JPH067680A - Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 - Google Patents
Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法Info
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- JPH067680A JPH067680A JP5076523A JP7652393A JPH067680A JP H067680 A JPH067680 A JP H067680A JP 5076523 A JP5076523 A JP 5076523A JP 7652393 A JP7652393 A JP 7652393A JP H067680 A JPH067680 A JP H067680A
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- molar ratio
- zeolitic material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度で、分解特性が良く、かつ、イオン交
換能の高いゼオライト系物質を提供する。 【構成】 ＭＦＩ型結晶構造を有するゼオライト物質の
シリカ／アルミナ比は２６より小さく、有機原型反応剤
を使用したりシード添加を行ったりせずにこのようなゼ
オライト物質を熱水的に調製する。二酸化ケイ素源、ア
ルカリ金属水酸化物、アルミニウム源及び水の混合物を
生成することによって結晶構造を得る。これらの反応物
の組成は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１４から２２、ＯＨ-／
ＳｉＯ2比０．０５から０．０８、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2比
０．０８から０．１１、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2比１４から２２
（いずれもモル比）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
１６０〜１８０℃の温度で４０〜８０時間かけて混合物
と反応させる。この物質は、すぐれた分解能を有し、ガ
ソリンオクタンに対する選択性も向上している。
換能の高いゼオライト系物質を提供する。 【構成】 ＭＦＩ型結晶構造を有するゼオライト物質の
シリカ／アルミナ比は２６より小さく、有機原型反応剤
を使用したりシード添加を行ったりせずにこのようなゼ
オライト物質を熱水的に調製する。二酸化ケイ素源、ア
ルカリ金属水酸化物、アルミニウム源及び水の混合物を
生成することによって結晶構造を得る。これらの反応物
の組成は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１４から２２、ＯＨ-／
ＳｉＯ2比０．０５から０．０８、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2比
０．０８から０．１１、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2比１４から２２
（いずれもモル比）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
１６０〜１８０℃の温度で４０〜８０時間かけて混合物
と反応させる。この物質は、すぐれた分解能を有し、ガ
ソリンオクタンに対する選択性も向上している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は流動接触分解用のゼオラ
イト系物質とその調製・利用方法に関し、特に、シリカ
／アルミナ比が小さく、有機原型の使用すなわちシード
添加を行わずに調製できる上、すぐれた分解活性及びガ
ソリンや軽留分などに対して高い選択性を示すゼオライ
ト物質に関する。
イト系物質とその調製・利用方法に関し、特に、シリカ
／アルミナ比が小さく、有機原型の使用すなわちシード
添加を行わずに調製できる上、すぐれた分解活性及びガ
ソリンや軽留分などに対して高い選択性を示すゼオライ
ト物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは沸石水含有結晶性アルミノ
ケイ酸塩であり、その酸化物モル組成は以下のような一
般化学式によって示される。
ケイ酸塩であり、その酸化物モル組成は以下のような一
般化学式によって示される。
【０００３】
【化３】
【０００４】ここで、Ｍは金属陽イオン、ｎは金属陽イ
オンＭの価数、Ｙは通常２以上であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比、Ｘは０より大きいＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比で
ある。
オンＭの価数、Ｙは通常２以上であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比、Ｘは０より大きいＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比で
ある。
【０００５】ゼオライトの基本構造は、頂点の４つの酸
素原子と中央のケイ素原子とを有するＳｉＯ4四面体
と、頂点の４つの酸素原子と中央のアルミニウム原子と
を有するＡｌＯ4四面体とからなる。ＳｉＯ4四面体とＡ
ｌＯ4四面体とは、酸素原子を共有して三次元結合して
いる。アルミニウム原子は３価なのでＡｌＯ4は負に荷
電する。この負電荷は陽イオンＭ+nによって相殺され、
電気的に中和状態となる。四面体の連結方法の相違によ
り、細孔径及び細孔形状の異なる三次元網目構造が得ら
れる。このように形成された細孔径は２〜１０オングス
トローム以上であるが、ＡｌＯ4四面体と結合している
金属陽イオンと違う大きさの金属陽イオンとを置換する
ことで、細孔径の大きさを変えることができる。
素原子と中央のケイ素原子とを有するＳｉＯ4四面体
と、頂点の４つの酸素原子と中央のアルミニウム原子と
を有するＡｌＯ4四面体とからなる。ＳｉＯ4四面体とＡ
ｌＯ4四面体とは、酸素原子を共有して三次元結合して
いる。アルミニウム原子は３価なのでＡｌＯ4は負に荷
電する。この負電荷は陽イオンＭ+nによって相殺され、
電気的に中和状態となる。四面体の連結方法の相違によ
り、細孔径及び細孔形状の異なる三次元網目構造が得ら
れる。このように形成された細孔径は２〜１０オングス
トローム以上であるが、ＡｌＯ4四面体と結合している
金属陽イオンと違う大きさの金属陽イオンとを置換する
ことで、細孔径の大きさを変えることができる。
【０００６】ＺＳＭ−５型ゼオライトやＺＳＭ−１１型
ゼオライトのようなモルデナイトフレイムワーク イン
ヴァーテッド（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒ
ｋＩｎｖｅｒｔｅｄ；ＭＦＩ）型ゼオライトは、精製工
程において広く利用されている。これらのゼオライト
は、キシレンの異性化、ベンゾールのアルカリ化、メタ
ノールをガソリンやオレフィンに変える処理など、反応
によっては極めて例外的な触媒活性を示す。
ゼオライトのようなモルデナイトフレイムワーク イン
ヴァーテッド（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒ
ｋＩｎｖｅｒｔｅｄ；ＭＦＩ）型ゼオライトは、精製工
程において広く利用されている。これらのゼオライト
は、キシレンの異性化、ベンゾールのアルカリ化、メタ
ノールをガソリンやオレフィンに変える処理など、反応
によっては極めて例外的な触媒活性を示す。
【０００７】一般に、ゼオライトを調製する場合には、
アルカリ金属陽イオンと窒素含有有機化合物とを固有の
有機アルカリアンモニウムイオンとして使用する。ＺＳ
Ｍ−５やＺＳＭ−１１のような周知のゼオライトを調製
する際には、大量のアミンすなわち有機アンモニウム塩
及び特定の反応物質を使用してこれらの物質の腐食作用
を維持して処分しやすくする必要があり、このようなゼ
オライトの合成には費用がかかる。また、これらのゼオ
ライトを触媒や吸着剤として利用するためにはゼオライ
トの細孔や連通した空隙内の有機物質を除去しなければ
ならず、有機物を除去するためのプロセスを加えなけれ
ばならない。
アルカリ金属陽イオンと窒素含有有機化合物とを固有の
有機アルカリアンモニウムイオンとして使用する。ＺＳ
Ｍ−５やＺＳＭ−１１のような周知のゼオライトを調製
する際には、大量のアミンすなわち有機アンモニウム塩
及び特定の反応物質を使用してこれらの物質の腐食作用
を維持して処分しやすくする必要があり、このようなゼ
オライトの合成には費用がかかる。また、これらのゼオ
ライトを触媒や吸着剤として利用するためにはゼオライ
トの細孔や連通した空隙内の有機物質を除去しなければ
ならず、有機物を除去するためのプロセスを加えなけれ
ばならない。
【０００８】したがって、有機原型すなわち鉱化剤を使
用せずにゼオライトを調製できればそれに越したことは
ないのである。
