CN112237939B - 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅分子筛领域，公开了一种含分子筛的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有：含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，以干基重量计的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为70‑95重量％，粘结剂的含量为5‑30重量％；所述分子筛中，二氧化硅与金属元素的质量比为(10000‑200000)：1；所述金属元素选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。本发明提供的制备方法在分子筛合成过程中额外加入醇和金属源，并采用有机胺和有机模板剂配合使用，且采用两段变温醇‑水热体系晶化，使得得到的催化剂催化性能好，将其应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，已内酰胺的选择性，延长催化剂寿命。

Description

含分子筛的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅分子筛领域，具体涉及含分子筛的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。
全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源多选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多选用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或胺类化合物等，在170℃的温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。
中国专利CN1124978C和CN1119282C公开的全硅分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是：将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70-75℃，加水，将混合物水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4-30，H2O/SiO2＝2-100的混合物；将混合物水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均匀后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料成本高，COD排放量大，合成釜的分子筛固含量低。
中国专利申请CN102050464A公开的全硅分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10小时。
CN102050464B披露了一种全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO2：0.05-0.5TPAOH：4EtOH：5-100H2O，80-120℃晶化1-3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
由于MFI拓扑学结构全硅分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(<60N/cm或<1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。
己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求较高。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。
固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。
为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。
在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、含硼酸的催化剂、高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。中国专利申请CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。
目前，环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床或移动床工艺存在催化剂寿命短，难以长周期连续运行，氮肟摩尔比高，移热困难，技术经济性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种含分子筛的催化剂及其制备方法和该催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用，本发明提供的含分子筛的催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中，可以提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，具有较长使用寿命，提升环己酮肟气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。
本发明第一方面提供一种含分子筛的催化剂，该催化剂含有：含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，以干基重量计的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为70-95重量％，粘结剂的含量为5-30重量％；
所述分子筛中，二氧化硅与金属元素的质量比为(10000-200000)：1；
所述金属元素选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。
本发明第二方面提供一种含分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤得到固含量为15-40重量％的分子筛浆液；
(4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合、打浆，得到固含量为10-40重量％的分子筛-粘结剂浆液，将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型、焙烧；
所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。
优选地，所述有机胺为三正丙胺。
优选地，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的含分子筛的催化剂。
本发明第四方面提供上述含分子筛的催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
本发明提供的催化剂的制备方法中，在分子筛合成过程中额外加入醇和金属源，并采用有机胺和有机模板剂配合使用，且采用两段变温醇-水热体系晶化，非常有利于微量的金属离子进入到分子筛骨架，将分子筛浆液和粘结剂混合得到的分子筛-粘结剂浆液经喷雾成型和焙烧得到的催化剂催化性能好。本发明制备的催化剂的分子筛中含有微量金属元素，所述金属优选选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W中的至少一种。采用上述优选的金属元素更有利于提高催化剂的转化率和选择性。
