CN105728019A - 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有介微孔的ZSM?5分子筛的制备方法及应用,其制备方法包括:前驱体的制备、硅铝凝胶的制备以及具有介微孔的ZSM?5分子筛的制备等三个步骤;本发明制备多级孔催化剂的过程能大幅度降低微孔模板剂和介孔模板剂的使用量,且合成多级孔催化剂的步骤简单,合成出的分子筛比表面积大、粒度均匀、介孔数量和尺寸可控、具有的丰富表面端位羟基增强了分子筛本身的亲油性;本发明又应用这种分子筛作为催化剂,建立了一种由环己烯直接水合制备环己醇的方法,该催化剂具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备方法技术领域,尤其是涉及一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法及应用,更具体的说,主要用于催化环己烯水合制环己醇的分子筛的制备方法。
背景技术
环己烯直接水合是制备重要化工原料环己醇的一个重要方法。该法克服了传统制备环己醇的环己烷氧化工艺中存在的环己烷跟空气混合后易形成爆炸混合物、生产过程安全性差、能耗高和过程原料苯酚价格高,且氢气消耗量大等诸多不足,具有生产路线安全、节能、碳原子经济性好、环境友好无废弃物等优点,在工业应用上显示出优势,因而备受人们关注和重视。
环己烯水合是典型的质子酸催化反应,可使用矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。矿物酸和苯磺酸作为水合均相催化剂研究较早,但反应过程需在强无机酸如硫酸存在下进行,因而设备腐蚀严重,不利于工业生产。强酸性离子交换树脂作为水合催化剂热稳定性差,分离工艺复杂,也不适于工业应用。沸石分子筛作为水合用催化剂首先由日本旭化成化学公司在1983年申请专利,并成功将其工业化。特别是ZSM-5沸石分子筛,具有较好的水热稳定性和较高的机械强度,其十元环孔道直径为0.53nm~0.56nm,与环己烯和环己醇的分子直径大小相当(分别为0.58nm和0.60nm),因此对水合反应具有较佳的择形性,正在得到越来越广泛的应用。
专利CN1414933A、CN103288600A披露了生产环己烯的方法。使用ZSM-5沸石为催化剂,并在反应体系中使用有机溶剂,如异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚、聚乙二醇或异佛尔酮等来提高环己烯的转化率。
专利200410048354.X CN1715186A披露了一种小晶粒ZSM-5的制备方法。其特征是:将硅铝比为20~600、粒度为20~300的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合,在有或无晶种存在下水热晶化合成,过程中无钠离子原料,因而不需进行铵交换。该催化剂可用于环己烯水合反应,实施例中环己烯的转化率在7%左右。
专利200710087075 CN101041442A披露了一种小晶粒强酸型分子筛的制备方法及其环己烯水合性能。其特征是,合成过程无需使用有机模板剂,也不需要进行高温焙烧,可有效控制分子筛粒径在0.01~0.5μm,其环己醇收率可达14.9%。但该发明中需要在晶化前使用超声波技术,且分子筛粒径小,工业使用时容易造成分子筛流失。
专利201410050168 CN103785451A披露了一种环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用。其特征是:所用催化剂是以HZSM-5为载体,以铌为改性活性组分,并采用硅烷化试剂进行表面修饰以增强亲油性能。在反应温度为80~180℃下,制备催化剂的环己烯转化率达15%以上,环己醇选择性达99%以上。但该专利中催化剂制备过程复杂,且硅烷化试剂修饰后,需要用有机试剂如四氯化碳洗涤,存在安全隐患,也不适合工业放大。
另外,专利CN102259025A、CN104549434A以及硕士论文“ZSM-5改性用于环己烯水合”(郑州大学罗少华)2010和“P-H2O2处理对ZSM-5分子筛催化环己烯水合性能的影响”(北京化工大学王明明)2011披露和报道了用B酸型N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体、Ce、La、Ti、三甲基氯硅烷、P、水蒸气处理和H2O2处理等对ZSM-5沸石进行改性,提高ZSM-5催化剂的环己烯水合活性。
