JP2724403B2 - Mfi構造の新規ガロケイ酸塩、その合成方法および使用方法 - Google Patents
Mfi構造の新規ガロケイ酸塩、その合成方法および使用方法Info
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Description
ト、MFI構造のガロケイ酸塩型のゼオライトの新規合成
方法およびこの方法によって得られた生成物に関する。
組成は、一般に概略下記のような式で表わされる: (Mn+)x/n〔(GaO2)x(SiO2)96-x〕 (式中、Mは例えばアルカリまたはアルカリ土元素のよ
うな原子価nの陽電性元素を表わし、xは0.1〜10の様
々なものであってよい)。
る結晶化テクトケイ酸塩であり、異なる2つの四面体
は、1つの酸素だけしか共有していない。元素Tの種類
は様々であってもよく、一般に四価元素Siの外に、三価
元素例えば硼素、アルミニウムが見られ、本発明の枠内
ではガリウムが見られる。空間の3つの方向における四
面体TO4の特別な配列が、通常の有機分子の大きさに近
い(<1.2nm)(<1.2×10-9m)孔路および/または空
洞の格子を構造内に作る。通常のアルカリ媒質中で合成
されたゼオライトにおいて、四面体中の三価元素の存在
と関連する電荷の不足は、1つまたは複数の型の補償カ
チオン、すなわち場合によっては有機カチオンと連結し
たアルカリ、アルカリ土によって補償される。
ある。これらは、分子篩、カチオン交換体、および酸性
特性の適切な変性後に様々な特性を示しうる固体であ
る。ゼオライトの工業的適用は数多く、従ってそれらの
イオン交換性および選択的吸着性は、ガスまたは液体の
精製およびパラフィン系または芳香族炭化水素の分離の
ために使用される。これらはまた、触媒または触媒担体
として使用され、それも異性化、クラッキング、リフォ
ーミング、重合、芳香族化反応等に使用される。
ゼオライトの使用には、合成の間に挿入される種(spec
ies)のイオン交換または焼成による、少なくとも部分
的な除去が必要である。その際、各型のゼオライトは、
骨組みの形状、並びに存在する補償カチオンの数および
大きさと関連する、異なる微孔構造を有する。1つの型
から別の型まで、孔路および空洞の大きさおよび形状が
異なると、吸着特性の変化も引起こされる。ある大きさ
および形状を有する分子のみが、一定のゼオライトの細
孔内に入ることができる。
する元素および補償カチオンの種類はまた、吸着の選択
性、特に固体の触媒活性に介在する重要な因子である。
び適用について記載している種々の文献がある。下記特
許を挙げることができる:米国特許3,702,886(1972
年);西独特許公開公報2,755,770(1978年);米国特
許4,554,146(1985年)。これらのガロケイ酸塩のある
ものにおいて、ガリウムは四面体骨組みの元素として存
在しているらしいが、別のものでは本質的に補償カチオ
ン形態で存在しているようである。
を含む、ガロケイ酸塩型のゼオライトは、アルカリまた
はアルカリ土金属の酸化物、シリカ、酸化ガリウムおよ
び/または特別な有機種源を含む反応混合物の熱水結晶
化によって調製される。反応媒質は、一般に10以上の塩
基性pHを特徴とし、このようなOH-イオン濃度は、シリ
カ、ガリウム源の溶解、および形成途中のゼオライトへ
の、このようにして得られた可溶性種の移送を確実に行
なって、ゼオライトの結晶化を促進する。同様に、有機
種、特に有機塩基からのカチオンの存在は、あるゼオラ
イトの構造の形成に直接介在するようである。
は、いくつかの不都合を有する。従って合成されたゼオ
ライトは一般に準安定であり、従って望ましくないより
安定な固体相を得ることもありうる。この危険は、調製
される量が増す時に増加する。これは典型的には工業的
規模での合成の場合である。他方、これらの準安定なゼ
オライトの合成は、強度に過飽和した媒質中でしか可能
ではなく、これは結晶成長を犠牲にした急速な核形成お
よびその結果小さいサイズ(約1ミクロン)(または1
×10-6m)の結晶の形成を引起こす。ところで小さい結
晶の製造が消毒(イオン交換)のようないくつかの適用
に有利でありうるならば、小さい結晶が大きい結晶より
熱安定性が小さいことは知られている。これは触媒の調
製の際に問題を生じることがある。
