（ここにおいて、Ｒはキヌクリジンで
あり、Ｒ′はメチルアミンである（メチルアミンを用い
ない場合は、Ｒ’＝０である））（ｂ）前記反応混合物
を、結晶化合物を得るまで、約５０〜２５０℃、好まし
くは約８０〜２２０℃の加熱温度に維持する、および（
ｃ）前記化合物を、約３５０℃以上、好ましくは約４５
０℃以上の温度で、例えば空気と窒素との混合物下焼成
する。 ［００１９］ 有機化合物を除去するために焼成工程（工程（Ｃ））後
、本発明によるレビーン沸石型のゼオライト中に、好ま
しくは０．０１〜１．５重量％の含量でフッ素が存在す
ると、固体の酸性特性およびイオン交換特性の変化が引
起こされる。これらは、従来の媒質中で得られたレビー
ン沸石ゼオライトとは異なる。実際、合成条件に従って
、本発明による固体は、ＯＨ領域における赤外線振動ス
ペクトルを特徴とする（３８００〜３５００ｃｍ−１）
。これは同じＳ　ｉ　／　Ａ　ｌ比の先行技術のレビー
ン沸石ゼオライトのものより強度が小さい、Ｓｉ−ＯＨ
基（３７３０〜３７５０ｃｍ　’帯）とＡｌ−ＯＨ基（
３５８０〜３６４０ｃｍ−１帯）のものとされる帯を示
す。相関的に、フッ化物状態の本発明によるゼオライト
のイオン交換容量は、一般に、同じＳｉ／Ａｌ比につい
ての先行技術の生成物のものより低い。 ［００２０］ 本発明によるレビーン沸石ゼオライトは、ヒドロキシル
含量およびイオン交換容量が低いが、アンモニア熱脱着
および吸着された弱塩基、例えばエチレンまたはＨ２Ｓ
の赤外線分光測定が示しているように、驚くほど顕著な
酸性特性を有する。従って本発明による固体の酸性度力
板特別な種類のものであることは明らかである。特別な
理論に結び付けることなく、本発明による固体において
、Ａｌ−０Ｈ−３ｉ型の骨組の酸性部位の多少なりとも
大きな部分を、ＡＩ−Ｆ−３ｉ型の部位によって置き換
えることも提案できる。 ［００２１］ 本発明によるレビーン沸石ゼオライト中に含まれる酸性
部位の正確な性質は、まだ明確にされていない。しかし
ながらこれらの特別な部位の存在は、固体中のフッ素の
存在と関連がある。あるいは少なくとも合成がフッ化物
媒質中で実施されるという事実から生じる。 ［００２２］ 特別な処理によって、結晶性を変えずに、本発明による
固体中に含まれるフッ素の全部または一部を除去するこ
とができよう。前記固体の脱フッ素を行なうために用い
ることができる技術は、例えば周囲温度（１５〜２５℃
）〜１５０℃（加圧下の処理）の温度で、ＮＨ４ＯＨ溶
液中での処理を行なうことからなる。 ［００２３］ 有利には、内部がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）で被覆されたオートクレーブで、約５０〜約２５０
℃、好ましくは約８０〜約２２０℃で、用いられる反応
温度によって、数時間から数日間（通常８〜１．２００
時間）の様々なものであってもよい時間の間、結晶固体
が得られるまで、反応混合物を加熱してもよい。この結
晶固体を、濾過によって母液から分離し、ついでこれを
蒸溜水で洗浄する。 ［００２４］ 有利には、前記反応混合物を、ｐＨ約４〜約９で、好ま
しくはｐＨ約６〜約９で調製することができる。 ［００２５］ 本発明によるレビーン沸石ゼオライトの好ましい製造方
法によれば、反応混合物の成分のモル比は、下記の値の
範囲内にある：Ｓｉ／Ａｌ：２〜３０、 Ｆ”　／Ｓ　ｉ　：０．５〜４、 Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　１　：　７〜１９、 （Ｒ＋Ｒ’　）　／Ｓ　ｉ　：０．４〜２．１、Ｒ／Ｒ
’：０．３〜無限、 （ここにおいて、Ｒはキヌクリジンであり、Ｒ′はメチ
ルアミンである）。 ［００２６］ 場合によっては、前記反応混合物に、少なくとも１つの
補足塩を、一般に０．１〜０．５、好ましくは０．２〜
０．４の補足塩／５ｉ０２モル比で、および／または本
発明によって形成されたゼオライトの少なくとも１つの
結晶核を、一般に０．０１〜０．１、好ましくは０．０
２〜０．０３のゼオライト結晶／ＳｉＯ３重量比で添加
してもよい。従って結晶の形態、サイズおよび結晶化動
