CN109718826A - 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种含微量金属离子的Silicate‑1微球分子筛催化剂及其制备方法和由环己酮肟制备己内酰胺的方法，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计70～95重量％的含有微量金属离子的Silicate‑1分子筛，和5～30重量％的粘结剂；所述催化剂的粒径为40～150μm，磨损指数K小于5；所述Silicate‑1分子筛的BET比表面积为400‑500米²/克，氧化硅与金属离子的重量比为(5000‑200000)：1。该催化剂的磨损指数低，用于在流化床工艺进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应可有效提高己内酰胺的选择性。

Description

微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺 的方法

技术领域

本公开涉及一种含微量金属离子的Silicate-1微球分子筛催化剂及其制备方法和由环己酮肟制备己内酰胺的方法。

背景技术

Silicalite-1分子筛(简称全硅-1分子筛)于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。全硅-1分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。全硅-1分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，全硅-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。

全硅-1分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。

由于全硅-1分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(<60N/cm或<1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。

己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3～1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。

为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。

使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。使环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：英国专利GB881,927中采用的二氧化硅－氧化铝催化剂；英国专利GB881,956中采用的固体磷酸催化剂；英国专利GB1,178,057中采用的含硼酸的催化剂；中国专利CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。

喷雾成型是制备微球催化剂的一种最常见的方法，简单、实用，因此被石油化工领域广泛使用。喷雾成型属于喷雾与干燥结合的工艺过程。即先将原料浆液通过雾化器的作用喷洒成极细小的雾状液滴，然后通过热空气与雾状液滴均匀混合，而后快速进行热交换和质量交换使水分蒸发的，即得颗粒状制品。如微球。

喷雾成型分为压力式、离心圆盘式、气流式三种，具有工艺流程简单，生产方便，生产能力强，容易调节控制催化剂颗粒直径、粒度分布和湿含量等特点。

欧洲专利EP576，295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。

中国专利CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇－水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。

美国专利USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2～10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。

喷雾成型的热效率低，对于黏稠的膏糊状物料，泵输送困难，需稀释后喷雾成型，同时对气-固分离要求较高，设备庞大。由于催化剂通过喷洒作用，微球的强度一般。而机械强力挤压作用成型对微球颗粒大小比较不容易控制，容易制备较大颗粒的微球。

发明内容

本公开的目的是提供一种含微量金属离子的Silicate-1微球分子筛催化剂及其制备方法和由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该催化剂的磨损指数低，用于在流化床工艺进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应可有效提高己内酰胺的选择性。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计70～95重量％的含有微量金属离子的Silicate-1分子筛，和5～30重量％的粘结剂；所述催化剂的粒径为40～150μm，磨损指数K小于5；

所述Silicate-1分子筛的BET比表面积为400-500米²/克，氧化硅与金属离子的重量比为(5000-200000)：1。

可选地，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计80～90重量％的Silicate-1分子筛，和10～20重量％的粘结剂；

所述催化剂的粒径最大分布值为50～70μm，磨损指数K小于3。

可选地，所述金属离子为选自Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Pb⁴⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Sb⁵⁺、Mn⁶⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺中的至少一种；

所述粘结剂为硅溶胶，所述硅溶胶的SiO₂含量为20-45重量％。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂的方法，该方法包括：

a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO₂：有机模板剂：H₂O＝1：(0.05～0.50)：(5～100)，氧化硅与金属离子的重量比为(5000～200000)：1；将所述胶体混合物在80～120℃、自生压力下进行水热晶化0.5～10天，得到pH值为12～14的分子筛浆液；

b、提供酸性硅溶胶，其中，以摩尔比计，所述酸性硅溶胶中SiO₂：H₂O＝1：(10～25)，所述酸性硅溶胶的pH值为2～2.5；

c、将步骤a得到的所述分子筛浆液和步骤b中的所述酸性硅溶胶混合，打浆，并调节所得混合物的pH值为2～4，然后加入第一部分表面活性剂进行乳化，得到乳化液；

d、将步骤c中得到的所述乳化液与含有第二部分表面活性剂的碱性溶液接触进行胶凝，收集固体产物，焙烧得到微球分子筛；

e、将步骤d得到的所述微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后洗涤、过滤，干燥后得到微球分子筛催化剂。

