CN106622378B - 一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂进行缩酮反应的方法，其中，所述负载型催化剂含有该球形含铝介孔复合材料及负载在其上的磷钨酸。采用本发明所述的球形含铝介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在制备环己酮丙三醇缩酮过程中具有较高的催化活性，同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明提供的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备环己酮丙三醇缩酮的方法。
背景技术
1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料，具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注，1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al.Science,279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法；CN1341553A)。该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。
然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，和微观形貌为球形的材料相比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。
随着化学工业的迅速发展，对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是一类可用于有机化合物的羰基保护或制药工业的中间体，甚至用作特殊反应溶剂。缩酮的合成一般是在强酸催化下，由酮与醇类合成的，所用的催化剂有硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸，其优点是催化剂价廉易得。但是，反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和和水洗等过程，不仅工艺复杂还产生废水污染环境，随着人民生活水平的提高，对环境保护提出了越来越高地要求；并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用。
因此，开发出一种新型的用于合成缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中存在反应原料转化率较低、且对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺陷，提供一种适合用作载体的球形含铝介孔复合材料，以及含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备环己酮丙三醇缩酮的方法。
本发明提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。
本发明还提供了一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；
(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。
本发明还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。
本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的磷钨酸，其中，所述载体为根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料。
本发明还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、磷钨酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料。
本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。
本发明还提供了上述负载型催化剂在缩酮反应中的应用。
本发明还提供了一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为根据本发明的所述负载型催化剂。
本发明提供的球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80μm，球体流动性能好，孔结构规则有序，有利于催化反应进行；并且，利用该复合材料负载磷钨酸作为催化剂反应过程中副反应少，产品纯度高；用其代替硫酸作为催化剂进行缩酮反应时，该催化剂可以回收多次利用，有利于环境保护。
另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料的X-射线衍射图谱；
图2是根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。
根据本发明，所述球形含铝介孔复合材料具有六方孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。
在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。
根据本发明，通过将球形含铝介孔复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形含铝介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂时具有较高的催化活性。当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积小于100平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积大于200平方米/克和/或孔体积大于1.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中容易发生团聚，从而影响缩酮反应过程中的反应原料转化率。
根据本发明，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述铝组分的含量为1-25重量份，优选为5-22重量份。
在本发明中，所述球形含铝介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形含铝介孔复合材料的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形含铝介孔复合材料中的二氧化硅组分。在所述球形含铝介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
在本发明中，所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料可以为本领域常规使用的各种介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。
本发明还提供了一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；
(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。
根据本发明，在步骤(1)中，制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤。
根据本发明，在步骤(1)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5。其中，氨优选以氨水的形式加入。
在本发明中，在步骤(1)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应过程在水的存在下进行。优选地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去离子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比可以为1:100-200，优选为1:120-180。
根据本发明，在步骤(1)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时。优选地，该接触反应在搅拌下进行，以利于各物质间的均匀混合。
根据本发明，在步骤(1)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。
在本发明中，在上述制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
在本发明中，在步骤(1)中，“提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥。
根据本发明，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸和正丁醇进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤。
根据本发明，在步骤(2)中，所述接触的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述水玻璃与无机酸和正丁醇的接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与无机酸接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。
在优选的情况下，所述水玻璃与无机酸和正丁醇的重量比可以为3-6:1:1。
在本发明中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。
在本发明中，在步骤(2)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。
根据本发明，在所述球形含铝介孔复合材料的制备过程中，步骤(1)和(2)中所述过滤的方式可以采用本领域技术人员公知的各种方式进行，优选为抽滤分离。所述抽滤分离是本领域技术人员所熟知的利用空气压力实现液体与固体颗粒分离的一种方式。此外，所述洗涤的方式也可以采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式进行，例如，可以为水洗和/或醇洗，优选为水洗。