综上所述,目前现有技术中为提高环己烯水合反应的有效性,主要采取两种手段,一是在反应体系中加入助溶剂如醇、酮等有机溶剂来提高环己烯的溶解度;二是对分子筛催化剂本身进行修饰改性,如在分子筛表面引入亲油性硅烷化基团增强分子筛亲油性;引入金属离子Ni、Ti、La和Fe、非金属离子P和B等调节沸石酸性和孔道结构;通过控制合成条件来调节分子筛粒径。尽管采取以上两种手段在一定程度上能提高环己烯水合反应的有效性,但也存在一定问题,如反应体系中加入助溶剂会给后期产物分离带来困难,在实际工业生产中并不能得到有效的应用;分子筛上负载金属和非金属离子,在水合反应条件下,这些离子容易掉落流失,并不能从根本上提高催化剂活性;采用无模板体系合成分子筛尽管能有效降低生产成本,减少环境损害,仅仅通过控制合成条件来调节分子筛粒径得到的分子筛粒径均匀性还有待提高,生产的重复性和稳定性尚不知,且分子筛的水热稳定性相对较差,催化剂活性并不能得到有效提高。因此,有必要开发出更高效的环己烯水合用催化剂。
多级孔ZSM-5沸石兼具微孔和介孔结构,介孔的引入不仅有利于分子扩散,也能增加反应分子和活性中心的充分接触,有效提高反应活性,已成为近年来的研究热点。目前,多级孔沸石的合成方法主要有两种:一种是直接合成法,即在水热合成时通过软/硬模板在沸石中引入介孔;一种是碱液后处理法,即通过碱液脱硅在沸石晶体中产生介孔。比较来说,直接合成法往往需要同时使用大量微孔模板剂和介孔模板剂,因而合成程序复杂,经济、环保成本较高。碱液后处理法虽无须使用介孔模板剂、方法简单易行但会造成分子筛损失,且引入介孔无序。因此,合成出方法简单、经济廉价,并针对特定催化反应有特殊活性的多级孔ZSM-5沸石催化剂是分子筛材料研究领域的挑战。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法及应用,本发明制备多级孔催化剂的过程能大幅度降低微孔模板剂和介孔模板剂的使用量,且合成多级孔催化剂的步骤简单,合成出的分子筛比表面积大、粒度均匀、介孔数量和尺寸可控、具有的丰富表面端位羟基增强了分子筛本身的亲油性;本发明又应用这种分子筛作为催化剂,建立了一种由环己烯直接水合制备环己醇的方法,该催化剂具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,包括如下制备步骤,
(1)前驱体的制备:将铝源、硅源、有机胺和去离子水搅拌混合,配成溶胶,再加入结构助剂,于20~200℃下老化0.5~50h,得到前驱体;优选的,所述结构助剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、淀粉、葡萄糖、蔗糖、活性炭中的一种或两种以上;所述结构助剂的加入量为硅氧化物质量的1%~50%;
(2)硅铝凝胶的制备:将硅源分散于水中,缓慢加入碱液,于20~120℃下充分搅拌0.5~50h,得到溶液A;将铝源分散于水中,充分搅拌,得到溶液B;然后将溶液B缓慢加入到溶液A中,并用酸液调节pH值在8~14,于室温下搅拌反应1~50小时,制得均匀硅铝凝胶;
(3)具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备:将步骤(1)所制备的前驱体缓慢加入到步骤(2)制备的硅铝凝胶中,于20~120℃下充分搅拌1~30h,制得均匀凝胶,然后将凝胶转移至晶化釜中进行水热晶化,晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到分子筛产品,最后使用0.1~2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20~120℃下对沸石原粉进行离子交换0.5~8小时,经过洗涤、干燥并于450~650℃下焙烧3~8小时,制得具有介微孔的ZSM-5分子筛。
优选的,所述步骤(1)中,所述前驱体中,各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~1000,H2O/SiO2=10~100,M/SiO2=0~1.0,M表示有机胺。
优选的,所述步骤(2)中,所述硅铝凝胶中,各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100,H2O/SiO2=15~100,R2O/SiO2=0.1~1.0,R表示碱金属。
优选的,所述步骤(3)中,所述前驱体的加入量为硅铝氧化物总质量的2%~40%;所述晶化温度范围为100~200℃,晶化时间为2~300小时。
优选的,所述步骤(1)以及步骤(2)中,所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、水铝石、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、仲丁醇铝、柠檬酸铝、硼酸铝中的一种或两种以上;所述硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种或两种以上。
优选的,所述步骤(1)中,所述有机胺为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、三乙胺、乙二胺、三正丙胺中的一种或两种以上。