用せずにゼオライトを調製できればそれに越したことは
ないのである。
【０００９】グロース（Ｇｒｏｓｅ）他に付与された米
国特許第４，２５７，８８５号には、ケイ酸原料にコロ
イドケイ酸を使用して有機陽イオンなしで調製したゼオ
ライトが開示されている。結晶化を行っている間、結晶
核生成剤すなわち「種」を添加して十分な純度の生成物
をかなりの収率で生成する。ここに開示されている方法
によって得られるゼオライト系物質のシリカ／アルミナ
モル比は１０〜１００である。
国特許第４，２５７，８８５号には、ケイ酸原料にコロ
イドケイ酸を使用して有機陽イオンなしで調製したゼオ
ライトが開示されている。結晶化を行っている間、結晶
核生成剤すなわち「種」を添加して十分な純度の生成物
をかなりの収率で生成する。ここに開示されている方法
によって得られるゼオライト系物質のシリカ／アルミナ
モル比は１０〜１００である。
【００１０】アリカ（Ａｒｉｋａ）他の米国特許第４，
５６２，０５５号は、ＺＳＭ−５に類似のゼオライトを
調製する方法について開示している。ここに開示の方法
によれば、高純度でシリカ／アルミナ比の大きいＺＳＭ
−５に類似のゼオライトを提供できる。しかしながら、
このゼオライトを調製するためには、アルカリ金属の水
酸化物及び／またはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中で
粒状非晶質アルミノケイ酸塩の均質相化合物を調製しな
ければならない。
５６２，０５５号は、ＺＳＭ−５に類似のゼオライトを
調製する方法について開示している。ここに開示の方法
によれば、高純度でシリカ／アルミナ比の大きいＺＳＭ
−５に類似のゼオライトを提供できる。しかしながら、
このゼオライトを調製するためには、アルカリ金属の水
酸化物及び／またはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中で
粒状非晶質アルミノケイ酸塩の均質相化合物を調製しな
ければならない。
【００１１】オノデラ（Ｏｎｏｄｅｒａ）他に付与され
た欧州特許第９４６９３Ｂ１号は、有機原型を使用せず
にＺＳＭ−５ゼオライトを調製する方法を開示してい
る。シード添加を行うことにより、所望の結晶構造の形
成を促進する。
た欧州特許第９４６９３Ｂ１号は、有機原型を使用せず
にＺＳＭ−５ゼオライトを調製する方法を開示してい
る。シード添加を行うことにより、所望の結晶構造の形
成を促進する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述したゼオライト系
物質はいずれもシリカ／アルミナ比が大きい。しかしな
がら、シリカ／アルミナ比は小さいほどよいことが分か
っている。シリカ／アルミナ比を小さくすることで活性
部位の密度は高くなり、結果として転化率も高くなる。
シリカ／アルミナ比を小さくするとイオン交換能は向上
する。多孔性吸着モレキュラーシーブ系物質を使用する
場合には、このようなイオン交換能の向上は理想的であ
る。また、シリカ／アルミナ比を小さくすることで、所
望の形状選択性を有するゼオライト構造を得る際の助け
になるものと思われる。
物質はいずれもシリカ／アルミナ比が大きい。しかしな
がら、シリカ／アルミナ比は小さいほどよいことが分か
っている。シリカ／アルミナ比を小さくすることで活性
部位の密度は高くなり、結果として転化率も高くなる。
シリカ／アルミナ比を小さくするとイオン交換能は向上
する。多孔性吸着モレキュラーシーブ系物質を使用する
場合には、このようなイオン交換能の向上は理想的であ
る。また、シリカ／アルミナ比を小さくすることで、所
望の形状選択性を有するゼオライト構造を得る際の助け
になるものと思われる。
【００１３】また、上述したゼオライト系物質の調製方
法は、ＺＳＭ−５に類似の物質を生成するためにシード
添加や長時間にわたる結晶化、均質開始物質などの好ま
しくないステップを含む。
法は、ＺＳＭ−５に類似の物質を生成するためにシード
添加や長時間にわたる結晶化、均質開始物質などの好ま
しくないステップを含む。
【００１４】従って、本発明の目的は、ＸＭ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3・ＹＳｉＯ2・ＺＨ2Ｏを有する高純度ゼオライトを
提供することにある。ここで、Ｍはアルカリ金属カチオ
ン、Ｘはアルカリ金属カチオン／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｙは
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、ＺはＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比
である。さらに、Ｙは他の一般的なＺＳＭ−５物質やＺ
ＳＭ−１１物質の場合よりも小さい。
Ｏ3・ＹＳｉＯ2・ＺＨ2Ｏを有する高純度ゼオライトを
提供することにある。ここで、Ｍはアルカリ金属カチオ
ン、Ｘはアルカリ金属カチオン／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｙは
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、ＺはＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比
である。さらに、Ｙは他の一般的なＺＳＭ−５物質やＺ
ＳＭ−１１物質の場合よりも小さい。
【００１５】本発明の他の目的は、有機原型やシード添
加、均質開始溶液などを使用せずにＭＦＩ型ゼオライト
を調製する方法を提供することにある。
加、均質開始溶液などを使用せずにＭＦＩ型ゼオライト
を調製する方法を提供することにある。
【００１６】本発明のさらに他の目的は、分解特性が良
く、オレフィンに対する選択性を向上させたゼオライト
系触媒を提供することにある。
く、オレフィンに対する選択性を向上させたゼオライト
系触媒を提供することにある。
【００１７】本発明のさらに他の目的は、イオン交換能
の高いゼオライト系物質を提供することにある。
の高いゼオライト系物質を提供することにある。
【００１８】本発明の他の目的及び利点については後述
の説明から明らかになろう。
の説明から明らかになろう。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は流動接触分解用
のゼオライト系物質とその調製・利用方法に関し、特
に、シリカ／アルミナ比が小さく、有機原型の使用すな
わちシード添加を行わずに調製できる上、すぐれた分解
活性及びガソリンや軽質留分などに対して高い選択性を
示すゼオライト物質に関する。
のゼオライト系物質とその調製・利用方法に関し、特
に、シリカ／アルミナ比が小さく、有機原型の使用すな
わちシード添加を行わずに調製できる上、すぐれた分解
活性及びガソリンや軽質留分などに対して高い選択性を
示すゼオライト物質に関する。
【００２０】本発明によるゼオライト系物質は、以下の
ような一般化学式によって表される組成を有する。
ような一般化学式によって表される組成を有する。
【００２１】
【化４】
【００２２】ここで、Ｍは元素の周期系のＩ群から選択
した少なくとも１種類のカチオン、Ｘはアルカリカチオ
ン酸化物／アルミナモル比で０．９から１．２の間にあ
り、Ｙはシリカ／アルミナモル比で１６から２６の間に
あり、ＺはＨ2Ｏ／アルミナモル比で０．４から１．５
の間にある。本発明によるゼオライト系物質は、回折
角、格子距離（ｄ−空間）及び相対強度について以下の
表１に簡単に示すＸ線回折パターンを特徴とする。
した少なくとも１種類のカチオン、Ｘはアルカリカチオ
ン酸化物／アルミナモル比で０．９から１．２の間にあ
り、Ｙはシリカ／アルミナモル比で１６から２６の間に
あり、ＺはＨ2Ｏ／アルミナモル比で０．４から１．５
の間にある。本発明によるゼオライト系物質は、回折
角、格子距離（ｄ−空間）及び相対強度について以下の
表１に簡単に示すＸ線回折パターンを特徴とする。
【００２３】
【表１】
【００２４】上述したようなゼオライト系物質を調製す
るための方法は、水酸化ナトリウム溶液中においてモル
濃度０．７から１．３Ｍのアルカリ金属アルミン酸塩水
溶液を生成するステップと、この水溶液をコロイドケイ
酸と混合して、成分モル比が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：１
４から２２、ＯＨ-／ＳｉＯ2：０．０５から０．０８、
Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．０８から０．１１、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2：１４から２２、であるゲル生成物を生成するステ
ップと、例えば自己加熱圧力下で最低４８時間かけてゲ
ル生成物を１６０〜１８０℃まで加熱するなどの方法
で、ゲル生成物を熱水結晶化するステップと、組成物を
濾過して結晶性アルミノケイ酸塩を得るステップと、ア
ルミノケイ酸塩を乾燥させるステップと、を含む。
るための方法は、水酸化ナトリウム溶液中においてモル
濃度０．７から１．３Ｍのアルカリ金属アルミン酸塩水
溶液を生成するステップと、この水溶液をコロイドケイ