力学を有利に調節することができる。 ［００２７］ 有利には攪拌媒質中で操作を行なうことができる。これ
によって、反応時間をかなり減らすことができる。 ［００２８］ 使用される反応体の１つまたは複数から直接、あるいは
酸、塩基、酸性塩、塩基性塩、または補足緩衝混合物の
添加によって、反応媒質のｐＨ約９以下を得ることがで
きる。 ［００２９］ 多くのシリカ源を用いることができる。特にヒドロゲル
、エーロゲル、コロイド懸濁液の形態のシリカ、および
可溶性ケイ酸塩の溶液の沈澱またはケイ酸エステル、例
えばオルトケイ酸のテトラエチルエステルＳｉ　（ＯＣ
２Ｈ４）４、または錯体例えばフッケイ酸ナトリウムＮ
ａ　　５ＩＦ６、またはフッケイ酸アンモニ［００３０
］ 用いられたアルミニウム源として、好ましくは水和塩化
アルミニウム（Ａ　Ｉ　Ｃ１６ＨＯ）　　九水和硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ　　（ＮＯ）　　　９Ｈ２０）３・　
　　２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３３・水１６分子を含む硫酸アルミニウム、または三水
和フッ化アルミニウムＡｌＦ３．３Ｈ２０を選ぶ。同様
に擬似ベーマイトを挙げることもできる。 ［００３１］ その他に、シリカおよびアルミニウムの別々の源から出
発する代わりに、例えば新たに沈澱したアルミノケイ酸
塩ゲルのように、２つの成分が組合わされている源を用
いることもできる。 ［００３２］ フッ化物アニオンＦ　は、前記構造化剤、またはアンモ
ニウム、またはアルカリ金属の塩、例えばＮａＦ、ＮＨ
Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２の形態で、あるいは酸、例えばＨＦの
形態で、さらにはまた、フッ化物アニオンを水中に放出
できる、加水分解可能な化合物、例えばフッ化ケイ素Ｓ
　ｉ　Ｆ　４、またはフッケイ酸アンモニウム（ＮＨ４
）２ＳｉＦ６、またはフッケイ酸ナトリウムＮａ２Ｓｉ
Ｆ６の形態で導入されてもよい。 ［００３３］ 場合によっては、反応媒質のｐＨを所望の値にするため
に添加される、酸または酸性塩、塩基または塩基性塩は
、通常の酸、例えばＨＦ、ＨＣＩ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ
４、ＣＨ３ＣＯ０Ｈ１または酸性塩、例えばＮＨ４ＨＦ
２、ＫＨＦ２、Ｎａ　ＨＳ　Ｏ通常の塩基、例えばＮ　
ａ　ＨＣ０３、ＣＨ３Ｃ００Ｎ　ａ　、　Ｎ　ａ　２　
Ｓ、４・ ＮａＨ３，または緩衝混合物、例えば（ＣＨ３ＣＯＯＨ
，ＣＨ３ＣＯ０Ｎａ）または（ＮＨＯＨ，ＮＨ４Ｃ１）
から選ばれてもよい。 ［００３４］ 焼成（工程（Ｃ））は、有利には温度的５２０〜８００
℃で、乾燥ガス雰囲気下、例えば空気または不活性ガス
下で展開され、ゼオライトの細孔中の存在する構造化剤
を分解するようにする。 ［００３５］ 有機化合物の除去工程（工程（Ｃ））　　および場合に
よっては一部または全部脱フツ素工程後、先行技術にお
いてよく知られたイオン交換技術によって、本発明によ
るレビーン沸石構造のゼオライト中に、元素周期表の少
なくとも１つの元素を導入することができる。これのカ
チオンは、水性媒質中で調製され、かつ元素周期表第１
ＩＡ、　ＩＩＩ　Ａ、　　Ｉ　Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩ　Ｂ
、■ＶＢおよびｖＨＩＡ族カラナル群カら選ばれてもよ
い。例えばアルカリまたはアルカリ土類カチオン、希土
類力チオＩＩ　　　　ＩＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　Ｉ
ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　工Ｉエン　　
Ｆｅ　　　　　Ｆｅ　　　　　　Ｃｏ　　　　　Ｃｏ　
　　　　　Ｎｉ　　　　　Ｃｕ　　　　　Ａｇ　　　　
Ｐｔ　　　を挙げることができる。 ［００３６］ 本発明によるレビーン沸石型のゼオライトの同定は、Ｘ