优选的,所述步骤(2)中,所述碱液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上;所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸或磷酸中的一种或两种以上。
优选的,所述步骤(3)中,所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或磷酸;所述铵溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵或氯化铵。
本发明同时提供了如上所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法制备的分子筛在催化环己烯水合制环己醇中的应用。
本发明也提供了一种环己烯水合制备环己醇的方法,包括如下步骤,将水、环己烯和催化剂按照质量比为1:(0.1~1.0):(0.1~0.5)加入到高压反应釜,密封并通入高纯氮气置换空气,反应温度为80~200℃,反应压力为0.2~1.0MPa,转速为100~1000r/min,反应时间为0.5~5h;所述催化剂为如上所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法制备的分子筛。
相对于现有技术,本发明所述的一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法及应用,具有以下优势:
(1)本发明提供了多级孔ZSM-5催化剂的制备方法,能大幅度降低有机胺作为微孔模板剂、介孔模板剂的使用量,合成多级孔催化剂的步骤简单,成本低,可在工业中采用;本发明合成的分子筛具有20~100nm的一次粒子并堆积成0.5~2.0μm二次粒子,粒度均匀,具有球状形貌,比表面积可达550m2/g以上,合成的介孔数量和尺寸可控进而改善了分子扩散性,具有的丰富表面端位羟基从本质上改善了分子筛的亲油性,进而无须对分子筛引入亲油基团进行二次改性。
(2)本发明应用这种分子筛作为催化剂,建立了一种由环己烯直接水合制备环己醇的方法,该催化剂具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性;使用本发明不仅能降低现有技术中多级孔催化剂的制备成本也能够降低环己醇的工业生产成本,此催化剂合成方法简单、有机物使用少、成本低,可在工业应用中推广。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为对比例2和实施例2所得分子筛样品(ZM-DB、ZM-2)的X射线衍射图。
图2为对比例2所得分子筛样品(ZM-DB)的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3为实施例2所得分子筛样品(ZM-2)的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图4为对比例2和实施例2所得分子筛样品(ZM-DB、ZM-2)的氮气物理吸附-脱附等温线图。
图5为对比例2和实施例1所得催化剂(HZM-DB、HZM-2)的羟基红外谱图比较。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明。
对比例1:不使用前驱体,用硅源和铝源直接合成ZSM-5沸石
将100g硅溶胶(工业级,SiO2≥30wt%)分散于50g脱盐水中,然后加入70g质量分数为15%的NaOH溶液,室温下充分搅拌0.5小时,制得A溶液;将3g质量分数为98%的硫酸、70g脱盐水和6.5g十八水硫酸铝混合,室温下搅拌充分溶解0.5小时,制得B溶液;将B溶液缓慢加入A溶液中,室温充分搅拌1h,制成均匀凝胶,然后将凝胶转移到合成釜中,于100℃下搅拌陈化12h,再升温至170℃搅拌晶化30h,冷却至室温,过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得ZSM-5样品的相对结晶度为30%。本对比例未使用前躯体,在无模板剂作用下,在170℃晶化30h时间内,结晶度很差。
对比例2:使用前躯体合成ZSM-5沸石,前躯体中不添加结构助剂,
将正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化胺(TPAOH)、异丙醇铝和去离子水按照摩尔比例为1:0.28:0.03:15搅拌混合,配成溶胶,于100℃下老化12小时,得到前驱体。
重复对比例1的方法,制成均匀硅铝凝胶,将硅铝氧化物的8wt%前驱体加入到硅铝凝胶中。则在170℃下晶化20h得到ZSM-5沸石产物,标记为ZM-DB,其相对结晶度为96%,扫描电镜表征样品粒度为2μm左右,球状形貌,氮气物理吸附测试样品的比表面积为360m2/g,总孔容为0.24cm3/g。