与现有技术对比，本发明的有益效果包括：本发明成功制得了含有含微量金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂，在催化剂制备过程中加入极其微量的金属源，能够有效改变分子筛的性能，取得了较好的催化效果。在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，采用现有全硅分子筛作催化剂，虽然环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，较优情况下，快速评价第6小时可以分别达到95％和94％以上，该数值基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。本发明提供的催化剂中，分子筛中二氧化硅与金属元素的质量比为(10000-200000)：1，将其应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，已内酰胺的选择性，延长催化剂寿命，且可以提升气相重排新工艺技术的经济性。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制得的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含分子筛的催化剂，该催化剂含有：含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，以干基重量计的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为70-95重量％，粘结剂的含量为5-30重量％；
所述分子筛中，二氧化硅与金属元素的质量比为(10000-200000)：1；
所述金属元素选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，该分子筛的BET比表面积为400-500m2/g，优选为420-450m2/g。本发明提供的催化剂中分子筛具有较高的BET比表面积。
根据本发明的一种优选实施方式，该分子筛的外比表面积为35-60m2/g。
本发明中，所述含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的BET比表面积和外比表面积可以采用N2吸附-脱附法进行测定，具体地，由美国Micromeritics ASAP-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛中，二氧化硅与金属元素的质量比为(12000-140000)：1，更优选为(14000-50000)：1。
本发明所述金属元素含量使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量。二氧化硅与金属元素的质量比过小，有可能使得分子筛路易斯酸增强，诱发不必要的副反应发生，不利于提高己内酰胺的选择性；而二氧化硅与金属元素的质量比过大，不利于催化剂寿命的延长和稳定性的提高。
本发明中所述金属元素可以选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。进一步地，所述过渡金属元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属元素中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属元素选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W元素中的至少一种，进一步优选地，所述金属元素选自Fe、Ni、Ti、Pd、Ce、Al、Cu、Zr、Pt和La元素中的至少一种，最优选为Fe、Ti、Ce、Al、Zr和Pt中的至少一种。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，该分子筛的晶粒粒径为0.1-0.3μm，进一步优选为0.15-0.25μm。本发明中，分子筛的晶粒粒径采用扫描电镜获得。具体地，可以在日本Hitachi公司S-4800场发射型扫描电镜上获得。本发明提供的催化剂中的分子筛具有较小的粒径。
本领域技术人员可以根据催化剂的具体应用场合选择适当的粒径。优选地，所述催化剂的粒径为20-200μm，进一步优选为40-150μm。该粒径范围的催化剂特别适用于环己酮肟气相重排工艺，确保气相重排反应能够长周期连续平稳运行，且具有氮肟摩尔比低，反应温度均匀，工艺技术经济性好等优点。
在本发明中，催化剂的粒径分布采用Malvern(马尔文)公司的3000型激光粒度分析仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品质量浓度：0.5％-2％，扫描速度为2000次/秒。
根据本发明，优选地，所述催化剂的磨损指数K不大于5，优选不大于4.2，进一步优选为1.8-4.2。所述磨损指数K越低，证明催化剂的抗磨强度越高。本发明所述催化剂磨损指数K按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP29-90方法在磨损指数分析仪上测得。
根据本发明提供的催化剂，优选地，以干基重量计的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为75-90重量％，粘结剂的含量为10-25重量％。
优选地，所述粘结剂为SiO2。所述SiO2可以由硅溶胶和/或白炭黑提供，优选地，所述硅溶胶中钠离子含量为10-500μg/g。需要说明的是，钠离子在催化剂制备过程中的水洗步骤基本上会被洗掉，催化剂上大概会残存20-30ppm。
在本发明中，具体地，所述金属元素在分子筛中以金属离子形式存在。
只要使用上述组成和结构的含分子筛的催化剂即可实现本发明的目的，本发明对上述含分子筛的催化剂的制备方法没有特别的限定。
本发明第二方面提供一种含分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤得到固含量为15-40重量％的分子筛浆液；
(4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合、打浆，得到固含量为10-40重量％的分子筛-粘结剂浆液，将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型、焙烧；
所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。
在本发明中，在无特殊说明情况下，所述用量摩尔比和用量质量比指的是物料进料(投料)时的用量摩尔比和用量质量比。
根据本发明，优选地，所述硅源为有机硅源，进一步优选为有机硅酸酯，例如可以为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为C1-C4的烷基。
根据本发明，最优选地，所述硅源为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
根据本发明，优选地，所述有机胺选自脂肪胺类化合物中的至少一种。具体地，所述的脂肪胺类化合物的通式可以为(R2)k(NH3-k)n，R2为具有1-6个碳原子的烷基，n＝1或2，k＝1、2或，3进一步优选地，所述脂肪胺类化合物可以选自一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，最优选为三正丙胺。
根据本发明，优选地，所述有机模板剂选自季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。所述季铵碱类化合物可以为含有1-4个碳原子的烷基季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