線の回折図表から容易に行なわれることができる。この
回折図表は、銅のにα線での従来の粉末方法を用いて、
回折計によって得ることができる。内部標準物質によっ
て、回折ピークと組合わされた角度２θの値を正確に測
定することができる。この試料の特徴である結晶格子間
距離ｄ　　は、ブラッグの関係式から計算される。九、
１に対すｈｋｌ る測定誤差Δ”ｈｋｌ　）の算定は、ブラッグの関係式
によって、２θの測定値につけられる絶対誤差Δ（２θ
）に従って計算される。内部標準物質の存在下ではこの
誤差は最少にされ、通常±０．０５°とされる　ｄ　　
の各値につけられる相ｈｋｌ 対強度Ｉ　／　Ｉ　ｏは、対応する回折ピークの高さか
ら算定される。同様にこの高さは、デバイ−シェラ−カ
メラを用いて得られるネガから決定することができる。 ［００３７］ 表１は、本発明によるレビーン沸石型ゼオライトの特徴
的Ｘ線回折図表を表わす。ｄ　　の欄には、様々な格子
間距離ｄｈｋｌが取りうる極値が示されている。 ｈｋｌ これらの値の各々には、２θの値によって、一般に±０
．０７〜±０．００２の測定誤差１オングストローム＝
１０−１０ｍである）。 ［００３８］ 本発明によるレビーン沸石構造のゼオライトは、単独で
、または触媒中のマトリックスと混合して用いることが
できる。 ［００３９］ 前記ゼオライトは例えば合成後、促進される反応に対し
て不活性、あるいは活性であってもよいマトリックスを
用いて成形されてもよい。使用されるマトリックスは、
一般に、粘土、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、酸化チタン、酸化硼素、および前記化合物の少な
くとも２つのあらゆる組合わせ、例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア等からなる群から選ばれる。凝
集および成形のあらゆる既知の方法が適用できる。例え
ば押出し、ペレット化、滴状凝結等である。 ［００４０］ この時触媒は、本発明によるレビーン沸石ゼオライト重
量含量が一般に２０〜９９．５％、好ましくは４０〜９
５％であり、マトリックスの重量含量が一般に０．５〜
８０％好ましくは５〜６０％である。 ［００４１］ 本発明によるレビーン沸石構造のゼオライトを含む触媒
は、その他に、一般に元素周期表のＩＡ、ＶＩＢ　（Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ）およびＶＩＩＩ族から選ばれる少なくと
も１つの金属および／または金属化合物、例えば白金、
パラジウムおよび／またはニッケルからなる、水素化ま
たは脱水素化官能基を含んでいてもよい。 ［００４２］

【表２】 表 ■ ［００４３］

【発明の効果】

本発明は、レビーン沸石型の新規合成結晶ゼオライト、
および本書冒頭で述べたような欠点が除かれ、かつさら
には本発明によるゼオライトに、改善された特性、特に
改善された酸性特性を与える、前記ゼオライトの合成方
法を提供することができる。 ［００４４］

【実施例】

下記の実施例は本発明を例証するものであって、その範
囲を制限するものではない。 ［００４５］ 実施例よ 蒸溜水３．６ｇに、攪拌下、キヌクリジン２．２９ｇ　
（０，０２モル）　メチルアミンの４０％水溶液１．５
５ｇ　（０，０２モルのＣＨ３ＮＨ２）　およびＨＦ４
０％水溶液２ｇ（０゜０４モルのＨＦ）を連続的に添加
する。ついで攪拌下、水１５％を含むＭｅｒｃｋシリカ
１．４１ｇ（０，０２モルの５ｉＯ２）　水２４．６％
を含む擬似ヘ−マイ）０．３２ｇ　（０，００４７モル
のアルミニウム）を連続的に添加する。 ［００４６］ 反応混合物は、下記モル組成を有する：Ｓｉ／Ａ１＝４
．２５；　　（Ｒ＋Ｒ’）／５ｉ＝Ｆ　　／Ｓ　ｉ＝２
　：　Ｒ／Ｒ’＝１　；Ｈ２０／５ｉ＝１７ （ここにおいて、ＲおよびＲ′は、各々キヌクリジンお
よびメチルアミンを示す）。 ［００４７］ 反応混合物のｐＨは、９よりわずかに低い。反応混合物
を、約５分間、攪拌上均質化し、ついで内部がテフロン
被覆されたオートクレーブに移し換える。次に反応混合