可选地，步骤a中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为通式是(OR¹)₄Si的有机硅酸酯，其中，R¹为1～4个碳原子的烷基；更优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；

所述金属离子源为含有所述金属离子的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、碳酸盐和酯类化合物中的至少一种；

所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为具有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物；更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

可选地，步骤a中的所述胶体混合物还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO₂的摩尔比为1：(4～15)，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。

可选地，步骤c中，所述分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO₂计的所述酸性硅溶胶的重量比为1：(0.1～0.5)。

可选地，所述表面活性剂为选自C8以上的醇、变压器油和煤油中的至少一种。

可选地，所述分子筛浆液中的分子筛干基、第一部分表面活性剂和第二部分表面活性剂的重量比为1：(40～80)：(2～8)。

可选地，步骤c中，所述乳化的温度为10～40℃，时间为5～60min，所述乳化在搅拌的条件下进行。

可选地，步骤c中的所述乳化和步骤d中的所述胶凝在长径比为(2～6)：1的容器中进行。

可选地，步骤d中，所述碱性溶液中的碱和第二部分表面活性剂的体积比为(2:98)～(10:90)，所述碱为有机胺和/或氨水。

可选地，步骤d中，所述胶凝的温度为10～40℃，时间为0.5～4h，所述胶凝在搅拌的条件下进行。

可选地，步骤d中的所述焙烧的条件为：温度为200～600℃，时间为1～20小时。

可选地，步骤d中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5～20重量％，所述碱的含量为5-30重量％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。

可选地，步骤e中，以干基计的所述微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1：(5～15)，所述接触的温度为50～120℃，接触的压力为0.5～5kg/cm²，接触的时间为10-300分钟。

本公开第三方面：提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与本公开第一方面所述的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。

可选地，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2～10)：1；

所述溶剂为选自C1～C6的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。

可选地，所述重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10～80)：1。

可选地，进行所述重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1～20小时^-1，反应温度为300～500℃，反应压力为0.1～0.5MPa。

可选地，该方法还包括，将环己酮肟与水按摩尔比为1：(0.01～2.5)进行混合后，再在所述溶剂的存在下与所述含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。

通过上述技术方案，本公开在Silicate-1分子筛合成过程中加入极其微量的金属离子，能够有效改变Silicate-1分子筛的性能，然后通过乳化、胶凝成型，得到了具有较高强度和耐磨性的微球Silicate-1分子筛催化剂。在流化床反应体系中，采用本公开的微球Silicate-1分子筛催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有Silicate-1分子筛催化剂具有更高的己内酰胺总选择性和总收率，并且由于副产物总量下降，产物分离能耗也将下降，技术经济性得到有效提高。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1实施例1制备的含微量金属离子的微球分子筛Silicate-1催化剂的扫描电镜照片；

图2是实施例1制备的含微量金属离子的微球分子筛Silicate-1催化剂的粒度分布测试结果。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计70～95重量％的含有微量金属离子的Silicate-1分子筛，和5～30重量％的粘结剂；优选地，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计80～90重量％的Silicate-1分子筛，和10～20重量％的粘结剂。

本公开提供的微球Silicate-1分子筛催化剂具有适宜的粒径大小和较高的抗磨强度。所述催化剂的粒径为40～150μm，最大分布值为50～70μm，所述最大分布值为50～70μm是指粒径在50～70μm范围内的催化剂颗粒占催化剂粒径分布中的比例最高。磨损指数K小于5，进一步地，所述磨损指数K小于3。所述磨损指数K越低，证明催化剂的抗磨强度越高。

根据本公开，所述Silicate-1分子筛的BET比表面积可以为400-500米²/克，粒径大小可以为0.1-0.2μm，氧化硅与金属离子的重量比可以为(5000-200000)：1。

根据本公开，所述金属离子可以为选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族的金属元素的离子。优选为，所述金属离子为选自Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Pb⁴⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Sb^{5 +}、Mn⁶⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺中的至少一种。