根据本发明提供的方法，所述金属和过渡金属的种类的选择如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明提供的方法，所述金属源为能够提供金属元素的各种含金属元素的化合物，优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种。所述酯类金属化合物可以为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯。
根据本发明提供的方法，所述金属源优选为Fe(NO3)3、钛酸四丁酯、Ce(NO3)4、Al(NO3)3、ZrOCl2和H2PtCl6中的至少一种。上述金属源可以含有结晶水，也可以没有，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明提供的方法，所述有机醇可以为C1-C4的一元醇、二元醇中的至少一种，优选地，所述有机醇为乙醇和/或甲醇。
本发明对步骤(1)所述混合的具体实施方式没有特别的限定，只要能够得到所述胶体混合物即可。
根据本发明的一种优选方式，所述硅源为正硅酸乙酯，所述有机醇为乙醇。本发明的发明人在研究过程中发现，正硅酸乙酯作为硅源和乙醇作为有机醇配合使用更有利于进一步提高制得的催化剂的催化性能。进一步优选地，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源。该种优选实施方式更有利于各物料的混合，同时更有利于发挥各物料的配合作用。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一混合在搅拌条件下进行，对于搅拌的时间没有特别的限定，只要使得乙醇、有机胺和有机模板剂混合均匀即可。具体地，该方法还可以包括，在加入金属源和水之后，进行搅拌，然后加入所述正硅酸乙酯。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在加入正硅酸乙酯之后，进行搅拌以得到所述胶体混合物。本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，以能够得到所述胶体混合物为准。例如，可以在常温(25℃)下搅拌2-6小时。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述硅源为正硅酸甲酯，所述有机醇为甲醇。本发明的发明人在研究过程中发现，正硅酸甲酯作为硅源和甲醇作为有机醇配合使用更有利于进一步提高制得的催化剂的催化性能。优选地，步骤(1)所述混合包括：将甲醇、有机胺和有机模板剂进行第二混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸甲酯；进一步优选地，所述正硅酸甲酯通过多次加入。采用该种优选实施方式，更有利于控制正硅酸甲酯的水解速度，进而使得制得的催化剂的催化性能能够得到进一步的提高。
本发明对所述正硅酸甲酯通过多次加入的具体操作没有特别的限定，具体地，可以将所需量的正硅酸甲酯分为相等或不等的多份(优选为3-10份)，然后将各份正硅酸甲酯间隔加入。本发明对所述间隔的时间没有特别的限定，所述间隔时间可以根据每次加入的正硅酸甲酯的量考虑，加入的正硅酸甲酯的量多，间隔时间可以适当延长，加入的正硅酸甲酯的量少，间隔时间可以适当地缩短。优选地，间隔时间可以为5-30min，各间隔时间可以相等也可以不等。本发明实施例中以正硅酸甲酯分为4批次，间隔时间为10min为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明所述“第一”和“第二”不起到限定作用，只是为了区分不同阶段进行的操作。
根据本发明的一种优选实施方式，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)，进一步优选为1：(0.1-0.3)：(0.1-0.2)：(6-13)：(20-40)。
根据本发明，优选地，硅源与金属源的用量质量比为(12000-140000)：1，更优选为(14000-50000)：1。采用该种优选实施方式，进入分子筛骨架的适宜量的金属，更有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明提供的方法，优选地，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。采用该种优选的水热体系晶化条件制得的催化剂具有更好的催化性能。
具体地，所述两段变温醇-水热体系晶化可以在密闭体系下，在自生压力下进行，例如在密闭反应釜中进行。
根据本发明提供的方法，所述过滤和洗涤可以为本领域常规使用的各种过滤和洗涤方法，对二者的顺序也没有特别的限定。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。优选地，所述洗涤洗至过滤出来的洗涤水pH为7.5-10，优选为8-9。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：在步骤(3)所述过滤之前，将所述晶化母液进行赶醇。优选地，所述赶醇的条件包括：温度为50-85℃，时间为1-12h。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(3)所述分子筛浆液的固含量为20-35重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，可以将洗涤后的浆液进行浓缩得到上述固含量的分子筛浆液。所述浓缩可以采用干燥的方式进行，本发明对干燥的条件不做限定。
本发明对步骤(4)所述的混合的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，具体地，可以在搅拌条件下进行。
根据本发明提供的方法，优选地，分子筛-粘结剂浆液中，以干基计的分子筛与以干基氧化物计的粘结剂的重量比为1：0.05-0.5，优选为1：0.1-0.3。
根据本发明提供的方法，优选地，所述分子筛-粘结剂浆液的固含量为10-35重量％，进一步优选为15-33.5重量％。
根据本发明提供的方法，优选地，所述粘结剂为硅溶胶和/或白炭黑，优选为硅溶胶，例如可以为碱性硅溶胶。进一步优选地，所述硅溶胶中钠离子含量为10-500μg/g。
根据本发明，所述喷雾成型可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述喷雾成型的条件包括：入口温度为180-240℃，优选为200-220℃；出口温度为80-120℃，优选为90-105℃。
根据本发明提供的方法，优选地，所述喷雾成型得到的颗粒的粒径为20-200μm，优选为40-150μm。
本发明步骤(4)所述焙烧可以在常规加热炉中进行，例如可以为加热梭式炉中进行，优选地，步骤(4)所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为1-20h，进一步优选地，温度为200-550℃，时间为6-20h。
具体地，所述焙烧可以采用分段焙烧，例如，所述焙烧可以包括阶段1)和阶段2)；所述阶段1)的条件包括：温度为200-400℃，时间为2-10h；所述阶段2)的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-15h。进一步优选地，所述阶段1)包括阶段1-1)和阶段1-2)，所述阶段1-1)的条件包括：温度为200-300℃，时间为2-5h，阶段1-2)的条件包括：温度为300-400℃，时间为2-5h；所述阶段2)包括阶段2-1)和阶段2-2)，所述阶段2-1)的条件包括：温度为400-500℃，时间为2-5h，阶段2-2)的条件包括：温度为500-600℃，时间为8-13h。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括在步骤(4)之后进行的步骤(5)，步骤(5)包括：将步骤(4)得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥。采用该种优选实施方式更有利于提供制得的催化剂的催化性能。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：温度为80-100℃，压力为2-3kg/cm2，时间为1-3小时。进一步优选地，所述接触在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。