くとも一部プロトン形態であり、従って合成の際導入さ
れたアルカリまたはアルカリ土補償カチオンから少なく
とも一部除去されている。一般にできるだけ小さいアル
カリまたはアルカリ土含量を得ようとする限り、NH4 +に
よる繰返しのイオン交換、ついでNH4 +をH+へ分解するた
めの1つまたは複数の焼成を行なうことが必要である。
このイオン交換工程を避けるために、合成の際にアルカ
リカチオンをNH4 +カチオンで完全に置換する必要があろ
う。但し、pHが10またはそれ以上である時、これは可能
ではない。これらの条件下ではNH4 +がNH3に転換される
からである。他方、NH4 +カチオンが安定であるようなpH
で実施される合成は、これらの低いpHでのシリカおよび
アルミナ源の低溶解性のために、難しくかつ時間が長く
かかる。
化学式を有するMFI構造のガロケイ酸塩型の新規合成ゼ
オライトを対象とする: (Mn+)x′/n(GaO2)x(SiO2)96-x (式中、x′は0.1〜10である。Mは少なくとも1つの
窒素カチオンの熱分解から生じたプロトン、および/ま
たは反応媒質から生じた非分解性の少なくとも1つのカ
チオンである。nはMの原子価である)。
を特徴とする: ・表1および表2に示されたX線回折図表、 ・0.01〜1.5重量%、好ましくは0.02〜0.60重量%のフ
ッ素含量、 ・少なくとも8.6のSiIV/GaIIIモル比。
質中で得られた従来のMFI構造のゼオライトのものとは
全く異なる酸性特性を有する。これらの特別な酸性特性
の原因は、フッ素の存在、より特別にはフッ素が固体中
に組込まれる手順である。
以上の温度で焼成によって分解しうる化合物の除去後
(この段階では、固体はアルカリまたはアルカリ土カチ
オン、より一般的には分解できないカチオンを含まな
い)、本発明による固体はその時には、先行技術の既知
の方法によって合成されたMFI構造のガロケイ酸塩とは
区別される、OH領域(3900〜3400cm-1)内の赤外線振動
の特徴的スペクトルを示す。事実赤外線スペクトルは、
同じSi/Ga比の従来のガロケイ酸塩より強度の低いSi−O
Hシラノール帯(約3740cm-1)およびGaOH帯(約3620cm
-1)を有する。基GaOHに対応する帯の強度は、一般的
に、従来技術において知られた従来の合成媒質中で調製
された同じSi/Ga比のMFI構造のガロケイ酸塩について得
られる強度の半分も小さい。合成後の焼成工程後、本発
明によるMFI構造のガロケイ酸塩のヒドロキシル含量の
減少は、これらの固体のイオン交換能の減少によって確
認される。実際に、カチオン例えばNa+、K+、Pt(NH3)4
2+、Ga3+等に関するイオン交換能は、ガリウム含量から
計算しうる総イオン交換能の80%、より一般的には40
%、さらには20%以下でさえある。
の数が制限されている、本発明によるMFI構造のガロケ
イ酸塩は、それにもかかわらず顕著な酸性特性を有して
いる。従って固体の全体的酸性度(酸性部位の種々の型
の数および力価)を考慮に入れることができるようにプ
ログラミングされた熱脱着は、本発明による固体に関し
て、従来の方法で調製されたMFI構造のガロケイ酸塩で
得られるものに比較しうる脱着スペクトルを生じる。し
かしながら後でわかるように、本発明による固体の酸性
度は、異なる種類のものである。ピリジンついで赤外線
による吸着は、本発明による固体が大きなルイス型の酸
性度を有していることを示す。一般に、ルイス部位の特
徴帯の表面積(1455cm-1)のブレンステッド部位の特徴
帯の表面積(1547cm-1)に対する比は、同じSi/Ga比を
有するが従来の媒質中で調製されたMFI構造のガロケイ
酸塩について得られるものの2倍も大きい。
つ従来のMFI構造のガロケイ酸塩の酸性部位のそれらの
種類によって区別されるらしい。
度を増すための、既に提案されている方法である。しか
しながら先行技術において、フッ素は合成後に実施され
る変性によって導入される。このために、複数の反応体
が使用された。下記のものを挙げることができる: ・HF(A.GHOSH,R.KYDD,J.Catal.,103頁((1987年)399
頁);米国特許4,414,189)、 ・NH4F(A.BECKER,K.FABIANSKA,S.KOWALAK,Acta.Phys.