根据本公开，所述粘结剂可以为硅溶胶，优选为酸性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。所述酸性硅溶胶的pH值优选为2～2.5，SiO₂含量优选为20～45重量％。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂的方法，该方法包括：

a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO₂：有机模板剂：H₂O＝1：(0.05～0.50)：(5～100)，氧化硅与金属离子的重量比为(5000～200000)：1；将所述胶体混合物在80～120℃、自生压力下进行水热晶化0.5～10天，得到pH值为12～14的分子筛浆液；

b、提供酸性硅溶胶，其中，以摩尔比计，所述酸性硅溶胶中SiO₂：H₂O＝1：(10～25)，所述酸性硅溶胶的pH值为2～2.5；

c、将步骤a得到的所述分子筛浆液和步骤b中的所述酸性硅溶胶混合，打浆，并调节所得混合物的pH值为2～4，然后加入第一部分表面活性剂进行乳化，得到乳化液；

d、将步骤c中得到的所述乳化液与含有第二部分表面活性剂的碱性溶液接触进行胶凝，收集固体产物，焙烧得到微球分子筛；

e、将步骤d得到的所述微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后洗涤、过滤，干燥后得到微球分子筛催化剂。

根据本公开，步骤a中的所述硅源可以为本领域的常规选择，例如可以为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为通式是(OR¹)₄Si的有机硅酸酯，其中，R¹为1-4个碳原子的烷基；进一步优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

根据本公开，所述金属离子为容易或能进入分子筛骨架的金属离子，例如可以为选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族的金属元素的离子。优选为，所述金属离子为选自Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga^{3 +}、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Pb⁴⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Sb⁵⁺、Mn⁶⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺中的至少一种。更优选地，所述金属离子为三价或四价的容易或能进入分子筛骨架的金属离子，例如可以为选自Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Pb⁴⁺和Mn⁴⁺中的至少一种。进一步优选地，所述金属离子为选自Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

根据本公开，步骤a中的所述金属离子源可以为含有上述金属离子的化合物，例如可以为含有上述金属离子的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、碳酸盐和酯类化合物(如钛酸乙酯、钛酸丁酯等)中的至少一种。本公开对于所述含有上述金属离子的水溶性化合物没有特殊的要求，可以采用市面上可商购得到的任何含有上述金属离子的水溶性化合物材料，例如，当向Silicate-1分子筛引入Al³⁺时，可以采用SB粉、V250粉、拟薄水铝石、C-1粉等材料。

根据本公开，步骤a中的所述有机模板剂可以为本领域的常规选择，例如可以为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。其中，所述脂肪胺类化合物的通式为R²(NH₂)_n，R²为具有1-6个碳原子的烷基，n为1-3之间的整数，所述脂肪胺类化合物优选为选自乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。其中，所述醇胺类化合物的通式为(HOR³)_mN，R³为具有1-4个碳原子的烷基，m为1-3之间的整数，所述醇胺类化合物优选为选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。其中，所述季胺碱类化合物优选为具有1-4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

根据本公开，步骤a中，优选情况下，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO₂：有机模板剂：H₂O＝1：(0.15-0.25)：(10-50)；氧化硅与金属离子的质量比为(10000-100000)：1。

根据本公开，为了使分子筛更有利于进行催化反应，步骤a中的所述胶体混合物中还可以包括低碳醇，所述低碳醇与SiO₂的摩尔比可以为1：(4-15)。其中，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。

根据本公开，步骤a中所述的混合可以在温度为10-50℃的条件下进行，混合的时间可以为0.5-10小时。

根据本公开，步骤b中的所述酸性硅溶胶的来源没有限制，可以商购得到，也可以实验室制备得到。例如，所述酸性硅溶胶可以采用以下方法制备：将硅源和去离子水按照一定比例混合，并用酸调节pH值至所需的酸度，然后在室温下水解1～5h，得到组成为SiO₂：H₂O＝1：(10～25)的酸性硅溶胶。其中，所述硅源可以为制备硅溶胶的常用硅源，例如为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯等。调节pH值所用的酸可以为常见的无机酸，如盐酸或硝酸等，其浓度例如可以为0.5～2mol/L。