根据本发明提供的方法，与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的过程可以进行重复操作。对于重复的次数本发明不做特别的限定，可以根据催化剂的性能确定，例如可以重复1-3次。
优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5，进一步优选为11-11.5。
优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，其溶剂可以为水。所述含氮化合物可以为铵盐，例如可以为硝酸铵和/或醋酸铵。所述碱可以选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铵盐的含量为0.5-20重量％；所述碱的含量为5-30重量％。本发明实施例中铵盐含量以7.5重量％、碱的含量以26重量％为例，进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，所述干燥只要将水分除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加热干燥、鼓风干燥，所述干燥的温度可以为100-120℃，干燥的时间可以为2-36小时。
根据本发明，具体地，该方法还可以包括：在所述干燥之前，将步骤(4)得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后得到的物质依次进行过滤、洗涤。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。具体地，所述洗涤过程可以为：洗涤至滤清液的pH为7-10.5，例如洗涤至滤清液的pH为9。
本发明第三方面提供上述的制备方法制得的含分子筛的催化剂。采用本发明提供的制备方法成功地使得金属元素进入分子筛骨架结构，且制得的催化剂催化性能更好。采用本发明提供的制备方法制得的催化剂的具体结构和组成特征如上所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供了上述含分子筛的催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。将本发明提供的含分子筛的催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应，可以提高环己酮肟的转化率和已内酰胺的选择性，且可以延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。
根据本发明提供的应用，可以是将环己酮肟在溶剂存在下与上述催化剂接触以进行气相贝克曼重排反应。将本发明的含分子筛的催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性较高，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有全硅分子筛催化剂具有更高的己内酰胺选择性和收率。并且由于副产物总量下降，使得产物分离能耗随之下降，技术经济性得到有效提高。
优选地，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为2-10：1。所述溶剂可以选自C1-C6的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种。
优选地，所述气相贝克曼重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为10-80：1，进一步优选为20-40：1。
优选地，所述气相贝克曼重排反应的条件包括：环己酮肟的重量空速(WHSV)为0.1-20小时-1，优选为5-16小时-1；反应温度为300-500℃，优选为350-400℃；以表压计，反应压力为0.1-0.5MPa。
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所述金属元素含量使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量。
分子筛的外比表面积和BET比表面积由美国Micromeritics ASAP-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。
X射线衍射光谱由日本理学Miniflex600型衍射仪录得，测试条件为：Cu靶Kα辐射，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA。
样品的表面形态在日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜上进行获得。
催化剂磨损指数K按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP29-90方法在磨损指数分析仪上测得。
催化剂的粒径分布采用Malvern(马尔文)公司的3000型激光粒度分析仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品质量浓度：0.5％-2％，扫描速度为2000次/秒。
以下实施例中洗涤均采用水进行，洗至过滤出来的洗涤水pH接近8-9。
以下实施例中喷雾成型在喷雾成型装置中进行，所述喷雾成型装置由常州市恒迈干燥设备有限公司生产，型号为LPG-5型。
实施例1
(1)向3m3不锈钢反应釜中分别加入870kg的95重量％乙醇、58.5kg的三正丙胺和180kg的22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌，继续向反应釜中加入540kg水和Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌，最后再加入416kg正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌6小时，形成胶体混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氢氧化铵：乙醇：水的用量摩尔比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源与Fe3+的用量质量比为23600：1，其中，硅源以SiO2计。
(2)将上述胶体混合物先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶乙醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，洗涤水用量15m3，晶化产物的洗涤水pH值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩得到390kg固含量为27.2重量％的分子筛浆液。