酸と混合して、成分モル比が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：１
４から２２、ＯＨ-／ＳｉＯ2：０．０５から０．０８、
Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．０８から０．１１、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2：１４から２２、であるゲル生成物を生成するステ
ップと、例えば自己加熱圧力下で最低４８時間かけてゲ
ル生成物を１６０〜１８０℃まで加熱するなどの方法
で、ゲル生成物を熱水結晶化するステップと、組成物を
濾過して結晶性アルミノケイ酸塩を得るステップと、ア
ルミノケイ酸塩を乾燥させるステップと、を含む。
【００２５】結果として得られたアルミノケイ酸塩をさ
らに周知のイオン交換法によって陽子形態に転化する。
らに周知のイオン交換法によって陽子形態に転化する。
【００２６】ゼオライト系物質を調製するための上述し
た方法では、有機原型やシード添加、均質開始物質など
を使用せずに、シリカ／アルミナ比は小さく、すぐれた
分解能力を有し、オレフィンに対する選択性を向上させ
た高イオン交換能を有するゼオライト系物質を提供す
る。
た方法では、有機原型やシード添加、均質開始物質など
を使用せずに、シリカ／アルミナ比は小さく、すぐれた
分解能力を有し、オレフィンに対する選択性を向上させ
た高イオン交換能を有するゼオライト系物質を提供す
る。
【００２７】
【実施例】本発明によるゼオライト系物質は、以下のよ
うな酸化物モル比で表される組成を有する。
うな酸化物モル比で表される組成を有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】この組成において、Ｍは元素の周期系のＩ
群から選択した少なくとも１種類のカチオンであり、好
ましくはＩ群のアルカリ金属から選択したカチオンであ
る。Ｘはアルカリカチオン酸化物／アルミナモル比で
０．９から１．２の間にある。Ｙはシリカ／アルミナモ
ル比で１６から２６の間にあり、好ましくは１０であ
る。ＺはＨ2Ｏ／アルミナモル比で０．４から２．０の
間にある。以下、このような本発明によるゼオライト系
物質をＳＴ−５またはＳＴ−５ゼオライトと呼ぶ。
群から選択した少なくとも１種類のカチオンであり、好
ましくはＩ群のアルカリ金属から選択したカチオンであ
る。Ｘはアルカリカチオン酸化物／アルミナモル比で
０．９から１．２の間にある。Ｙはシリカ／アルミナモ
ル比で１６から２６の間にあり、好ましくは１０であ
る。ＺはＨ2Ｏ／アルミナモル比で０．４から２．０の
間にある。以下、このような本発明によるゼオライト系
物質をＳＴ−５またはＳＴ−５ゼオライトと呼ぶ。
【００３０】上述した組成は、流動接触分解（ＦＣＣ）
法において有効に利用することができる。この組成は、
カタリスティック社（Ｋａｔａｌｉｓｔｉｋ）シグマ４
００（Ｓｉｇｍａ ４００）などの塩基触媒への添加剤
として有用である。（シグマ４００の組成については以
下の表６に示す。）上述したようなゼオライト系物質を
触媒などへの添加剤として使用することで、一般的な原
料からのガソリンや所望の分留物の収率を増加させるこ
とができる。このような利用法については以下の例７に
おいて示す。
法において有効に利用することができる。この組成は、
カタリスティック社（Ｋａｔａｌｉｓｔｉｋ）シグマ４
００（Ｓｉｇｍａ ４００）などの塩基触媒への添加剤
として有用である。（シグマ４００の組成については以
下の表６に示す。）上述したようなゼオライト系物質を
触媒などへの添加剤として使用することで、一般的な原
料からのガソリンや所望の分留物の収率を増加させるこ
とができる。このような利用法については以下の例７に
おいて示す。
【００３１】本発明によるゼオライト組成は、以下のよ
うな手順で調製する。
うな手順で調製する。
【００３２】水酸化ナトリウム中にアルカリ金属アルミ
ン酸塩水溶液を生成する。この水溶液のアルカリ性水酸
化物のモル濃度は０．７から１．３Ｍの範囲内にあると
好ましく、さらに好ましくは０．７４から１．２Ｍとす
る。この水溶液とコロイドケイ酸とを混合し、ＯＨ-／
ＳｉＯ2のモル比が０．０５から０．０８であるゲル生
成物を生成する。例３において後述するように、この比
率は適当な結晶構造を得るための限界値である。モル比
０．０５より小さいと無定形質を生じ、逆に０．０８よ
り大きいとモルデナイトが形成される。この比率は好ま
しくは０．０５５から０．０６５とし、理想的には０．
０６とする。ゲル生成物の最終組成は、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3：１４から２２、ＯＨ-／ＳｉＯ2：０．０５から
０．０８、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．０８から０．１１、Ｈ
2Ｏ／ＳｉＯ2：１４から２２、のようになる。
ン酸塩水溶液を生成する。この水溶液のアルカリ性水酸
化物のモル濃度は０．７から１．３Ｍの範囲内にあると
好ましく、さらに好ましくは０．７４から１．２Ｍとす
る。この水溶液とコロイドケイ酸とを混合し、ＯＨ-／
ＳｉＯ2のモル比が０．０５から０．０８であるゲル生
成物を生成する。例３において後述するように、この比
率は適当な結晶構造を得るための限界値である。モル比
０．０５より小さいと無定形質を生じ、逆に０．０８よ
り大きいとモルデナイトが形成される。この比率は好ま
しくは０．０５５から０．０６５とし、理想的には０．
０６とする。ゲル生成物の最終組成は、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3：１４から２２、ＯＨ-／ＳｉＯ2：０．０５から
０．０８、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．０８から０．１１、Ｈ
2Ｏ／ＳｉＯ2：１４から２２、のようになる。
【００３３】さらに、このゲルを熱水結晶化する。熱水
結晶化方法は、まず自己加熱圧力下で最低４８時間、好
ましくは最低５５時間、最も好ましくは５５〜９４時間
かけてゲルを１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１
７２℃まで加熱し、所望の熱水結晶化組成を生成するス
テップを含むと好ましい。この組成をさらに濾過して結
晶性アルミノケイ酸塩を得る。その後、アルミノケイ酸
塩を乾燥させる。
結晶化方法は、まず自己加熱圧力下で最低４８時間、好
ましくは最低５５時間、最も好ましくは５５〜９４時間
かけてゲルを１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１
７２℃まで加熱し、所望の熱水結晶化組成を生成するス
テップを含むと好ましい。この組成をさらに濾過して結
晶性アルミノケイ酸塩を得る。その後、アルミノケイ酸
塩を乾燥させる。
【００３４】酸化物として使用するために、乾燥させて
得られたアルミノケイ酸塩を当業者間で周知のイオン交
換法によって陽子形態に転化する。
得られたアルミノケイ酸塩を当業者間で周知のイオン交
換法によって陽子形態に転化する。
【００３５】本発明によるゼオライト系物質をオクタン
プロモータとして利用すると、耐熱水失活性が向上する
ことも分かっている。例５において後述するように、熱
水失活は触媒再生の際に起こる。
プロモータとして利用すると、耐熱水失活性が向上する
ことも分かっている。例５において後述するように、熱
水失活は触媒再生の際に起こる。
【００３６】以下、いくつかの例を用いて本発明の利点
を明らかにする。
を明らかにする。
【００３７】例１ ここではＳＴ−５と呼ぶ本発明によるＭＦＩ型ゼオライ
トは以下のように調製する。
トは以下のように調製する。
【００３８】水２０ｍｌ中のＮａＯＨ（９７．６８重量
％）０．６８ｇ溶液にアルミン酸塩ナトリウム（４５．
３重量％Ａｌ2Ｏ3、２９．５重量％Ｎａ2Ｏ、２５．６
重量％Ｈ2Ｏ）３．６ｇを添加してアルミン酸塩水溶液
を生成した。水４９ｍｌにデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社
から販売されているコロイドケイ酸ＬＵＤＯＸ ＡＳ−
４０（登録商標）５０ｇ（４０％ ＳｉＯ2）を溶解し
た中にアルミン酸塩水溶液を添加した。この時、ゲル生
成物を生成するために連続して撹拌しながら添加した。
このようにして生成したゲル生成物の組成モル比は、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ 2＝２１、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１７、ＯＨ-
／ＳｉＯ2＝０．０５、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０８で
ある。
％）０．６８ｇ溶液にアルミン酸塩ナトリウム（４５．
３重量％Ａｌ2Ｏ3、２９．５重量％Ｎａ2Ｏ、２５．６
重量％Ｈ2Ｏ）３．６ｇを添加してアルミン酸塩水溶液
を生成した。水４９ｍｌにデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社