根据本公开，步骤c中，所述分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO₂计的所述酸性硅溶胶的重量比可以为1：(0.1～0.5)。将所述分子筛浆液和酸性硅溶胶混合打浆后得到的混合物一般为碱性，因此可以采用酸调节其pH值，所述酸可以为常见的无机酸，如盐酸或硝酸等，其浓度例如可以为1mol/L。

根据本公开，步骤c和步骤d中的表面活性剂的含义为本领域技术人员熟知的，其种类的具体选择对于影响微球Silicate-1分子筛催化剂的强度具有关键的作用，表面活性剂的表面张力越大，催化剂的强度越好。优选地，所述表面活性剂为选自C8以上的醇、变压器油和煤油中的至少一种。所述C8以上的醇例如可以为壬醇、癸醇等。所述变压器油、煤油的含义为本领域技术人员所熟知，本公开对其来源没有特殊的限制，为了降低杂质的引入，所述变压器油和煤油优选为杂质含量低的种类，例如，所述变压器油可以为牌号为10等的变压器油，所述煤油可以为普通煤油、溶剂用煤油等。

根据本公开，步骤c和步骤d中的表面活性剂的用量可以在较大范围内变化，例如，所述分子筛浆液中的分子筛干基、第一部分表面活性剂和第二部分表面活性剂的重量比可以为1：(40～80)：(2～8)。

根据本公开，步骤d中，所述碱性溶液含有第二部分表面活性剂和碱，所述碱和第二部分表面活性剂的体积比可以为(2:98)～(10:90)，所述碱为弱碱性化合物，例如有机胺(如环己胺等)和/或氨水。所述碱性溶液将酸性的乳化液与含有第二部分表面活性剂的碱性溶液接触后，发生酸碱中和，分散相分子筛在其中胶凝固化为微球状。

根据本公开，步骤c中，所述乳化的条件可以为：温度为10～40℃，时间为5～60min。步骤d中，所述胶凝的条件可以为：温度为10～40℃，时间为0.5～4h。所述乳化和胶凝可以在搅拌的条件下进行。

本公开的方法中关键的是，通过乳化和胶凝完成微球Silicate-1分子筛的成型。为了更好地实现上述目的，步骤c中的所述乳化和步骤d中的所述胶凝可以在长径比为(2～6)：1的容器中进行。

根据本公开，步骤d中，凝胶完成后，可以令胶凝后的物料沉降一定时间，然后经过过滤、洗涤，收集固体产物并干燥、焙烧，得到微球分子筛。

根据本公开，步骤d中的所述焙烧为制备催化剂过程中的常规步骤，其条件可以为：温度为200～600℃，时间为1～20小时。

根据本公开，为了使催化剂具有更高的强度以及更高的催化活性，可以将焙烧后的微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触。所述含氮化合物的碱性缓冲溶液可以含有铵盐和碱。所述铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种，优选为醋酸铵和/或硝酸铵，也可以是C1～C3烷基的季胺盐；所述碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。所述铵盐与碱的比例可以是任意的，均可以达到本公开的目的，为了使得本公开的微球Silicate-1分子筛催化剂具有更高的抗磨强度以及更高的催化活性，所述铵盐的含量优选为0.5～20重量％，所述碱的含量优选为5～30重量％。所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5～13.5，更优选为9～12。以干基计的所述微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比可以为1：(5～15)。所述接触的温度可以为50～120℃，接触的压力可以为0.5～5kg/cm²，接触的时间可以为10～300分钟。所述接触的方式可以是任意的方式，优选在固定床反应器或反应釜中进行。所述将焙烧后的微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的操作可以进行一次或多次。

根据本公开，将焙烧后的微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后，可以用去离子水对接触后的物料进行洗涤来除去微球分子筛催化剂表面的含氮化合物，然后过滤、干燥。所述干燥只要是将水分充分除去即可，所述干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥，所述干燥的温度可以为100～120℃，干燥的时间可以为10～24小时。将接触后的物料进行水洗和干燥所得到的催化剂在用于由环己酮肟制备己内酰胺时，有利于提高环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

本公开第三方面，提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与本发明第一方面提供的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。