取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含极其微量铁离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛原粉。全硅分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到的分子筛中，铁离子含量为42μg/g，BET比表面积为434m2/g，外比表面为44m2/g。该分子筛的X射线衍射谱图如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，该分子筛晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.25μm。
(4)取上述部分分子筛浆液与86.5kg的30重量％碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为1：0.22，搅拌均匀，打浆，得到固含量为27.5重量％的分子筛-粘结剂浆液；将分子筛-粘结剂浆液送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口温度、出口温度分别为200℃和95℃；然后送入3m3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造)中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12h，得到130.2kg微球分子筛，其中，含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
(5)将100kg上述微球分子筛与1000kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到2m3不锈钢反应釜(KCF2-10型磁力搅拌高压釜，烟台科立化工设备有限公司)中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球催化剂，编号A1。
测得微球催化剂A1的磨损指数K＝4.2，粒径分布如表1所示，从表1可以看出，其粒径集中在20-150μm。
表1
Figure BDA0002136646650000171
Figure BDA0002136646650000181
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，醇-水热体系晶化的条件为：100℃下醇-水热体系晶化3天。得到催化剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，分子筛制备过程中不添加乙醇。得到催化剂D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，分子筛制备过程中不添加Fe(NO3)3·9H2O，即胶体混合物中不含有Fe(NO3)3·9H2O。得到催化剂D3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，硅源与Fe3+的用量质量比为7000：1。得到催化剂D4。
实施例2
(1)向3m3不锈钢反应釜中分别加入580kg的95重量％乙醇、87.6kg的三正丙胺和180kg的22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌，继续向反应釜中加入900kg水，继续搅拌，再加入416kg正硅酸乙酯，搅拌，最后加入钛酸四丁酯，于常温(25℃)下搅拌6小时，形成胶体混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氢氧化铵：乙醇：水的用量摩尔比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源与Ti4+的用量质量比为23600：1，其中，硅源以SiO2计。
(2)将上述胶体混合物先在50℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶乙醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，洗涤水用量14m3，晶化产物的洗涤水pH值达到9.0。洗涤后得到的浆液浓缩得到430kg固含量为24.8重量％的分子筛浆液。
取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含极其微量钛离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛原粉。全硅分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到的分子筛中，钛离子含量为41.2μg/g，BET比表面积为437m2/g，外比表面为45m2/g。该分子筛的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，该分子筛晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.25μm。
(4)取上述部分分子筛浆液与60kg的30重量％碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为1：0.15，再加入70kg水，搅拌均匀，打浆，得到固含量为22重量％的分子筛-粘结剂浆液；将分子筛-粘结剂浆液送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口温度、出口温度分别为205℃和100℃；然后送入3m3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造)中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12h，得到120kg微球分子筛，其中，含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为85重量％，粘结剂的含量为15重量％。
(5)将95kg上述微球分子筛与950kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和醋酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，醋酸铵水溶液中醋酸铵的含量为7.5重量％，氨水与醋酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.39)加入到2m3不锈钢反应釜(KCF2-10型磁力搅拌高压釜，烟台科立化工设备有限公司)中，在85℃、2.5kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球催化剂，编号A2。
测得微球催化剂A2的粒径集中在20-150μm，磨损指数K＝3.8。
实施例3
(1)向3m3不锈钢反应釜中分别加入870kg的95重量％乙醇、58.4kg的三正丙胺和180kg的22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌，继续向反应釜中加入540kg水和Ce(NO3)4·7H2O，继续搅拌，最后再加入416kg正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌6小时，形成胶体混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氢氧化铵：乙醇：水的用量摩尔比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源与Ce4+的用量质量比为23500：1，其中，硅源以SiO2计。