Chem.,31巻(1985年)63頁;米国特許4,596,704)、 ・AlF3(C.CHANG,W.CHU,J.MIALE,R.BRIDGER,R.CALVERT,
J.Am.Chem.Soc.,106巻(1984年)、8143頁;米国特許4,
427,788)、 ・F2(米国特許4,297,335)、 ・フレオン(JP60137435)。
でなく、大きな欠陥を有する。これらは大部分の場合、
結晶秩序の不可避的崩壊(HF、F2等による処理例)、ま
たはアルミニウム物質の固体中への沈積(AlF3による処
理例)を生じる。
が、それに対して格子外の有害相を含まない非常によく
結晶化した生成物を得ることができる。
積を生じることもなく、本発明による固体に含まれるフ
ッ素を一部またはほとんど全部除去することができる。
固体の脱フッ素をするのに使用されうる技術は、例えば
周囲温度(0〜20℃)と150℃(加圧下の処理)との間
の温度で、NH4OH溶液中での処理を実施することから成
る。
る、およそ3740および3620cm-1付近に位置する2つの帯
のIRスペクトル中の増加、 ・もう一つには、イオン交換能の全体的回復。
比について、多量の基Si−OHおよびGa−OH並びに様々な
イオン交換能を含む固体を得ることができる。従って一
部脱フッ素された固体は、イオン交換部位の役割を果た
しうるGa−OH型の従来の酸性部位の外に、フッ素の存在
から生じる特別な酸性部位を含む。
(分解できないカチオンの存在等)がもはや存在せず、
かつさらに固体中にフッ素(これは前記のように固体に
新規酸性特性を与える)を組込むことを可能にするよう
な、MFI構造のガロケイ酸塩型のゼオライトの新規調製
方法を対象とする。この新規方法によって、従来の塩基
性媒質のアニオンOH-を置換するフッ化物アニオンを含
む、pH10またはそれ以下の水性媒質中で合成を実施する
ことが可能になり、これはまたシリカ、ガリウム源の溶
解、およびこのようにして得られた可溶性種の水相の、
結晶化途中のゼオライトの方への移送を確実に行なう。
の3価のガリウム源、少なくとも1つのフッ化物イオン
F-の少なくとも1つの源、および窒素を含む有機カチオ
ンを供給する少なくとも1つの構造化剤(agent struct
urant)の源を含む、約10または10以下のpHの溶液状の
反応混合物の調製。構造化剤は、ジー、トリアルキルア
ミンおよび前記アミンのプロトン化に由来するアンモニ
ウムカチオン、および/またはテトラアルキルアンモニ
ウムカチオンから選ばれる。アルキル基は、好ましくは
n−プロピル基である。前記混合物は、下記範囲に含ま
れるモル比における組成を有する: SiIV/GaIII:2〜1000 F-/SiIV:0.05〜3 有機構造化剤/SiIV:0.04〜1 H2O/SiIV:4〜400。
0〜210℃の温度で、ガロケイ酸塩結晶を得るのに十分な
時間の前記混合物の加熱。
晶の焼成。焼成工程は、合成粗固体中に含まれる、有機
またはアンモニウムカチオンの除去を目的とする。
下記範囲に含まれるモル比を特徴とする: SiIV/GaIII:8〜1000 F-/SiIV:0.2〜2 有機構造化剤/SiIV:0.06〜0.75 H2O/SiIV:6〜200。
えば下記のものである: ・ヒドロゲル、エーロゲル、コロイド懸濁液形態のシリ
カ、 ・可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱、またはケイ酸エステル例
えばモノオルトケイ酸のテトラエチルエステルSi(OC
2H5)4または錯体例えばフッケイ酸アンモニウム(NH4)2S
iF6、またはフッケイ酸ナトリウムNa2SiF6の加水分解か
ら生じるシリカ。
によって調製されたシリカ。
物、酢酸塩)、 ・ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化
物、没食子酸塩および種々のエステル。
とガリウムとの組合わせ元素を含む源を使用することも
可能である。ケイ素およびガリウム元素源は、流体また