根据本公开，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比可以为(2～10)：1。所述溶剂可以为选自1～6个碳原子的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。

根据本公开，所述重排反应可以在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比可以为(10～80)：1，优选为(20～40)：1。此外，在氮气中通入一定量的NH₃、(CH₃)₃N等含氮碱性气体对改善催化剂的重排性能是有益的。

根据本公开，进行所述重排反应的条件可以为：环己酮肟的重量空速(WHSV)为0.1～20小时^-1，优选为0.5～10小时^-1；反应温度为300～500℃，优选为350～400℃，更优选为370～390℃；反应压力为0.1～0.5MPa。

根据本公开，在环己酮肟中加入少量的水，可延长催化剂的寿命，因此，可以将环己酮肟与水按摩尔比为1：(0.01～2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。

将本公开的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性较高，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有Silicate-1分子筛催化剂具有更高的己内酰胺总选择性和总收率。并且由于副产物总量下降，使得产物分离能耗随之下降，技术经济性得到有效提高。

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中Silicate-1分子筛样品的BET比表面、外比表面数据由美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪作出，测试条件为：N₂作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。使用Baird PS-4型ICP-AES等离子体电感耦合原子发射光谱仪测定样品的金属离子含量，测试条件为：用HF酸或王水溶解固体分子筛或催化剂，使样品中的氧化硅挥发性，水溶液中测定。催化剂的形貌采用FEI公司QUANTA200F型扫描电镜进行测试，放大倍数5～10万倍。催化剂的粒度分布采用英国MALNERN INSTRUMENTS的MASTERSIZER2000型激光粒度分布仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品浓度：0.5％～2％，扫描速度为2000次/秒。催化剂磨损指数K按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP29-90方法在磨损指数分析仪上测得。

实施例1

(1)将41.6g正硅酸乙酯、36g 22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、23g乙醇(简记为EtOH)，0.0056gFe(NO₃)₃·9H₂O和41.5g水混合，常温下搅拌5小时，形成pH值为12.8的胶体混合物，混合物中SiO₂：EtOH：TPAOH：H₂O(摩尔比)＝1：6.5：0.2：20，SiO₂与Fe³⁺的重量比为15347：1，将上述混合物移入300ml不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，得到140g固含量为8.5重量％且pH值为13.60的分子筛浆液。取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛原粉，测得其铁离子含量为64ppm，BET比表面积为446米²/克，外比表面为61米²/克，粒径大小为0.1～0.2μm。

(2)将10.4g正硅酸乙酯、18g去离子水混合、搅拌，用1mol/L的HCl调节pH值至2.0～2.5左右，然后在室温下水解30min，得到SiO₂：H₂O(摩尔比)为1：20的酸性硅溶胶。

(3)将步骤(1)得到的分子筛浆液移至自制的长径比为3：1的长条形2500ml烧杯中，再将步骤(2)得到的酸性硅溶胶倒入上述烧杯中，用均质器强力搅拌、打浆，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO₂计的酸性硅溶胶的重量比为1：0.25，再用1mol/L的HCl调节混合液的pH值至2.0～3.0之间。将625克癸醇倒入上述混合液中进行乳化，在25℃下高速搅拌20min，得到乳化液。将含有39克环己胺和335克癸醇的450ml碱性溶液(环己胺与癸醇体积比为10：90)快速加入到上述乳化液中进行胶凝，在25℃继续快速搅拌1h，分散相分子筛微球固化，然后沉降30min，过滤，用乙醇反复洗涤，负压下100℃干燥24h，再在280℃、400℃、480℃各焙烧1h，最后550℃焙烧5小时，得到约15g微球Silicate-1分子筛，其中含有微量金属离子的Silicate-1分子筛的含量为80重量％，粘结剂硅溶胶的含量为20重量％。

(4)将10g上述微球分子筛与100g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到200ml压力容弹中，在82℃、2.3kg/cm²压力下搅拌3小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号A1。

催化剂A1的磨损指数K＝3.4；电镜照片如图1，可见微球分子筛催化剂的粒度大小均匀；粒度分布的测试结果见图2，可见，催化剂A1的粒径分布在40～150μm范围，最大分布值为50～70μm范围。