实施例1
将正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化胺(TPAOH)、异丙醇铝、去离子水按照摩尔比例为1:0.28:0.03:15搅拌混合,再加入硅氧化物的30wt%聚乙二醇-1000,制成均匀溶胶,于100℃下老化12小时,得到前驱体。
将150g硅溶胶(工业级,SiO2≥30wt%)分散于60g脱盐水中,然后加入80g质量分数为15%的NaOH溶液,室温下充分搅拌0.5小时,制得A溶液;将3.6g质量分数为98%的硫酸、70g脱盐水和8.0g十八水硫酸铝混合,室温下搅拌充分溶解0.5小时,制得B溶液;将B溶液缓慢加入A溶液中,室温充分搅拌1h,制成均匀凝胶,然后将凝胶转移到合成釜中,于100℃下搅拌陈化12h,再升温至170℃搅拌晶化20h,冷却至室温,过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后得到ZSM-5样品,标记为ZM-1,测试相对结晶度为98%,扫描电镜表征样品粒度为1~2μm,球状形貌,表面较为粗糙,氮气物理吸附测试样品的比表面积为480m2/g,总孔容为0.32cm3/g。
实施例2
重复实施例1,但制备前驱体时将四丙基氢氧化铵改为四丙基溴化铵,聚乙二醇-1000改为聚乙二醇-4000。在硅铝凝胶中添加前驱体晶化后得到ZSM-5样品,标记为ZM-2,测试相对结晶度为98%,晶相与实施例1相近,扫描电镜表征样品粒度为1μm左右,球状形貌,表面也较为粗糙,氮气物理吸附测试样品的比表面积为540m2/g,总孔容为0.37cm3/g。
实施例3
重复实施例1,但制备前驱体时将聚乙二醇-1000改为淀粉。在硅铝凝胶中添加前驱体晶化后得到ZSM-5样品,标记为ZM-3,测试相对结晶度为96%,晶相与实施例1相近,扫描电镜表征样品粒度为1~2μm左右,球状形貌,表面也较为粗糙,氮气物理吸附测试样品的比表面积为552m2/g,总孔容为0.35cm3/g。
实施例4
重复实施例1,但制备前驱体时将四丙基氢氧化铵改为三正丙胺,聚乙二醇-1000改为葡萄糖。在硅铝凝胶中添加前驱体晶化后得到ZSM-5样品,标记为ZM-4,测试相对结晶度为96%,晶相与实施例1相近,扫描电镜表征样品粒度为2~3μm左右,球状形貌,表面也较为粗糙,氮气物理吸附测试样品的比表面积为508m2/g,总孔容为0.37cm3/g。
实施例5
重复实施例1,但制备前驱体时将聚乙二醇-1000改为聚乙二醇-4000和葡萄糖,各占50%。在硅铝凝胶中添加前驱体晶化后得到ZSM-5样品,标记为ZM-5,测试相对结晶度为97%,晶相与实施例1相近,扫描电镜表征样品粒度为1~2μm左右,球状形貌,表面也较为粗糙,氮气物理吸附测试样品的比表面积为530m2/g,总孔容为0.38cm3/g。
性能检测实验
实验一
将对比例2分子筛样品ZM-DB和实施例ZM-1~5用0.8mol/L的HCl溶液、液固质量比为8,于80℃下进行离子交换,重复交换2次,然后过滤、洗涤至中性,于100℃下干燥过夜,并于550℃下焙烧5小时,制得氢型ZSM-5沸石催化剂。样品分别标记为:HZM-DB、HZM-1、HZM-2、HZM-3、HZM-4和HZM-5。此外,还对这些催化剂进行了羟基红外表征、低温氮气物理吸附-脱附实验,发现,与HZM-DB相比,HZM-1~5催化剂含有大量端位硅羟基,HZM-1~5催化剂等温线显示滞后环较大。
实验二
本实验为了说明本发明方法与对比例方法所制得的ZSM-5分子筛用于催化环己烯水合制环己醇反应的效果。
称取上述各催化剂30g、去离子水90ml、环己烯65ml,依次加入500ml高压反应釜,密封。密封并通入高纯氮气置换空气。反应温度为120℃,反应压力为0.6MPa,转速为400r/min,在120℃下反应1小时后,从加热套内取出高压反应釜,急冷降温。泄压,打开反应釜,取出反应物,静置分层,取上层油相通过气相色谱进行分析,结果见下表1。
表1对比例和各实施例合成催化剂的环己烯水合性能评价结果
由上述实例可知,本发明提供的在前驱体里引入结构助剂来合成环己烯水合用多级孔ZSM-5催化剂,其制备过程能大幅度降低微孔模板剂和介孔模板剂的使用量,进而降低成本,且合成多级孔催化剂的步骤简单,合成出的分子筛比表面积大、粒度均匀、介孔数量和尺寸可控,适于在工业中采用,此外,该分子筛含有的丰富表面端位羟基,增强了分子筛本身的亲油性,可作为环己烯水合制环己醇的催化剂,具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性,环己烯转化率可达13%以上,环己醇选择性达99%以上。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:包括如下制备步骤,