は微粉砕固体の形態で導入されてもよいが、同様に形態
の変性なしにゼオライトに転換されうる凝集物、例えば
ペレットまたは押出し物のような形態で導入されてもよ
い。
オンに転換されるジアルキルアミンおよびトリアルキル
アミンであるか、 ・例えば臭化テトラプロピルアンモニウムのようなそれ
らの塩のうちの1つの形態で添加されるテトラアルキル
アンモニウムカチオンである。
たは有機フッ化物の形態、例えばフッ化ナトリウム、フ
ッ化アンモニウムNH4F、二フッ化アンモニウムNH4HF2、
フッ化テトラプロピルアンモニウム(C3H7)4NF、または
少なくとも1つのフッ化物イオンを水中に放出しうる加
水分解可能な化合物、例えばSiF4または(NH4)2SiF6の形
態で添加される。フッ化水素酸、フッ化アンモニウムま
たは二フッ化アンモニウムが好ましい物質である。これ
らはあまり費用がかからず、これらによって、合成から
生じるゼオライトの単純焼成によってプロトン化された
ガロケイ酸塩型のゼオライトを得ることができるからで
ある。
あり、より好ましくは4〜8である。これは、反応媒質
を成す生成物の1つまたは複数のものから直接、あるい
は前記媒質への、酸、塩基、酸性塩、塩基性塩または補
足緩衝混合物の添加によって得ることができる。
一般に結晶化を促進し、同様に形成したゼオライトの結
晶の大きさに影響を与える。
ルオロエチレン(PTFE)で被覆されたオートクレーブ内
でなされる。組成物、結晶核の添加、温度および攪拌ま
たは非攪拌に従って、加熱時間は、一般に6〜650時間
である。結晶化が完了した時、得られた固体を濾過し、
脱イオン水で洗浄する。
ゼオライトは、それらのX線回折図表から、普通の方法
で同定される。これは銅のアルファK線の粉末方法を用
いてディフラクトメーターによって得ることができる。
試料の特徴的な網状等距離(quidistances rticula
ires)dhklは、角度2θによって表わされる回折のピー
ク位置から、ブラッグの関係式によって計算される。測
定誤差dhklの評価は、ブラッグの関係式による2θの測
定に割当てられる(tre affect)絶対誤差2θに従
って計算される。一般に認められている絶対誤差2θ
は、±0.2°である。dhklの各値で割当てられる相対強
度I/Io(Iは一定の線の強度であり、Ioは最も強い線の
強度である)は、対応する回折ピークの高さから評価さ
れる。下記表1および2は、空気下、550℃で焼成され
た、本発明の方法によって得られたガロケイ酸塩Aおよ
びB型の2つのゼオライトの特徴的X線回折図表を示
す。AのSiIV/GaIIIモル比は高くともせいぜい50であ
り、BのSiIV/GaIIIモル比は少なくとも50である。表1
および2のdhklの欄は、種々の等距離dhklが取りうる極
値を示す。値はSiIV/GaIII比および補償カチオンの種類
により、表に示された値の各々は、さらに測定誤差dhkl
から割当てられなければならない。I/Ioの相対強度の特
徴を示すために、多くの場合記号による段階付けが使用
される:FF=非常に強い、F=強い、mF=中〜強、m=
中、mf=中〜弱、f=弱、ff=非常に弱い。これらの相
対強度はまた、一部、得られたガロケイ酸塩型のゼオラ
イトの組成にもよる。
媒用のベースとして、変性(イオン交換、脱ガリウム
等)を受けた後で使用されてもよい。触媒作用において
可能な適用として、下記炭化水素の転換反応を挙げるこ
とができる:クラッキング、異性化、オリゴマー化、芳
香族化等。
有する、MFI型のフッ化ガロケイ酸塩媒質での調製を示
す。
下記のものから成る反応混合物を用いて実施された: ・Aerosil 130という名称で市販されているSiO2という
組成のシリカ源; ・ガリウム源:濃縮塩酸中への金属ガリウムの溶解によ
って調製された塩化ガリウム溶液であって、この溶液の
GaIIIの濃度は0.72モル/lである; ・フッ化アンモニウム(NH4F); ・臭化テトラプロピルアンモニウム(TPABr); ・結晶核(ゼオシリット(zeosilites)またはガロゼオ