实施例2

(1)将41.6g正硅酸乙酯、36g 22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、23g乙醇(简记为EtOH)，0.0236gAl(NO₃)₃·9H₂O和41g水混合，常温下搅拌5小时，形成pH值为12.4的胶体混合物，混合物中SiO₂：EtOH：TPAOH：H₂O(摩尔比)＝1：6.5：0.2：20，SiO₂与Al³⁺的重量比为7067：1，将上述混合物移入300ml不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，得到140g固含量为8.57重量％且pH值为13.76的分子筛浆液。取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛原粉，测得其铝离子含量为140ppm，BET比表面积为433米²/克，外比表面为51米²/克，粒径大小为0.1～0.2μm。

(2)将14.6g正硅酸乙酯、25g去离子水混合、搅拌，用1mol/L的HCl调节pH值至2.0～2.5左右，然后在室温下水解30min，得到SiO₂：H₂O(摩尔比)为1：20的酸性硅溶胶。

(3)将步骤(1)得到的分子筛浆液移至自制的长径比为3：1的长条形2500ml烧杯中，再将步骤(2)得到的酸性硅溶胶取一半倒入上述烧杯中，用均质器强力搅拌、打浆，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO₂计的酸性硅溶胶的重量比为1：0.35，再用1mol/L的HCl调节混合液的pH值至2.0～3.0之间。将650克煤油(溶剂用煤油)倒入上述混合液中进行乳化，在25℃下高速搅拌20min，得到乳化液。将含有25克氨水和350克煤油的455ml碱性溶液(氨水与煤油体积比为6：94)快速加入到上述乳化液中进行胶凝，在25℃继续快速搅拌1h，分散相分子筛微球固化，然后沉降30min，过滤，用乙醇反复洗涤，负压下100℃干燥24h，再在280℃、400℃、480℃各焙烧1h，最后550℃焙烧5小时，得到约15g微球Silicate-1分子筛，其中含有微量金属离子的Silicate-1分子筛的含量为75重量％，粘结剂硅溶胶的含量为25重量％。

(4)将10g上述微球分子筛与100g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到200ml压力容弹中，在85℃、2.6kg/cm²压力下搅拌3小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号A2。

催化剂A2的磨损指数K＝2.6；电镜照片与图1类似；粒度分布的测试结果与图2类似，催化剂A2的粒径分布在40～150μm范围，最大分布值为50～70μm范围。

实施例3

(1)将41.6g正硅酸乙酯、36g 22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、0.0008g ZrOCl₂·8H₂O和42g水混合，常温下搅拌5小时，形成pH值为12.46的胶体混合物，混合物中SiO₂：TPAOH：H₂O(摩尔比)＝1：0.2：20，SiO₂与Zr⁴⁺的重量比为50596：1，将上述混合物移入300ml不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，得到140g固含量为8.57重量％且pH值为13.42的分子筛浆液。取少量该分子筛浆液送在120℃干燥20小时，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛原粉，测得其锆离子含量为20ppm，BET比表面积为428米²/克，外比表面为48米²/克，粒径大小为0.1～0.25μm。

(2)将13.1g正硅酸乙酯、22g去离子水混合、搅拌，用1mol/L的HCl调节pH值至2.0～2.5左右，然后在室温下水解30min，得到SiO₂：H₂O(摩尔比)为1：19的酸性硅溶胶。

(3)将步骤(1)得到的分子筛浆液移至自制的长径比为3：1的长条形2500ml烧杯中，再将步骤(2)得到的酸性硅溶胶取一半倒入上述烧杯中，用均质器强力搅拌、打浆，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO₂计的酸性硅溶胶的重量比为1：0.315，再用1mol/L的HCl调节混合液的pH值至2.0～3.0之间。将640克变压器油倒入上述混合液中进行乳化，在25℃下高速搅拌20min，得到乳化液。将含有40克环己胺和340克变压器油(牌号为10号)的425ml碱性溶液(环己胺与变压器油体积比为11：89)快速加入到上述乳化液中进行胶凝，在25℃继续快速搅拌1h，分散相分子筛微球固化，然后沉降30min，过滤，用乙醇反复洗涤，负压下100℃干燥24h，再在280℃、400℃、480℃各焙烧1h，最后550℃焙烧5小时，得到约15g微球Silicate-1分子筛，其中含有微量金属离子的Silicate-1分子筛的含量为76重量％，粘结剂硅溶胶的含量为24重量％。