(2)将上述胶体混合物先在65℃下醇-水热体系晶化1天，再在120℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶乙醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，洗涤水用量13.8m3，晶化产物的洗涤水pH值达到9.2。洗涤后得到的浆液浓缩得到380kg固含量为28.4重量％的分子筛浆液。
取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含极其微量铈离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛原粉。全硅分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到的分子筛中，铈离子含量为42μg/g，BET比表面积为428m2/g，外比表面为50m2/g。该分子筛的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，该分子筛晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.25μm。
(4)取上述部分分子筛浆液与110kg的30重量％碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为1：0.275，再加入450kg水，搅拌均匀，打浆，得到固含量为15重量％的分子筛-粘结剂浆液；将分子筛-粘结剂浆液送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口温度、出口温度分别为210℃和105℃；然后送入3m3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造)中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12h，得到140kg微球分子筛，其中，含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为76重量％，粘结剂的含量为24重量％。
(5)将100kg上述微球分子筛与1000kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到2m3不锈钢反应釜(KCF2-10型磁力搅拌高压釜，烟台科立化工设备有限公司)中，在100℃、3kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球催化剂，编号A3。
测得微球催化剂A3的粒径集中在20-150μm，磨损指数K＝1.8。
实施例4
(1)在25℃恒温下分别将575kg的甲醇、58.5kg的三正丙胺和180kg的22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到3m3不锈钢反应釜中，搅拌，继续向反应釜中加入580kg水和Al(NO3)3·9H2O，继续搅拌30分钟，分四批次、每批次间隔15分钟，将304.4kg正硅酸甲酯加入反应釜中，搅拌60min，之后常温(25℃)下搅拌2小时，形成胶体混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氢氧化铵：甲醇：水的用量摩尔比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源与Al3+的用量质量比为23600：1，其中，硅源以SiO2计。
(2)将上述胶体混合物先在50℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶甲醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，洗涤水用量15m3，晶化产物的洗涤水pH值达到9.0。洗涤后得到的浆液浓缩得到520kg固含量为20.7重量％的分子筛浆液。
取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含极其微量铝离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛原粉。全硅分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到的分子筛中，铝离子含量为41μg/g，BET比表面积为433m2/g，外比表面为52m2/g。该分子筛的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，该分子筛晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.25μm。
(4)取上述部分分子筛浆液与90kg的30重量％碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为1：0.225，搅拌均匀，打浆，得到固含量为22重量％的分子筛-粘结剂浆液；将分子筛-粘结剂浆液送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口温度、出口温度分别为200℃和100℃；然后送入3m3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造)中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12h，得到134kg微球分子筛，其中，含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
(5)将100kg上述微球分子筛与1000kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到2m3不锈钢反应釜(KCF2-10型磁力搅拌高压釜，烟台科立化工设备有限公司)中，在85℃、2.6kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球催化剂，编号A4。
测得微球催化剂A4的粒径集中在20-150μm，磨损指数K＝2.2。
实施例5
(1)在25℃恒温下分别将384kg的甲醇、87.5kg的三正丙胺和180kg的22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到3m3不锈钢反应釜中，搅拌，继续向反应釜中加入900kg水和ZrOCl2·8H2O，继续搅拌10分钟，分四批次、每批次间隔15分钟，将304.4kg正硅酸甲酯加入反应釜中，搅拌60min，之后常温(25℃)下搅拌2小时，形成胶体混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氢氧化铵：甲醇：水的用量摩尔比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源与Zr4+的用量质量比为23600：1，其中，硅源以SiO2计。
(2)将上述胶体混合物先在50℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶甲醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，洗涤水用量13m3，晶化产物的洗涤水pH值达到9.2。洗涤后得到的浆液浓缩得到160kg固含量为34.1重量％的分子筛浆液。按照上述过程重复一次，共计得到320kg固含量为34.1重量％的分子筛浆液。
取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含极其微量锆离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛原粉。全硅分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到的分子筛中，锆离子含量为41μg/g，BET比表面积为431m2/g，外比表面为49m2/g。该分子筛的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，该分子筛晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.25μm。