(1)前驱体的制备:将铝源、硅源、有机胺和去离子水搅拌混合,配成溶胶,再加入结构助剂,于20~200℃下老化0.5~50h,得到前驱体;优选的,所述结构助剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、淀粉、葡萄糖、蔗糖、活性炭中的一种或两种以上;所述结构助剂的加入量为硅氧化物质量的1%~50%;
(2)硅铝凝胶的制备:将硅源分散于水中,缓慢加入碱液,于20~120℃下充分搅拌0.5~50h,得到溶液A;将铝源分散于水中,充分搅拌,得到溶液B;然后将溶液B缓慢加入到溶液A中,并用酸液调节pH值在8~14,于室温下搅拌反应1~50小时,制得均匀硅铝凝胶;
(3)具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备:将步骤(1)所制备的前驱体缓慢加入到步骤(2)制备的硅铝凝胶中,于20~120℃下充分搅拌1~30h,制得均匀凝胶,然后将凝胶转移至晶化釜中进行水热晶化,晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到分子筛产品,最后使用0.1~2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20~120℃下对沸石原粉进行离子交换0.5~8小时,经过洗涤、干燥并于450~650℃下焙烧3~8小时,制得具有介微孔的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述前驱体中,各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~1000,H2O/SiO2=10~100,M/SiO2=0~1.0,M表示有机胺。
3.根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述硅铝凝胶中,各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100,H2O/SiO2=15~100,R2O/SiO2=0.1~1.0,R表示碱金属。
4.根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,所述前驱体的加入量为硅铝氧化物总质量的2%~40%;所述晶化温度范围为100~200℃,晶化时间为2~300小时。
5.根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)以及步骤(2)中,所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、水铝石、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、仲丁醇铝、柠檬酸铝、硼酸铝中的一种或两种以上;所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述有机胺为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、三乙胺、乙二胺、三正丙胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述碱液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上;所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸或磷酸中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或磷酸;所述铵溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵或氯化铵。
9.根据权利要求1~8任一项所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法制备的分子筛在催化环己烯水合制环己醇中的应用。
10.一种环己烯水合制备环己醇的方法,其特征在于:包括如下步骤,将水、环己烯和催化剂按照质量比为1:(0.1~1.0):(0.1~0.5)加入到高压反应釜,密封并通入高纯氮气置换空气,反应温度为80~200℃,反应压力为0.2~1.0MPa,转速为100~1000r/min,反应时间为0.5~5h;所述催化剂为根据权利要求1~8任一项所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法制备的分子筛。
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