から販売されているコロイドケイ酸ＬＵＤＯＸ ＡＳ−
４０（登録商標）５０ｇ（４０％ ＳｉＯ2）を溶解し
た中にアルミン酸塩水溶液を添加した。この時、ゲル生
成物を生成するために連続して撹拌しながら添加した。
このようにして生成したゲル生成物の組成モル比は、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ 2＝２１、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１７、ＯＨ-
／ＳｉＯ2＝０．０５、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０８で
ある。
【００３９】自己加熱圧力下、１６５℃で６６時間かけ
て３００ｍｌスチール反応器内でゲル生成物を熱水結晶
化した。この結果得られた生成物を母液から分離して洗
浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。最終粉末物質は、上
述した表１に示すようなＸ線回折図形を特徴とする。合
成したＳＴ−５ゼオライトの化学的組成を原子吸光分析
によって測定すると、 Ｓｉ ３０．０重量％、 Ａｌ ３．３重量％、 Ｎａ ２．８重量％ であった。
て３００ｍｌスチール反応器内でゲル生成物を熱水結晶
化した。この結果得られた生成物を母液から分離して洗
浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。最終粉末物質は、上
述した表１に示すようなＸ線回折図形を特徴とする。合
成したＳＴ−５ゼオライトの化学的組成を原子吸光分析
によって測定すると、 Ｓｉ ３０．０重量％、 Ａｌ ３．３重量％、 Ｎａ ２．８重量％ であった。
【００４０】化学分析によるＳｉ／Ａｌモル比は８．８
であるので、シリカ／アルミナ比は１７．６となる。
８．８というＳｉ／Ａｌモル比は、ＭＦＩ型ゼオライト
としては極めて低い（通常、この種のゼオライトではＳ
ｉ／Ａｌモル比は１２〜８０である）。
であるので、シリカ／アルミナ比は１７．６となる。
８．８というＳｉ／Ａｌモル比は、ＭＦＩ型ゼオライト
としては極めて低い（通常、この種のゼオライトではＳ
ｉ／Ａｌモル比は１２〜８０である）。
【００４１】ゼオライト系物質ＳＴ−５のＩＲ分光及び
ＲＭＮ分光を行った。ＩＲ分光分析を行うために、ＳＴ
−５物質を例２において示すようなタブレット形に転化
した。陽子形態すなわち酸性形態で１：２００（ｗｔ／
ｗｔ）の比率でゼオライトＳＴ−５とＫＢｒ粉末とを混
合してＫＢｒタブレットを生成した。このタブレットを
加熱し、１０-5トールの真空圧力下、４００℃で３時間
保持した。シリカ／アルミナ比が２３であるインターキ
ャット（ＩＮＴＥＲＣＡＴ）社製の工業用ゼオライトＨ
ＺＳＭ−５でこれと同様のタブレットを生成し、熱処理
を行った。室温でパーキンエルマーモデルＦＴＩＲ−１
７５０から得られるスペクトルを記録した。添付の図面
はヒドロキシル領域におけるゼオライトＳＴ−５と工業
用ＨＺＳＭ−５とを比較して示している。ＳＴ−５のス
ペクトルはＨＺＳＭ−５のスペクトルと類似している。
しかしながら、ＳＴ−５物質の場合は３．５５０から
３．７００ｃｍ-1の間に２つの低解像帯域が観察された
ことに注意されたい。これらの帯域は、ゼオライト骨格
におけるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏフラグメントの含有量が多
いために生じる高ヒドロキシル相互作用を証明するもの
である。−Ａｌ−ＯＨ−Ｓｉ−Ｏのようなブリッジヒド
ロキシルは隣接するシラノール基−Ｓｉ−ＯＨとの間で
相互に作用するので、ＳＴ−５はアルミニウム骨格が密
になる。
ＲＭＮ分光を行った。ＩＲ分光分析を行うために、ＳＴ
−５物質を例２において示すようなタブレット形に転化
した。陽子形態すなわち酸性形態で１：２００（ｗｔ／
ｗｔ）の比率でゼオライトＳＴ−５とＫＢｒ粉末とを混
合してＫＢｒタブレットを生成した。このタブレットを
加熱し、１０-5トールの真空圧力下、４００℃で３時間
保持した。シリカ／アルミナ比が２３であるインターキ
ャット（ＩＮＴＥＲＣＡＴ）社製の工業用ゼオライトＨ
ＺＳＭ−５でこれと同様のタブレットを生成し、熱処理
を行った。室温でパーキンエルマーモデルＦＴＩＲ−１
７５０から得られるスペクトルを記録した。添付の図面
はヒドロキシル領域におけるゼオライトＳＴ−５と工業
用ＨＺＳＭ−５とを比較して示している。ＳＴ−５のス
ペクトルはＨＺＳＭ−５のスペクトルと類似している。
しかしながら、ＳＴ−５物質の場合は３．５５０から
３．７００ｃｍ-1の間に２つの低解像帯域が観察された
ことに注意されたい。これらの帯域は、ゼオライト骨格
におけるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏフラグメントの含有量が多
いために生じる高ヒドロキシル相互作用を証明するもの
である。−Ａｌ−ＯＨ−Ｓｉ−Ｏのようなブリッジヒド
ロキシルは隣接するシラノール基−Ｓｉ−ＯＨとの間で
相互に作用するので、ＳＴ−５はアルミニウム骨格が密
になる。
【００４２】ゼオライトの分子骨格におけるシリカ／ア
ルミナ比を測定するために、例１において生成した合成
ＳＴ−５のＲＭＮ分光を実行した。ＲＭＮ−ＭＡＳスペ
クトルは２９Ｓｉ核について５９．６３ＭＨｚの周波数
を使用してＢｒｕｋｅｒ ＭＳＬ−３００で行った。５
ｍｍ酸化ジルコニウムロータにサンプルをおき、３〜４
ｋｈｚで回転させる。ＲＭＮ分光によって測定したシリ
カ／アルミナモル比は１１．７であった。この結果か
ら、ＳＴ−５のシリカ／アルミナ比は極めて低いことが
分かる。一般的な化学分析によって測定した総シリカ／
アルミナ比８．８と比較してみると、ゼオライトを本発
明によって調製すると格子内にはアルミニウムは存在し
ないことは明らかである。このゼオライト骨格外にある
アルミニウムによってゼオライト活性は増加する。
ルミナ比を測定するために、例１において生成した合成
ＳＴ−５のＲＭＮ分光を実行した。ＲＭＮ−ＭＡＳスペ
クトルは２９Ｓｉ核について５９．６３ＭＨｚの周波数
を使用してＢｒｕｋｅｒ ＭＳＬ−３００で行った。５
ｍｍ酸化ジルコニウムロータにサンプルをおき、３〜４
ｋｈｚで回転させる。ＲＭＮ分光によって測定したシリ
カ／アルミナモル比は１１．７であった。この結果か
ら、ＳＴ−５のシリカ／アルミナ比は極めて低いことが
分かる。一般的な化学分析によって測定した総シリカ／
アルミナ比８．８と比較してみると、ゼオライトを本発
明によって調製すると格子内にはアルミニウムは存在し
ないことは明らかである。このゼオライト骨格外にある
アルミニウムによってゼオライト活性は増加する。
【００４３】例２ 以下のようなイオン交換方法を使用して、例１に基づい
て生成したＳＴ−５ゼオライトのサンプルを陽子形態に
転化する。ＳＴ−５ゼオライトサンプルを液／固関係１
８ｍｌ／ｇｒの０．１Ｍ ＮＨ4 ＮＯ3 溶液を使用し
５０℃で４時間かけて２度にわたって処理すなわち交換
した。交換後のゼオライトを洗浄して濾過し、１２０℃
で４時間かけて乾燥させた。さらに、すべてのアルミニ
ウムが分解するまでゼオライトを４８０℃の温度で一晩
放置した。焼成後、酸形態のＳＴ−５ゼオライトの化学
的組成を原子吸光分析によって測定した。この結果、組
成は、 Ｓｉ ２９．０重量％、 Ａｌ ２．８重量％、 Ｎａ ０．４重量％ であることが分かった。
て生成したＳＴ−５ゼオライトのサンプルを陽子形態に
転化する。ＳＴ−５ゼオライトサンプルを液／固関係１
８ｍｌ／ｇｒの０．１Ｍ ＮＨ4 ＮＯ3 溶液を使用し
５０℃で４時間かけて２度にわたって処理すなわち交換
した。交換後のゼオライトを洗浄して濾過し、１２０℃
で４時間かけて乾燥させた。さらに、すべてのアルミニ
ウムが分解するまでゼオライトを４８０℃の温度で一晩
放置した。焼成後、酸形態のＳＴ−５ゼオライトの化学
的組成を原子吸光分析によって測定した。この結果、組
成は、 Ｓｉ ２９．０重量％、 Ａｌ ２．８重量％、 Ｎａ ０．４重量％ であることが分かった。
【００４４】例３ この例では、ゼオライト生成物の構造におけるＯＨ-／
ＳｉＯ2モル比の影響を示す。サンプルは、上述の例１
と類似の以下のような方法で調製した。ＯＨ-／ＳｉＯ2
比は、ＳｉＯ2、アルミン酸塩ナトリウム、水の量は一
定に保ったままでＮａＯＨの比率を変化させることによ
って調節した。様々なＯＨ／ＳｉＯ2比を有する５つの
サンプルを調製し、結果として得られたゼオライトをＸ
線回折によって同定した。このようにして測定した構造
特性を以下の表２に示す。
ＳｉＯ2モル比の影響を示す。サンプルは、上述の例１
と類似の以下のような方法で調製した。ＯＨ-／ＳｉＯ2
比は、ＳｉＯ2、アルミン酸塩ナトリウム、水の量は一
定に保ったままでＮａＯＨの比率を変化させることによ
って調節した。様々なＯＨ／ＳｉＯ2比を有する５つの
サンプルを調製し、結果として得られたゼオライトをＸ
線回折によって同定した。このようにして測定した構造
特性を以下の表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】この表からも分かるように、上述した比率