(4)将10g上述微球分子筛与100g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到200ml压力容弹中，在100℃、4.0kg/cm²压力下搅拌3小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号A3。

催化剂A3的磨损指数K＝1.8；电镜照片与图1类似；粒度分布的测试结果与图2类似，催化剂A3的粒径分布在40～150μm范围，最大分布值为50～70μm范围。

实施例4

(1)将41.6g正硅酸乙酯、36g 22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、0.005g钛酸四丁酯和42g水混合，常温下搅拌4小时，形成pH值为12.32的胶体混合物，混合物中SiO₂：TPAOH：H₂O(摩尔比)＝1：0.2：20，SiO₂与Ti⁴⁺的重量比为16937：1，将上述混合物移入300ml不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，得到140g固含量为8.57重量％且pH值为13.5的分子筛浆液。取少量该分子筛浆液在120℃干燥20小时，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛原粉，测得其钛离子含量为60ppm，BET比表面积为451米²/克，外比表面为58米²/克，粒径大小为0.1～0.25μm。

(2)将10.4g正硅酸乙酯、18g去离子水混合、搅拌，用1mol/L的HCl调节pH值至2.0～2.5左右，然后在室温下水解30min，得到SiO₂：H₂O(摩尔比)为1：20的酸性硅溶胶。

(3)将步骤(1)得到的分子筛浆液移至自制的长径比为3：1的长条形2500ml烧杯中，再将步骤(2)得到的酸性硅溶胶倒入上述烧杯中，用均质器强力搅拌、打浆，分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO₂计的酸性硅溶胶的重量比为1：0.25，再用1mol/L的HCl调节混合液的pH值至2.0～3.0之间。将625克壬醇倒入上述混合液中进行乳化，在25℃下高速搅拌20min，得到乳化液。将含有35克环己胺和335克壬醇的441ml碱性溶液(环己胺与壬醇体积比为9：91)快速加入到上述乳化液中进行胶凝，在25℃继续快速搅拌1h，分散相分子筛微球固化，然后沉降30min，过滤，用乙醇反复洗涤，负压下100℃干燥24h，再在280℃、400℃、480℃各焙烧1h，最后550℃焙烧5小时，得到约15g微球Silicate-1分子筛，其中含有微量金属离子的Silicate-1分子筛的含量为80重量％，粘结剂硅溶胶的含量为20重量％。

(4)将10g上述微球分子筛与100g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到200ml压力容弹中，在100℃、4.0kg/cm²压力下搅拌3小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液pH为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号A4。

催化剂A4的磨损指数K＝2.5；电镜照片与图1类似；粒度分布的测试结果与图2类似，催化剂A4的粒径分布在40～150μm范围，最大分布值为50～70μm范围。

从实施例1-4的结果可以看出，本公开的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂的磨损指数低，因此可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的流化床工艺。

测试实施例

本测试实施例用于说明实施例1-4所制备的Silicate-1分子筛催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。

分别采用催化剂A1-A4在以下条件上进行环己酮肟气相贝克曼重排反应：

在不锈钢质固定床反应器进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，所述反应器的内径5mm，内装0.469克40～60目的催化剂，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。重排反应条件为：常压；反应温度380℃；环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/床层中催化剂重量)为16h^-1；反应溶剂为甲醇，所述甲醇的重量为反应原料重量的65％；载气(N₂)流量为45ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应7小时后进行产物组成分析。

反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。

反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。

通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表1所示。

环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％

己内酰胺总选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％

在环己酮肟气相贝克曼重排反应的副产物中，甲基-ε-己内酰亚胺约占所有副产物总量的40％左右，该副产物为甲醇与己内酰胺的烯醇式结构互变异构体发生醇解反应而生成的。在水的作用下甲基-ε-己内酰亚胺经水解反应继续生成己内酰胺。因此，在计算己内酰胺总选择性时包括了甲基-ε-己内酰亚胺水解而生成己内酰胺的量。