物を４日間１７０℃にする。得られた固体を濾過によっ
て母液がら分離し、蒸溜水で洗浄し、約８５℃で２４時
間乾燥し、５５０℃で４時間焼成する。 ［００４８］ 光学顕微鏡で、２５μｍに近い直径の球形の多結晶性凝
集体が見分けられる（各結晶のサイズは約３μｍである
）。Ｘ線回折スペクトルによれば、これらの凝集体は、
純粋なレビーン沸石からなり、そのＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３
モル比（よ約１９であり、そのフッ素重量含量は０．１
５％である。 ［００４９］ 実施忽Ｉ 合成条件は、実施例１と同じである。ただし一方で、反
応混合物にフッ化物媒質中で合成され（焼成されず）　
かつ倉入りに粉砕されたレビーン沸石１２ｍｇ　（すな
わち導入されたシリカに対して約１重量％）を添加し、
他方で、ここで（よ反応混合物を７日間１７０℃にする
。 ［００５０］ 濾過、洗浄、約８５℃で２４時間の乾燥、５５０℃で４
時間の焼成後に回収された生成物（１，３５ｇ）は、３
μｍ付近のサイズの小結晶形態であり、そ０″？Ｘ線回
折スペクトルは、純粋レビーン沸石ゼオライトに特徴的
なものである。このＳｉＯ３／Ａ　１２０３モル比は約
１９であり、カリフッ素の重量含量は約０．１７％であ
る。 【００５月 実施例主 蒸溜水７．３ｇに、攪拌下、キヌクリジン４．５８ｇ　
（０，０４１モル）　メチルアミン４０％水溶液３．１
１ｇ　（０，０４１モルのＣＨ３ＮＨ２）　およびＨＦ
４０％水溶液４ｇ（０，０８モルのＨＦ）を連続的に添
加する。この溶液に、水１５％を含むＭｅｒｃｋシリカ
２．８２ｇ　（０，０４モルのＳｉＯ）　　水２４．６
％を含む擬似ベーマイト１．２７ｇ　（０，０１８８モ
ルのアルミニウム）、およびフッ化物媒質中で合成され
（焼成されス）カッ倉入りに粉砕されたレビーン沸石結
晶約４８ｍｇ　（すなわち導入されたシリカの２重量％
）を、攪拌下連続的に添加する。操作条件の他のものは
、反応混合物を１５日間１７０℃にするということ以外
は、実施例１に記載されたものと同じである。 ［００５２］ 反応混合物は、下記モル組成を有する：Ｓｉ／Ａｌ＝２
．１２；Ｆ−／５ｉ＝２　；　　（Ｒ十Ｒ’）／５ｉ＝
１　；Ｒ／Ｒ’＝１；Ｈ２０／５ｉ＝１６ （ここにおいて、ＲおよびＲ′は、各々キヌクリジンお
よびメチルアミンを示す）。 ［００５３］ 濾過、洗浄、８５℃で２４時間の乾燥、および５５０℃
で４時間の焼成後に純粋レビーン沸石ゼオライト３．８
ｇを回収する。前記ゼオライトのＳ　１０　　／　Ａ　
１２０３モル比は、約６．９であり、かつフッ素の重量
含量は約０．１５％である。 ［００５４］ 実施例↓ 操作条件は、導入された擬似ベーマイトの重量がより小
さい、すなわち０．３１８ｇであるという以外は、実施
例３のものと同じである。 ［００５５］ その際、反応混合物は下記モル組成を有する：Ｓｉ／Ａ
１＝８．５　　：Ｆ−／Ｓｉ＝　（Ｒ＋Ｒ’）／５ｉ＝
２　；Ｒ／Ｒ’＝１　；Ｈ２０／５ｉ＝１６ （ここにおいて、ＲおよびＲ′は、各々キヌクリジンお
よびメチルアミンを示す）。 ［００５６］ 回収された固体１．８ｇは、ＳｉＯ３／Ａ１２０３モル
比が、約２０．６であり、かつフッ素重量含量が約０．
１８％の純粋レビーン沸石ゼオライトからなる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記の近似一般式： Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、＿ｘＳｉＯ＿２（
   式中Ｍは、プロトンおよび／または金属カチオンを表わ
   し、ｎは、Ｍの原子価であり、 ｘは、５〜２００の数である） （ｂ）下記表 I に示されたＸ線回折図表、 【表１】 表 I ▲数式、化学式、表等があります▼ および （ｃ）フッ素含量約０．００５〜２．０重量％、を特徴
   とするレビーン沸石型合成結晶ゼオライトであって、フ
   ッ化物媒質中で合成されたゼオライト。
2. 【請求項２】ｘが６〜４０の数であることを特徴とする
   、請求項１によるゼオライト。