は本発明によるゼオライト生成物の所望の結晶構造を得
るための限界値である。
は本発明によるゼオライト生成物の所望の結晶構造を得
るための限界値である。
【００４７】例４ この例では、熱水結晶化温度が得られるゼオライト生成
物に及ぼす影響について示す。例１において上述した方
法で、モル組成が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６、ＯＨ-／
ＳｉＯ2＝０．０６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０９、Ｈ2
Ｏ／ＳｉＯ2＝１５、であるゲル生成物を調製し、選択
した温度で４８時間かけて結晶化を行った。この結果を
以下の表３に示す。
物に及ぼす影響について示す。例１において上述した方
法で、モル組成が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６、ＯＨ-／
ＳｉＯ2＝０．０６、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０９、Ｈ2
Ｏ／ＳｉＯ2＝１５、であるゲル生成物を調製し、選択
した温度で４８時間かけて結晶化を行った。この結果を
以下の表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】例５ ここで、本発明によるＳＴ−５ゼオライトのｎ−パラフ
ィン分解能を示す他の例を挙げる。例１に示す方法によ
って調製したゼオライトＳＴ−５サンプルを使用して様
々な分解反応を行い、例２のように陽子形態に転化し
た。インターキャット（Ｉｎｔｅｒｃａｔ）製ＺＣＡＴ
（登録商標）、エンゲルハールト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
ｔ）製Ｚ１００（登録商標）、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏ
ｎ）製Ｏ（登録商標）などの工業用ＺＳＭ−５型オクタ
ンプロモータも同様に試験した。２種類の原料を供給
し、このうち一方はｎ−ヘキサンで他方はｎ−ヘプタン
である。反応条件はｔ＝３８０℃、ｐ＝１ａｔｍ、気体
流量（Ｎ2）＝２００ｃｃ／分、パラフィン流量＝０．
６７ｃｃ／分とした。転化後の留分について、オレフィ
ン総産生量（Ｃ3＋ｉｓｏ−Ｃ4＋Ｃ4、すなわちアルキ
ル化電位電荷（ＡＰＣ））及びコークス副産物の重量パ
ーセントを測定した。この結果を以下の表４にまとめて
おく。
ィン分解能を示す他の例を挙げる。例１に示す方法によ
って調製したゼオライトＳＴ−５サンプルを使用して様
々な分解反応を行い、例２のように陽子形態に転化し
た。インターキャット（Ｉｎｔｅｒｃａｔ）製ＺＣＡＴ
（登録商標）、エンゲルハールト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
ｔ）製Ｚ１００（登録商標）、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏ
ｎ）製Ｏ（登録商標）などの工業用ＺＳＭ−５型オクタ
ンプロモータも同様に試験した。２種類の原料を供給
し、このうち一方はｎ−ヘキサンで他方はｎ−ヘプタン
である。反応条件はｔ＝３８０℃、ｐ＝１ａｔｍ、気体
流量（Ｎ2）＝２００ｃｃ／分、パラフィン流量＝０．
６７ｃｃ／分とした。転化後の留分について、オレフィ
ン総産生量（Ｃ3＋ｉｓｏ−Ｃ4＋Ｃ4、すなわちアルキ
ル化電位電荷（ＡＰＣ））及びコークス副産物の重量パ
ーセントを測定した。この結果を以下の表４にまとめて
おく。
【００５０】
【表４】
【００５１】表４から、本発明による触媒はｎ−ヘプタ
ン分解用の他の工業触媒と似たようなＡＰＣを有する
が、コークス産生量は極めて少ないということが分か
る。低コークス産生量は接触分解においては極めて有益
である。これはＳＴ−５材料の予期していなかった特性
である。また、ＳＴ−５ゼオライトは酸性度が高いた
め、活性担体を使用しなくても高分解能を得ることがで
きる。これはＳＴ−５ゼオライトのｎ−ヘキサン転化値
が大きいことからも明らかである。ＺＣＡＴは活性基質
を有するためＳＴ−５ゼオライトと同様のｎ−ヘキサン
転化能を有するが、コークスも産生されやすい。他の工
業用オクタンプロモータ（Ｚ１００、Ｏ）はコークス産
生の可能性は低いが、ｎ−ヘキサン分解法に適用した場
合の転化率も低い。
ン分解用の他の工業触媒と似たようなＡＰＣを有する
が、コークス産生量は極めて少ないということが分か
る。低コークス産生量は接触分解においては極めて有益
である。これはＳＴ−５材料の予期していなかった特性
である。また、ＳＴ−５ゼオライトは酸性度が高いた
め、活性担体を使用しなくても高分解能を得ることがで
きる。これはＳＴ−５ゼオライトのｎ−ヘキサン転化値
が大きいことからも明らかである。ＺＣＡＴは活性基質
を有するためＳＴ−５ゼオライトと同様のｎ−ヘキサン
転化能を有するが、コークスも産生されやすい。他の工
業用オクタンプロモータ（Ｚ１００、Ｏ）はコークス産
生の可能性は低いが、ｎ−ヘキサン分解法に適用した場
合の転化率も低い。
【００５２】例６ この例では、熱水失活によってＳＴ−５ゼオライト（Ｓ
ｉ／Ａｌ＝９．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を使用して調製した
オクタンプロモータに及ぶ影響をインターキャット（Ｉ
ＮＴＥＲＣＡＴ）製ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２３ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）などの周知のケイ質ゼオライトを使用し
て調製したオクタンプロモータの場合と比較して示す。
熱水失活は通常接触分解プロセスにおける触媒再生ステ
ップにおいて発生する。
ｉ／Ａｌ＝９．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を使用して調製した
オクタンプロモータに及ぶ影響をインターキャット（Ｉ
ＮＴＥＲＣＡＴ）製ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２３ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）などの周知のケイ質ゼオライトを使用し
て調製したオクタンプロモータの場合と比較して示す。
熱水失活は通常接触分解プロセスにおける触媒再生ステ
ップにおいて発生する。
【００５３】例１に示す手順でＳＴ−５ゼオライトのサ
ンプルを調製し、例２において説明したような陽子形態
に転化した。このサンプルを固定層石英反応器内で蒸気
１０％を含む空気を使用して６８０℃で１時間かけて処
理した。ｎ−ヘプタンの原料をＮ2 流速２００ｃｃ／分
で、流速０．６７ｃｃ／分、３００℃で同じ反応器に供
給した。インターキャット（ＩＮＴＥＲＣＡＴ）製ＨＺ
ＳＭ−５ゼオライトを同じ条件で処理し、同じように試
験した。転化率、ＡＰＣ、コークス産生量の３項目につ
いて測定を行った。この結果を以下の表５にまとめてお
く。
ンプルを調製し、例２において説明したような陽子形態
に転化した。このサンプルを固定層石英反応器内で蒸気
１０％を含む空気を使用して６８０℃で１時間かけて処
理した。ｎ−ヘプタンの原料をＮ2 流速２００ｃｃ／分
で、流速０．６７ｃｃ／分、３００℃で同じ反応器に供
給した。インターキャット（ＩＮＴＥＲＣＡＴ）製ＨＺ
ＳＭ−５ゼオライトを同じ条件で処理し、同じように試
験した。転化率、ＡＰＣ、コークス産生量の３項目につ
いて測定を行った。この結果を以下の表５にまとめてお
く。
【００５４】
【表５】
【００５５】ＳＴ−５物質は蒸気処理後に転化率が高く
なり、有価ＡＰＣ生成物収率も高くなる。本発明による
ゼオライト物質は、ＨＺＳＭ−５などの周知の産生物と
比較して比較的高い耐熱水失活性を有することも明らか
である。
なり、有価ＡＰＣ生成物収率も高くなる。本発明による
ゼオライト物質は、ＨＺＳＭ−５などの周知の産生物と
比較して比較的高い耐熱水失活性を有することも明らか
である。
【００５６】例７ この例では、ＳＴ−５ゼオライトを流動接触分解におけ
る添加剤として使用した場合の作用を示す。
る添加剤として使用した場合の作用を示す。
【００５７】カタリスティック（Ｋａｔａｌｉｓｔｉｋ
ｓ）製シグマ４００（Ｓｉｇｍａ４００）のサンプルを
塩基触媒として使用する。この触媒の組成は以下の表６
に示す通りである。
ｓ）製シグマ４００（Ｓｉｇｍａ４００）のサンプルを
塩基触媒として使用する。この触媒の組成は以下の表６
に示す通りである。
【００５８】
【表６】
【００５９】１００％蒸気を使用して７６０℃で５時間
かけてこの触媒を熱水失活させた。これは触媒の平衡状
態を示すために行ったものである。
かけてこの触媒を熱水失活させた。これは触媒の平衡状
態を示すために行ったものである。
【００６０】２種類の機械的混合物を調製した。第１の
混合物は失活させた触媒と工業用ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／
Ａｌモル比２３）２重量％とを含む。第２の混合物は第