表1

从表1可以看出，本公开制得的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂的环己酮肟转化率极高，当环己酮肟重量空速(WHSV)为16h^-1时，在反应7小时后最高可以达到99.45％，而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可达96.93％。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (21)

1.一种含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计70～95重量％的含有微量金属离子的Silicate-1分子筛，和5～30重量％的粘结剂；所述催化剂的粒径为40～150μm，磨损指数K小于5；

所述Silicate-1分子筛的BET比表面积为400-500米²/克，氧化硅与金属离子的重量比为(5000-200000)：1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计80～90重量％的Silicate-1分子筛，和10～20重量％的粘结剂；

所述催化剂的粒径最大分布值为50～70μm，磨损指数K小于3。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述金属离子为选自Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Pb⁴⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Sb⁵⁺、Mn⁶⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺中的至少一种；

所述粘结剂为硅溶胶，所述硅溶胶的SiO₂含量为20-45重量％。

4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：

a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO₂：有机模板剂：H₂O＝1：(0.05～0.50)：(5～100)，氧化硅与金属离子的重量比为(5000～200000)：1；将所述胶体混合物在80～120℃、自生压力下进行水热晶化0.5～10天，得到pH值为12～14的分子筛浆液；

b、提供酸性硅溶胶，其中，以摩尔比计，所述酸性硅溶胶中SiO₂：H₂O＝1：(10～25)，所述酸性硅溶胶的pH值为2～2.5；

c、将步骤a得到的所述分子筛浆液和步骤b中的所述酸性硅溶胶混合，打浆，并调节所得混合物的pH值为2～4，然后加入第一部分表面活性剂进行乳化，得到乳化液；

d、将步骤c中得到的所述乳化液与含有第二部分表面活性剂的碱性溶液接触进行胶凝，收集固体产物，焙烧得到微球分子筛；

e、将步骤d得到的所述微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后洗涤、过滤，干燥后得到微球分子筛催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为通式是(OR¹)₄Si的有机硅酸酯，其中，R¹为1～4个碳原子的烷基；更优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；

所述金属离子源为含有所述金属离子的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、碳酸盐和酯类化合物中的至少一种；

所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为具有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物；更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中的所述胶体混合物还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO₂的摩尔比为1：(4～15)，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述分子筛浆液中的分子筛干基和以SiO₂计的所述酸性硅溶胶的重量比为1：(0.1～0.5)。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述表面活性剂为选自C8以上的醇、变压器油和煤油中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述分子筛浆液中的分子筛干基、第一部分表面活性剂和第二部分表面活性剂的重量比为1：(40～80)：(2～8)。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述乳化的温度为10～40℃，时间为5～60min，所述乳化在搅拌的条件下进行。

11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中的所述乳化和步骤d中的所述胶凝在长径比为(2～6)：1的容器中进行。

12.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中，所述碱性溶液中的碱和第二部分表面活性剂的体积比为(2:98)～(10:90)，所述碱为有机胺和/或氨水。

13.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中，所述胶凝的温度为10～40℃，时间为0.5～4h，所述胶凝在搅拌的条件下进行。

14.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中的所述焙烧的条件为：温度为200～600℃，时间为1～20小时。

15.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5～20重量％，所述碱的含量为5-30重量％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。

16.根据权利要求4所述的方法，步骤e中，以干基计的所述微球分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1：(5～15)，所述接触的温度为50～120℃，接触的压力为0.5～5kg/cm²，接触的时间为10～300分钟。

17.一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与权利要求1-3中任意一项所述的含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2～10)：1；

所述溶剂为选自C1～C6的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10～80)：1。

20.根据权利要求17所述的方法，其中，进行所述重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1～20小时^-1，反应温度为300～500℃，反应压力为0.1～0.5MPa。

21.根据权利要求17所述的方法，其中，该方法还包括，将环己酮肟与水按摩尔比为1：(0.01～2.5)进行混合后，再在所述溶剂的存在下与所述含微量金属离子的微球Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。