(4)取上述部分分子筛浆液与40kg的30重量％碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为1：0.11，搅拌均匀，打浆，得到固含量为33.5重量％的分子筛-粘结剂浆液；将分子筛-粘结剂浆液送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口温度、出口温度分别为200℃和100℃；然后送入3m3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造)中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12h，得到134kg微球分子筛，其中，含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为90重量％，粘结剂的含量为10重量％。
(5)将100kg上述微球分子筛与1000kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到2m3不锈钢反应釜(KCF2-10型磁力搅拌高压釜，烟台科立化工设备有限公司)中，在80℃、2.1kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球催化剂，编号A5。
测得微球催化剂A5的粒径集中在20-150μm，磨损指数K＝2.8。
实施例6
(1)在25℃恒温下分别将575kg的甲醇、43.75kg的三正丙胺和270kg的22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到3m3不锈钢反应釜中，搅拌，继续向反应釜中加入510kg水和H2PtCl6·6H2O，继续搅拌10分钟，分四批次、每批次间隔15分钟，将304.4kg正硅酸甲酯加入反应釜中，搅拌60min，之后常温(25℃)下搅拌2小时，形成胶体混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氢氧化铵：甲醇：水的用量摩尔比＝1：0.15：0.15：9：20，硅源与Pt4+的用量质量比为23600：1，其中，硅源以SiO2计。
(2)将上述胶体混合物先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶甲醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，洗涤水用量14m3，晶化产物的洗涤水pH值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩得到390kg固含量为26.9重量％的分子筛浆液。
取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含极其微量铂离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛原粉。全硅分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到的分子筛中，铂离子含量为41μg/g，BET比表面积为433m2/g，外比表面为47m2/g。该分子筛的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，该分子筛晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.25μm。
(4)取上述部分分子筛浆液与86.5kg的30重量％碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为1：0.22，搅拌均匀，打浆，得到固含量为27.5重量％的分子筛-粘结剂浆液；将分子筛-粘结剂浆液送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口温度、出口温度分别为200℃和95℃；然后送入3m3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造)中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12h，得到134kg微球分子筛，其中，含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
(5)将100kg上述微球分子筛与1000kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到2m3不锈钢反应釜(KCF2-10型磁力搅拌高压釜，烟台科立化工设备有限公司)中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液pH为9.1，再在120℃下干燥24小时，得到微球催化剂，编号A6。
测得微球催化剂A6的粒径集中在20-150μm，磨损指数K＝2.4。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将三正丙胺替换为相同摩尔量的乙二胺。得到微球催化剂，编号S7。
测得微球催化剂A7的粒径集中在20-150μm，磨损指数K＝4.1。
实施例8
按照实施例3的方法，不同的是，将Ce(NO3)4·7H2O替换为ZrOCl2·8H2O，且硅源与Zr4+的用量质量比为40000：1，得到的分子筛中，锆离子含量为24.2μg/g。得到的微球催化剂，编号为A8。
实施例9
按照实施例3的方法，不同的是，将Ce(NO3)4·7H2O替换为铝源(SB粉，氧化铝质量含量为70％，Ti4+离子含量5μg/g)，且硅源与Al3+的用量质量比为15000：1，得到的分子筛中，铝离子含量为64.1μg/g。得到的微球催化剂，编号为A9。
试验例1
本试验例1用于说明本发明提供的催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化反应效果。分别采用催化剂A1-A7、D1-D4在以下条件下进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，具体地：
在不锈钢质固定床反应器进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，所述反应器的内径5mm，装填0.469克40-60目的催化剂，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。重排反应条件为：常压；反应温度380℃；环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/床层中催化剂重量)为16h-1；反应溶剂为甲醇，所述甲醇的重量为反应原料重量的65％；载气(N2)流量为45mL/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应6小时后进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表2所示。
环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％
甲基-ε-己内酰亚胺缩合物选择性(mol％)＝反应产物中甲基-ε-己内酰亚胺缩合物摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％