１の混合物の場合と同一の失活させた触媒と、例２に示
す方法に基づいて生成した酸形態でのＳＴ−５を２重量
％とからなる。ＡＳＴＭ Ｄ−３９０７−８７及びＭＡ
Ｔに基づく試験を行った。この結果を以下の表７に示
す。同表において、ＨＺＳＭ−５組成を示す列を「Ａ」
とし、ＳＴ−５についての結果を示す列を「Ｂ」とす
る。
混合物は失活させた触媒と工業用ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／
Ａｌモル比２３）２重量％とを含む。第２の混合物は第
１の混合物の場合と同一の失活させた触媒と、例２に示
す方法に基づいて生成した酸形態でのＳＴ−５を２重量
％とからなる。ＡＳＴＭ Ｄ−３９０７−８７及びＭＡ
Ｔに基づく試験を行った。この結果を以下の表７に示
す。同表において、ＨＺＳＭ−５組成を示す列を「Ａ」
とし、ＳＴ−５についての結果を示す列を「Ｂ」とす
る。
【００６１】
【表７】
【００６２】表７から明らかなように、ＳＴ−５を使用
するとＨＺＳＭ−５を使用した場合よりも多量のＣ5−
２２０℃（ガソリン）生成物を得ることができる。ま
た、ＳＴ−５組成によって気体のオレフィン生成物（Ｃ
3，Ｃ4）の産生量も増加している。
するとＨＺＳＭ−５を使用した場合よりも多量のＣ5−
２２０℃（ガソリン）生成物を得ることができる。ま
た、ＳＴ−５組成によって気体のオレフィン生成物（Ｃ
3，Ｃ4）の産生量も増加している。
【００６３】本発明の基本的な特徴範囲を逸脱すること
なくを他の形態にしたり他の方法で実行したりすること
もできる。本実施例は単なる一例にすぎず、これに限定
されるものではないことは理解できよう。添付の特許請
求の範囲によって示される本発明の趣旨及びこれと等価
な意味内容の範囲に含まれるあらゆる変形も本発明の範
囲に包含されるものである。
なくを他の形態にしたり他の方法で実行したりすること
もできる。本実施例は単なる一例にすぎず、これに限定
されるものではないことは理解できよう。添付の特許請
求の範囲によって示される本発明の趣旨及びこれと等価
な意味内容の範囲に含まれるあらゆる変形も本発明の範
囲に包含されるものである。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シード添加などのステップを行わずに高純度かつ分解特
性が良く、オレフィンに対する選択性も高いゼオライト
系触媒を提供できる。
シード添加などのステップを行わずに高純度かつ分解特
性が良く、オレフィンに対する選択性も高いゼオライト
系触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるゼオライト（ＳＴ−５）と工業用
ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）とをＩＲスペクトルについ
て比較したグラフ図である。
ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）とをＩＲスペクトルについ
て比較したグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアン エイ．ルファノ ヴェネズエラ，エド．ミランダ，ロス テ ケス 1201，アプト．５−ビー，５ ピ ソ，レス．ロス ピノス，ユーアールビ ー．ケンダ （番地なし) (72)発明者 ニーヴェス アルヴァレス ヴェネズエラ，カラカス，コリナス ベロ モンテ，アプト．26，６ ピソ，イーデ ィーエフ．トレスメン，エイヴィー．カロ ニ （番地なし) (72)発明者 フランシスコ マチャド ヴェネズエラ，カラカス，サンタ フェ ノルテ，アプト．22，レス．エルネスト, エイヴィーイー．ジェイ．エム．ヴァルガ ス （番地なし) (72)発明者 カルメン エム．ロペス ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロ ス アルトス，アプト．13，エディフ．シ ー，レス．ラ シエラ，ユーアールビー. ラ モンタ コンフ．（番地なし)
Claims (13)
- 【請求項１】 酸化物のモル比について以下の化学式１
によって表される組成を有するＭＦＩ型ゼオライト系物
質であって、 【化１】 Ｍは元素の周期系のＩ群から選択した少なくとも１種類
のカチオン、Ｘはアルカリ性カチオン酸化物／アルミナ
モル比で０．９から１．２の間にあり、Ｙはシリカ／ア
ルミナモル比で１６から２６の間にあり、Ｚは水／アル
ミナモル比で０．４から２．０の間にあり、前記ゼオラ
イト系物質は表１に示すようなｄ−空間を特徴とするＭ
ＦＩ型ゼオライト系物質。 - 【請求項２】 Ｍは元素の周期系のＩ群から選択した少
なくとも１種類のカチオンであることを特徴とする請求
項１記載のゼオライト系物質。 - 【請求項３】 Ｙは２０より小さいことを特徴とする請
求項１記載のゼオライト系物質。 - 【請求項４】 熱水失活させた触媒を供給するステップ
と、 酸化物のモル比について以下の化学式２によって表され
る組成を有するゼオライト系物質であって、 【化２】 Ｍは元素の周期系のＩ群から選択した少なくとも１種類
のカチオン、Ｘはアルカリカチオン酸化物／アルミナモ
ル比で０．９から１．２の間にあり、Ｙはシリカ／アル
ミナモル比で１６から２６の間にあり、Ｚは水／アルミ
ナモル比で０．４から２．０の間にあり、表１に示すよ
うなｄ−空間を特徴とする前記ゼオライト系物質を供給
するステップと、 約２重量％のゼオライト系物質組成を有する触媒とゼオ
ライト系物質との機械的混合物を生成するステップと、
を含むことを特徴とする使用済流動接触分解用触媒の再
生方法。 - 【請求項５】 （１）アルカリ金属アルミン酸塩水溶液
を塩基溶液中に生成するステップと、 （２）前記水溶液とコロイドゲルとを混合し、化合物の
モル比が、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：１４から２２、 ＯＨ-／ＳｉＯ2：０．０５から０．０８、 Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．０８から０．１１、 Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2：１４から２２、 であるようなゲル生成物を生成するステップと、 （３）前記ゲル生成物を熱水結晶化するステップと、 （４）前記ゲル生成物を濾過して結晶性アルミノケイ酸
塩を得るステップと、 （５）前記アルミノケイ酸塩を乾燥させるステップと、
を含むことを特徴とするゼオライト系物質調製方法。 - 【請求項６】 前記塩基溶液は水酸化ナトリウム水溶液
であり、前記水溶液のアルカリ金属水酸化物のモル濃度
は０．７から１．３Ｍであることを特徴とする請求項５
記載のゼオライト系物質調製方法。 - 【請求項７】 前記熱水結晶化を１６０〜１８０℃、自
己加熱下で少なくとも４８時間かけて行い、前記乾燥を
８０〜１２０℃の温度で行うことを特徴とする請求項６
記載のゼオライト系物質調製方法。 - 【請求項８】 前記熱水結晶化を１６５〜１７２℃の温
度で行うことを特徴とする請求項７記載のゼオライト系
物質調製方法。 - 【請求項９】 前記熱水結晶化を少なくとも５５時間か
けて行うことを特徴とする請求項７記載のゼオライト系
物質調製方法。 - 【請求項１０】 前記熱水結晶化を少なくとも５５〜９
４時間かけて行うことを特徴とする請求項７記載のゼオ
ライト系物質調製方法。 - 【請求項１１】 イオン交換によって前記アルミノケイ
酸塩を陽子形態に転化するステップを含むことを特徴と
する請求項５記載のゼオライト系物質調製方法。 - 【請求項１２】 前記ゲル生成物におけるＯＨ-／Ｓｉ
Ｏ2の前記モル比は、０．０５５〜０．０６５であるこ
とを特徴とする請求項５記載のゼオライト系物質調製方
法。 - 【請求項１３】 前記ゲル生成物におけるＯＨ-／Ｓｉ
Ｏ2の前記モル比は、０．０６であることを特徴とする
請求項５記載のゼオライト系物質調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/863,125 US5254327A (en) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | Zeolitic catalyst of MFI type, its preparation and use |
| US863,125 | 1992-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH067680A true JPH067680A (ja) | 1994-01-18 |
| JP2512679B2 JP2512679B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=25340328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5076523A Expired - Lifetime JP2512679B2 (ja) | 1992-04-03 | 1993-04-02 | Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| BR (1) | BR9301386A (ja) |