3. 【請求項３】フッ素含量が約０．０１〜１．５重量％で
   あることを特徴とする、請求項１または２によるゼオラ
   イト。
4. 【請求項４】請求項１〜３のうちの１つによるゼオライ
   トと、マトリックスとを含む触媒。
5. 【請求項５】請求項１〜３のうちの１つによるゼオライ
   ト、マトリックス、および元素周期表第 I Ａ、VIＢお
   よびVIII族から選ばれる少なくとも１つの金属および／
   または金属化合物を含む触媒。
6. 【請求項６】（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少
   なくとも１つのアルミニウム源、フッ化物イオンを含む
   少なくとも１つの動態化剤源、キヌクリジンおよびキヌ
   クリジンとメチルアミンとの混合物からなる群から選ば
   れる少なくとも１つの構造化剤源を含む、ｐＨ約９以下
   の溶液状の反応混合物を形成し、前記反応混合物は、モ
   ル比として、下記値の範囲の組成：Ｓｉ／Ａｌ：２〜１
   ００ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．１〜８ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：４〜３０ （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．４〜４ Ｒ／Ｒ′：０．１〜無限 （ここにおいて、ＲおよびＲ′は各々キヌクリジンとメ
   チルアミンを示す）を有すること、 （ｂ）前記反応混合物を、結晶性化合物を得るまで、５
   ０〜２５０℃の加熱温度に維持すること、および （ｃ）前記化合物を、３５０℃以上の温度で焼成するこ
   と、を特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによるゼ
   オライトの製造方法。
7. 【請求項７】工程（ａ）において、前記反応混合物が、
   モル比として、下記の値の範囲にある組成： Ｓｉ／Ａｌ：２〜６０ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．２〜６ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：５〜２０ （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．５〜４ Ｒ／Ｒ′：０．２〜無限 （ここにおいて、ＲおよびＲ′は各々キヌクリジンとメ
   チルアミンを示す）を有する、請求項６による方法。
8. 【請求項８】工程（ａ）において、前記反応混合物が、
   モル比として、下記の値の範囲にある組成： Ｓｉ／Ａｌ：２〜３０ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．５〜４ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：７〜１９ （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．４〜２．１ Ｒ／Ｒ′：０．３〜無限 （ここにおいて、ＲおよびＲ′は各々キヌクリジンとメ
   チルアミンを示す）を有する、請求項６または７による
   方法。
9. 【請求項９】工程（ａ）において、前記反応混合物が、
   その他にアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオン
   源を含む、請求項６〜８のうちの１つによる方法。
10. 【請求項１０】工程（ｂ）において、前記反応混合物を
    、結晶性化合物が得られるまで、約８０〜約２２０℃の
    加熱温度に維持する、請求項６〜９のうちの１つによる
    方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜３のうちの１つによるか、あ
    るいは請求項６〜１０のうちの１つによって製造された
    ゼオライトを吸着に用いる使用法。