根据本发明，在步骤(3)中，所述组分a与组分b的用量可以根据预期得到的具有六方孔道的球形含铝介孔复合材料的组成进行选择，例如，所述组分a与组分b的重量比为1:1-3。
根据本发明，在步骤(3)中，本发明对球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在高铝陶瓷球磨罐中进行，其中，高铝陶瓷球磨罐中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据高铝陶瓷球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的高铝陶瓷球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质是高铝陶瓷球。所述高铝陶瓷球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，高铝陶瓷球磨罐内的温度可以为15-100℃，高铝陶瓷球磨的时间可以为0.1-100小时。
在本发明中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25-60℃的下进行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1:0.5-5，优选为1:1-2。
在本发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，喷雾干燥的条件包括温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；更优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
根据本发明，在步骤(3)中，当所述组分a为具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤(1)为制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(2)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形含铝介孔复合材料的制备方法还可以包括：在步骤(3)的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
本发明还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。
本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的磷钨酸，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料。
在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只需要将磷钨酸负载在所述载体上即可。
根据本发明，为了使制备的负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包括：将载体、磷钨酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料。在优选情况下，按摩尔比，所述载体：水：磷钨酸为1:10-50:0.1-10，优选为1:15-35:0.5-1.5，最优选为1:25:1。
在本发明中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
本发明还提供了由上述喷雾干燥法制备的负载型催化剂。
本发明还提供了上述负载型催化剂在缩酮反应中的应用。
此外，本发明还提供了一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，将环己酮和丙三醇接触，以得到环己酮丙三醇缩酮，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的上述负载型催化剂。
在本发明中，在所述环己酮丙三醇缩酮的制备方法中，环己酮和丙三醇的用量没有特别的限定，只要能够反应得到环己酮丙三醇缩酮即可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，环己酮和丙三醇的摩尔比为1：0.5-10。
在本发明中，所述催化剂的用量也没有特别的限定，可以根据常规的环己酮丙三醇缩酮制备工艺进行适当地确定。优选情况下，相对于100重量份的环己酮，所述催化剂的用量为1-15重量份，更优选为2-14重量份。
在本发明中，在所述缩酮反应过程中，为了更有利于缩酮反应的进行，所述反应优选在回流条件下进行，即，所述反应温度为回流温度。反应时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。
根据本发明，所述环己酮丙三醇缩酮的制备方法还可以包括在缩酮反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，并将抽滤分离得到的固体产物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，以回收催化剂。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时。铝含量结果由光电子能谱分析仪测得。
以下实验实施例和实验对比例中，环己酮的转化率和环己酮乙酯的选择性根据以下公式计算得到。
环己酮的转化率(％)＝(环己酮的用量-反应产物中环己酮的含量)÷环己酮的用量×100％
环己酮丙三醇缩酮的产率(％)＝环己酮丙三醇缩酮的实际产量÷环己酮丙三醇缩酮的理论产量×100％
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。
(1)制备球形含铝介孔复合材料
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1.0g，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝实际比1：0.37：2.8：142，在80℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到具有六方结构的介孔分子筛材料的滤饼A1；
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇，按水玻璃、硫酸和正丁醇重量比为5：1：1混合均匀，然后在15℃下搅拌反应1.5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH值为3，然后将反应物料抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。
将上述制备的20g滤饼A1和20g滤饼B1一起放入100mL高铝陶瓷球磨罐中(其中，高铝陶瓷球磨罐材质为高铝陶瓷，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭高铝陶瓷球磨罐，在高铝陶瓷球磨罐内温度为60℃下高铝陶瓷球磨1小时，得到40克固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，并在200℃下、在转速为12000r/min下喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧24小时以脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物具有六方孔道结构的球形含铝介孔复合材料，命名为MCMAL。根据光电子能谱分析的结果，MCMAL中铝的含量为20重量％。
(2)制备负载型催化剂
在25℃下，将上述步骤(1)制备的30g球形含铝介孔复合材料MCMAL与磷钨酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形含铝介孔复合材料：去离子水：磷钨酸的摩尔比为1:25:1，并在200℃温度下进行喷雾干燥，转速为12000r/min，得到负载磷钨酸的负载型催化剂，命名为MCMAL-HPA-1。
用XRD、扫描电镜和美国康塔公司Atsorb-1型仪器来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。
图1是X-射线衍射图谱为球形含铝介孔复合材料(MCMAL)的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形含铝介孔复合材料(MCMAL)的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。
图2是SEM扫描电镜图，为球形含铝介孔复合材料(MCMAL)的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，球形含铝介孔复合材料(MCMAL)的微观形貌为颗粒度为20-80μm的介孔球。
表1为球形含铝介孔复合材料(MCMAL)与负载磷钨酸的负载型催化剂(MCMAL-HPA-1)的孔结构参数。
表1
由上表1的数据可以看出，球形含铝介孔复合材料在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均有所减小，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到球形含铝介孔复合材料的内部。
对比例1
与实施例1制备负载型磷钨酸催化剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中没有进行喷雾干燥的方法步骤，得到负载型磷钨酸催化剂，命名为MCMAL-HPA-2。
对比例2
与实施例1制备负载型磷钨酸催化剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中使用棒状介孔二氧化硅SBA-15滤饼替代了介孔二氧化硅滤饼，得到负载型磷钨酸催化剂，命名为SBA-3。
实验实施例1
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂的催化活性。