| CA (1) | CA2092938C (ja) |
| DE (1) | DE4310792C2 (ja) |
| NL (1) | NL193144C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006512268A (ja) * | 2002-12-30 | 2006-04-13 | エス ケー コーポレイション | 有機テンプレートなしで可変温度を用いてｚｓｍ−５を製造する方法 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19722789A1 (de) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Alsi Penta Zeolithe Gmbh | Synthetisches kristallines Zeolithpulver und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6099820A (en) * | 1999-08-17 | 2000-08-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making MTT zeolites without an organic template |
| US6346224B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-02-12 | Intevep, S.A. | Metaloalluminosilicate composition, preparation and use |
| FI110261B (fi) * | 2000-06-20 | 2002-12-31 | Paroc Group Oy Ab | Menetelmä kolloidisen silikaattidispersion valmistamiseksi |
| KR100381563B1 (ko) * | 2000-12-12 | 2003-05-12 | 서곤 | 폐고분자 물질의 액상분해용 촉매의 제조방법 및 이를이용한 분해방법 |
| US6790803B2 (en) | 2001-08-17 | 2004-09-14 | Intevep, S.A. | Catalytic system for hydroconversion of naphtha |
| KR100528672B1 (ko) * | 2002-12-30 | 2005-11-15 | 학교법인 건국대학교 | 유기 템플레이트 배제 하에서 가변 온도를 이용하여ｚｓｍ-5를 제조하는 방법 |
| US7589041B2 (en) | 2004-04-23 | 2009-09-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same |
| TWI409104B (zh) * | 2004-07-15 | 2013-09-21 | Nikki Universal Co Ltd | A catalyst for purifying exhaust gas containing organic nitrides and a method for purifying the exhaust gas |
| CN100404431C (zh) * | 2005-03-31 | 2008-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低工业废水溶液中氨氮、氨氮和硅含量的方法 |
| US20090124842A1 (en) * | 2006-07-12 | 2009-05-14 | Reagan William J | Fcc catalyst for light olefin production |
| US8206498B2 (en) | 2007-10-25 | 2012-06-26 | Rive Technology, Inc. | Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials |
| EP2130586A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for making crystalline metallosilicates |
| US8524625B2 (en) * | 2009-01-19 | 2013-09-03 | Rive Technology, Inc. | Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange |
| EP2379449B1 (en) | 2009-01-19 | 2021-04-21 | W.R. Grace & CO. - CONN. | INTRODUCTION OF MESOPOROSITY IN LOW Si/Al ZEOLITES |
| US8685875B2 (en) | 2009-10-20 | 2014-04-01 | Rive Technology, Inc. | Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials |
| US20110171121A1 (en) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | Rive Technology, Inc. | Compositions and methods for making stabilized mesoporous materials |
| WO2012138910A2 (en) | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Rive Technology, Inc. | Mesoporous framework-modified zeolites |
| AU2013207736B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-04-09 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity into low silica zeolites |
| US9376324B2 (en) | 2012-01-13 | 2016-06-28 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment |
| US8765660B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-07-01 | Rive Technology, Inc. | Separation of surfactants from polar solids |
| CN103601213A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-02-26 | 天津大学 | 低硅铝比纳米片花簇状丝光沸石分子筛制备方法 |
| US9662640B2 (en) | 2013-12-27 | 2017-05-30 | Rive Technology, Inc. | Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step |
| EP3230208B1 (en) | 2014-12-11 | 2022-05-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of mesoporous zeolites with reduced processing |
| US10626019B2 (en) | 2014-12-30 | 2020-04-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content |
| BR112018010271A2 (pt) * | 2015-12-04 | 2018-11-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | material cristalino sintético emm-28, sua preparação e uso |
| JP6657968B2 (ja) * | 2016-01-07 | 2020-03-04 | 東ソー株式会社 | Ｍｆｉ型ゼオライト |
| CN110856819B (zh) * | 2018-08-24 | 2022-07-26 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 表面富铝分子筛及制备方法和应用和异构化反应催化剂及其应用 |
| CN109279623A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-29 | 南开大学 | 一种用微孔亚磷酸铝nkx-12为铝源合成高硅铝比丝光沸石的方法 |