甲基-ε-己内酰亚胺缩合物水解会转化为己内酰胺和甲醇。
表2
催化剂编号 环己酮肟转化率(mol％) 己内酰胺选择性(mol％) AMH选择性/mol％
A1 99.24 95.32 2.15
D1 97.75 94.85 2.10
D2 97.71 94.80 2.06
D3 96.59 94.72 1.96
D4 98.24 94.07 2.03
A2 99.21 95.43 2.19
A3 96.03 95.25 2.14
A4 98.15 95.76 2.28
A5 98.73 95.55 2.14
A6 98.52 95.86 2.20
A7 96.08 95.02 2.05
A8 99.16 95.36 2.16
A9 99.21 95.33 2.14
注：表2中“AMH”代表甲基-ε-己内酰亚胺缩合物。
通过表2的结果可以看出，本发明提供的含分子筛的催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性极高，当环己酮肟重量空速(WHSV)为16h-1时，在反应6小时后最高可以达到99.24％，而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可达95.76％，AMH选择性最高可达2.28％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种含分子筛的催化剂，该催化剂含有：含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，以干基重量计的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为70-95重量％，粘结剂的含量为5-30重量％；
所述分子筛中，二氧化硅与金属元素的质量比为(10000-200000)：1；
所述金属元素选自Fe、Ni、Ti、Pd、Al、Cu、Zr和Pt元素中的至少一种；
所述催化剂的制备方法包括：
(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤得到固含量为15-40重量％的分子筛浆液；
(4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合、打浆，得到固含量为10-40重量％的分子筛-粘结剂浆液，将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型、焙烧；
其中，在步骤(3)所述过滤之前，将所述晶化母液进行赶醇；
所述有机胺为三正丙胺；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该分子筛的BET比表面积为400-500m2/g；
和/或，该分子筛的外比表面积为35-60m2/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，该分子筛的BET比表面积为420-450m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述分子筛中，二氧化硅与金属元素的质量比为(12000-140000)：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的粒径为20-200μm；
和/或，所述催化剂的磨损指数K不大于5；
和/或，以干基重量计的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为75-90重量％，粘结剂的含量为10-25重量％；
和/或，所述粘结剂为SiO2。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述催化剂的粒径为40-150μm。
7.一种含分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤得到固含量为15-40重量％的分子筛浆液；
(4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合、打浆，得到固含量为10-40重量％的分子筛-粘结剂浆液，将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型、焙烧；
其中，在步骤(3)所述过滤之前，将所述晶化母液进行赶醇；
所述金属选自Fe、Ni、Ti、Pd、Al、Cu、Zr和Pt元素中的至少一种；所述有机胺为三正丙胺；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述硅源为有机硅酸酯；
和/或，所述金属源选自金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种；
和/或，所述有机醇为乙醇和/或甲醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸乙酯，所述有机醇为乙醇；
和/或，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸甲酯，所述有机醇为甲醇；
和/或，步骤(1)所述混合包括：将甲醇、有机胺和有机模板剂进行第二混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸甲酯。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述正硅酸甲酯通过多次加入。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)；
和/或，硅源与金属源的用量质量比为(12000-140000)：1。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(3)所述分子筛浆液的固含量为20-35重量％；
和/或，步骤(4)中所述分子筛-粘结剂浆液中，以干基计的分子筛与以干基氧化物计的粘结剂的重量比为1：0.05-0.5；
和/或，所述分子筛-粘结剂浆液的固含量为10-35重量％；
和/或，所述粘结剂为硅溶胶和/或白炭黑；
和/或，步骤(4)所述喷雾成型的条件包括：入口温度为180-240℃；出口温度为80-120℃；
和/或，步骤(4)所述喷雾成型得到的颗粒的粒径为20-200μm；
和/或，步骤(4)所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为1-20h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述分子筛-粘结剂浆液中，以干基计的分子筛与以干基氧化物计的粘结剂的重量比为1：0.1-0.3；
和/或，所述粘结剂为硅溶胶；
和/或，步骤(4)所述喷雾成型的条件包括：入口温度为200-220℃；出口温度为90-105℃；
和/或，步骤(4)所述喷雾成型得到的颗粒的粒径为40-150μm。
17.根据权利要求7-16中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(4)之后进行的步骤(5)，步骤(5)包括：
将步骤(4)得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5-20重量％，所述碱的含量为5-30重量％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5。
19.权利要求7-18中任意一项所述的制备方法制得的含分子筛的催化剂。
20.权利要求1-6和19中任意一项所述的含分子筛的催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
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