将实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3g环己酮以及9.2g丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌2小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，环己酮的转化率为75％，环己酮丙三醇缩酮的产率为70％。
实验实施例2
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂一次回收后的催化活性。
将实验实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3g环己酮以及9.2g丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌2小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，环己酮的转化率为70％，环己酮丙三醇缩酮的产率为65％。
实验实施例3
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂二次回收后的催化活性。
将实验实施例2中的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3g环己酮以及9.2g丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌2小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，环己酮的转化率为65％，环己酮丙三醇缩酮的产率为60％。
实验实施例4
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂三次回收后的催化活性。
将实验实施例3中的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3g环己酮以及9.2g丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌2小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，环己酮的转化率为60％，环己酮丙三醇缩酮的产率为60％。
实验实施例5
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂四次回收后的催化活性。
将实验实施例4中的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3g环己酮以及9.2g丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌2小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，环己酮的转化率为57％，环己酮丙三醇缩酮的产率为58％。
实验实施例6
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂五次回收后的催化活性。
将实验实施例5中的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3g环己酮以及9.2g丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌2小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，环己酮的转化率为50％，环己酮丙三醇缩酮的产率为60％。
实验对比例1
按照实验实施例1的方法制备环己酮丙三醇缩酮，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)由相同重量的对比例1制得的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-2)代替，结果：环己酮的转化率为60％，环己酮丙三醇缩酮的产率为40％。
实验对比例2
按照实验实施例2的方法制备环己酮丙三醇缩酮，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)由相同重量的回收的实验对比例1的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-2)代替，结果为：环己酮的转化率为46％，环己酮丙三醇缩酮的产率为37％。
实验对比例3
按照实验实施例1的方法制备环己酮丙三醇缩酮，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)由相同重量的对比例2制得的负载型磷钨酸催化剂(SBA-3)代替，结果：环己酮的转化率为39％，环己酮丙三醇缩酮的产率为49％。
实验对比例4
按照实验实施例2的方法制备环己酮丙三醇缩酮，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(MCMAL-HPA-1)由相同重量的回收的实验对比例2的负载型磷钨酸催化剂(SBA-3)代替，结果为：环己酮的转化率为44％，环己酮丙三醇缩酮的产率为45％。
通过以上实施例1和对比例1-2以及实验实施例1-7、实验对比例1-4的数据可以看出，采用喷雾干燥法将磷钨酸负载于球形含铝介孔复合材料上，获得的负载型磷钨酸催化剂的催化性能较好，可以多次使用，使得应用这种催化剂来催化环己酮和丙三醇的缩酮反应时，副反应少同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种球形含铝介孔复合材料，其特征在于，所述球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米，其中，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述铝组分的含量为1-25重量份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述铝组分的含量为5-22重量份。
3.一种球形含铝介孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；
(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
(3)将所述组分a和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
其中，所述组分a使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为20-80微米，比表面积为100-200平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-3纳米和20-40纳米。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：0.1-1：0.1-5。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：0.2-0.5：1.5-3.5。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸和正丁醇进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述水玻璃与无机酸和正丁醇的重量比为3-6:1:1；所述水玻璃与无机酸和正丁醇的接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述组分a与组分b的重量比为1:1-3。
11.根据权利要求3或10所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述在高铝陶瓷罐中进行球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，高铝陶瓷球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度100-300℃，转速为10000-15000r/min。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述组分a为具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼，所述方法还包括：在步骤(3)的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
14.由权利要求3-13中任意一项所述的制备方法制备的球形含铝介孔复合材料。
15.一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的磷钨酸，其特征在于，所述载体为权利要求1-2和14中任意一项所述的球形含铝介孔复合材料。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，球形含铝介孔复合材料：磷钨酸的摩尔比为1:0.5-1.5。
17.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体、磷钨酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为权利要求1-2和14中任意一项所述的球形含铝介孔复合材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述球形含铝介孔复合材料：水：磷钨酸的摩尔比为1:15-35:0.5-1.5。
19.由权利要求17或18所述的制备方法制备的负载型催化剂。
20.权利要求15、16和19中任意一项所述的负载型催化剂在缩酮反应中的应用。
21.一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其特征在于，所述催化剂为权利要求15-16和19中任意一项所述的催化剂。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，环己酮和丙三醇的摩尔比为1：0.5-10，且以所述催化剂中负载的磷钨酸计，相对于100重量份的环己酮，所述催化剂的用量为1-15重量份。
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