シリット(gallozeosilites)の粉砕結晶)。
反応混合物のモル組成は下記のとおりである: 1SiO2;xGaCl3;0.25TPABr;0.5NH4F;50H20 (ここにおいてxは5×102〜10-1の様々なものである
(表3)。各合成において導入される量は、この配合式
の1/12に対応する。) 合成は、内部がポリテトラフルオロエチレンで被覆さ
れたオートクレーブ内で実施される。オートクレーブ
は、4日間200℃にされる。
ついで洗浄する。これらの試料の各々の焼成結晶(550
℃、8時間)は、表1および表2、さらにはまた表3に
示されたものと類似のX線回折図表を有する。結晶の大
きさは数マイクロメーター付近である。
ターxに従って、合成媒質の当初および最終pH、ならび
に得られた生成物の主な物理・化学的特徴を報告した。
この表のデータは、合成媒質の特徴に従って、Si/Gaモ
ル比が大きな範囲の様々なものであるような、かつ空気
下550℃での焼成工程後でさえかなりな量のフッ素を含
む固体を得ることができる。
ットの攪拌を行なわない合成期間に対する、結晶核の不
存在の影響を示す。
用されたものと同じシリカ、ガリウムおよびフッ素源を
用いて実施された。1モルのシリカに対する、2つの試
験2aおよび2bについての2つの反応混合物のモル組成は
同一である:1SiO2;0.02GaCl3;0.25TPABr;0.5NH4F;50
H20 この配合式において、実施例1のパラメーターxは2
×10-2である。実施例1の調製に対して取られたものに
反して、結晶核は反応媒質には全く添加されなかった。
々15および28日間各々200℃および175℃にした。冷却
後、約40マイクロメータオの結晶を濾過し、洗浄し、乾
燥する。
表1の単斜晶系型の図表と類似である。
学分析によると、SiIV/GaIIIモル比が各々63および50付
近であり、550℃での焼成後のフッ素含量が各々0.4%お
よび0.2%である。従って同じ反応混合物を用いて、広
い合成時間の範囲でMFI構造のガロケイ酸塩が得られ
る。結晶核の不存在は、単により長い結晶時間を生じる
だけである。合成時間が、得られた結晶のSi/Ga比に影
響を与えることに注目すべきである。
った場合、本発明によるガロゼオシリットの合成時間に
対する攪拌の影響を示す。
よびガリウム源を用いて実施された。1モルのシリカに
対する、この反応混合物のモル組成は、パラメーターx
の値が5×10-2で、下記のとおりである。
後、約25マイクロメーターの結晶を濾過し、洗浄し、乾
燥する。焼成結晶のX線回折図表は、表2に示された斜
方晶系型の図表と類似である。このようにして得られた
ガロゼオシリットの化学分析によると、SiIV/GaIIIモル
比が19付近、550℃での焼成後のフッ素含量が0.26重量
%である。
合成時間に対する攪拌および結晶核の存在の同時の影響
を示す。
この調製を実施するために使用された。1モルのシリカ
に対する、この反応混合物のモル組成は、下記のとおり
である(実施例1のパラメーターxは、0.025であ
る): 1SiO2;0.025GaCl3;0.25TPABr;0.5NH4;50H20 合成媒質はまた、結晶核(粉砕ガロケイ酸塩の結晶)
0.10gをも含む。
約3マイクロメーターの結晶を濾過し、洗浄し、乾燥す
る。焼成された結晶のX線回折図表は、表2に示された
斜方晶系型の図表と類似である。このようにして得られ
たガロゼオシリットの化学分析によると、SiIV/GaIIIモ
ル比が38付近である。空気下550℃での焼成後のそのフ
ッ素含量は0.23重量%である。
の合成の際、組合わされた元素SiおよびGaをキセロゲル
中に入れることが可能であることを示す。
る: ・還流下かつテトラオルトケイ酸エチルSi(OC2H5)4の攪
拌下、水および塩化ガリウム溶液の存在下に、酸性加水
分解(pH=1)を実施する; ・加水分解が終了すると、攪拌下、濃縮アンモニアを溶
液のpHが7付近になるまで添加する。その際この溶液の
物質の取込み(prise en masse)が見られる。このよう