| CN112239212B (zh) * | 2019-07-19 | 2022-06-07 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
| CN112237939B (zh) * | 2019-07-19 | 2022-06-07 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113426494A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种废催化裂解催化剂复活再生的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS5891032A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-30 | Toray Ind Inc | ペンタシル型ゼオライトの製造法 |
| JPS58144330A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-27 | Toray Ind Inc | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
| JPH0345010A (ja) * | 1989-07-12 | 1991-02-26 | Mitsubishi Electric Corp | 電流源回路 |
| US5102644A (en) * | 1973-12-13 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2688401A (en) * | 1949-09-29 | 1954-09-07 | Standard Oil Co | Flotation of active catalyst from spent catalyst |
| US3334964A (en) * | 1963-10-21 | 1967-08-08 | Mobil Oil Corp | Synthesis of mordenite |
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US4257885A (en) * | 1976-02-04 | 1981-03-24 | Union Carbide Corporation | Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same |
| US4116814A (en) * | 1977-07-18 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Method and system for effecting catalytic cracking of high boiling hydrocarbons with fluid conversion catalysts |
| DE3066649D1 (en) * | 1979-12-07 | 1984-03-22 | British Petroleum Co Plc | Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports |
| JPS58204817A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-29 | Teijin Yuka Kk | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
| DK164097C (da) * | 1982-09-20 | 1992-10-05 | Tosoh Corp | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter |
| NZ205859A (en) * | 1982-10-15 | 1986-04-11 | Mobil Oil Corp | Organic conversion using zeolite catalyst |
| US4615996A (en) * | 1983-08-25 | 1986-10-07 | Gulf Research & Development Company | Dual function cracking catalyst (DFCC) composition |
| US5039640A (en) * | 1986-07-29 | 1991-08-13 | Mobil Oil Corp. | Catalyst composition for octane improvement in catalytic cracking |
| NZ225813A (en) * | 1987-09-02 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp | Zsm-5 in crystal form having specific dimensions, and preparation thereof |
| US5006497A (en) * | 1988-12-30 | 1991-04-09 | Mobil Oil Corporation | Multi component catalyst and a process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products |
-
1992
- 1992-04-03 US US07/863,125 patent/US5254327A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-30 CA CA002092938A patent/CA2092938C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-31 BR BR9301386A patent/BR9301386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-02 NL NL9300589A patent/NL193144C/nl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-02 JP JP5076523A patent/JP2512679B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-02 DE DE4310792A patent/DE4310792C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-09 US US08/103,978 patent/US5360774A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US5102644A (en) * | 1973-12-13 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| JPS5891032A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-30 | Toray Ind Inc | ペンタシル型ゼオライトの製造法 |
| JPS58144330A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-27 | Toray Ind Inc | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
| JPH0345010A (ja) * | 1989-07-12 | 1991-02-26 | Mitsubishi Electric Corp | 電流源回路 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006512268A (ja) * | 2002-12-30 | 2006-04-13 | エス ケー コーポレイション | 有機テンプレートなしで可変温度を用いてｚｓｍ−５を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5254327A (en) | 1993-10-19 |
| DE4310792C2 (de) | 1999-03-18 |
| CA2092938C (en) | 1999-01-19 |
| NL193144C (nl) | 1998-12-04 |
| DE4310792A1 (de) | 1993-11-25 |
| NL9300589A (nl) | 1993-11-01 |
| JP2512679B2 (ja) | 1996-07-03 |
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| NL193144B (nl) | 1998-08-03 |
| CA2092938A1 (en) | 1993-10-04 |
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