にして得られたゲルを、70℃で乾燥器で乾燥する。調製
されたキセロゲルのSiIV/GaIIIモル比は50付近である。
モル組成の反応混合物中に入れられる(実施例1の因子
xは、2×10-2である): 1SiO2;0.02GaCl3;0.25TPABr;0.5NH4F;50H20 先行実施例の方法に合致した操作を行なう。合成媒質
はまた、結晶核0.10gを含む。
クロメーターの結晶を濾過し、洗浄し、乾燥する。焼成
された結晶のX線回折図表は、表1の単斜晶系型の図表
と類似である。
SiIV/GaIIIモル比が54付近であり、550℃での焼成後の
フッ素含量が0.41重量%である。
の550℃での焼成後含まれるフッ素を、後合成(post-sy
nthese)処理によって除去することが可能であることを
示す。
下550℃での焼成後のフッ素含量が0.24重量%であるよ
うなゼオライトを使用する。この固体を、下記条件下に
アンモニア媒質中での処理に付す: プロトコル(a)140℃で4時間、0.20Nの濃度のNH4O
H溶液、 プロトコル(b)140℃で2時間、0.15Nの濃度のNH4O
H溶液。
つフッ素含有量が非常に低い固体が得られる。プロトコ
ル(a)は、フッ素含量0.06重量%を生じるが、一方プ
ロトコル(b)は0.03重量%を生じる。
Claims (8)
- 【請求項1】フッ素を含み、かつMFI構造のガロケイ酸
塩型の合成ゼオライトにおいて、 ・0.02〜1.5重量%のフッ素含量、 ・少なくとも8.6のSiIV/GaIIIモル比、 ・単斜晶系構造を有する表Iの図表および斜方晶系構造
を有する表IIの図表から成る群から選ばれる、X線回折
図表、 を特徴とするゼオライト。 - 【請求項2】赤外線スペクトルが、本発明によるゼオラ
イトと同じSi/Ga比を有する先行技術のガロケイ酸塩よ
り強度の小さいSi−OH帯(3740cm-1)およびGaOH帯(36
20cm-1)を有している、請求項1のゼオライト。 - 【請求項3】MFI構造のガロケイ酸塩型のゼオライトの
調製方法において、 (a)水、少なくとも1つのケイ素源、少なくとも1つ
の3価のガリウム源、少なくとも1つのフッ化物イオン
F-の少なくとも1つの源、および窒素を含む有機カチオ
ンを供給する少なくとも1つの構造化剤源を含む、高く
ともpH10の溶液状反応混合物を調製し、前記混合物はモ
ル比における下記範囲: SiIV/GaIII:2〜1000 F-/SiIV:0.05〜3 有機構造化剤/SiIV:0.04〜1 H2O/SiIV:4〜400、 の組成を有し、 (b)前記混合物を、高くとも270℃の温度で、ガロケ
イ酸塩結晶を得るのに十分な時間加熱し、 (c)400℃以上の温度で前記結晶を焼成し、合成粗固
体中に含まれる、有機またはアンモニウムカチオンを除
去するようにする、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項4】工程(a)において、前記構造化剤が、ジ
アルキルアミン、トリアルキルアミン、前記アミンのプ
ロトン化に由来するアンモニウムカチオンおよびテトラ
アルキルアンモニウムカチオンから成る群から選ばれ
る、請求項3による方法。 - 【請求項5】工程(a)において、前記混合物がモル比
における下記範囲: SiIV/GaIII:8〜1000 F-/SiIV:0.2〜2 有機構造化剤/SiIV:0.06〜0.75 H2O/SiIV:6〜200 の組成を有している、請求項3の方法。 - 【請求項6】フッ化物イオンが、弗化水素酸、アルカリ
金属の無機または有機フッ化物、および水中に少なくと
も1つのフッ化物アニオンを放出しうる加水分解性の化
合物から成る群から選ばれる、請求項3〜5のうちの1
つによる方法。 - 【請求項7】請求項1または2のゼオライトを吸収剤用
基剤として使用する方法。 - 【請求項8】請求項1または2のゼオライトを触媒用基
剤として使用する方法。
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