CN101891222A - 一种用蒙脱土制备硅铝磷分子筛的方法通过该方法获得的产品及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用蒙脱土制备硅铝磷分子筛的方法以及通过该方法获得的分子筛产品及其用途。本发明通过用碱溶液活化处理蒙脱土；活化后的蒙脱土与铝源、磷源、模板剂和去离子水混合后，进行水热晶化反应，晶化后的产物含有生长在片层结构上的小尺度硅铝磷分子筛和游离的硅铝磷分子筛。本发明以蒙脱土为原料制备的硅铝磷分子筛，部分为生长在片层结构上的小尺度硅铝磷分子筛，可以有效降低反应物和产物分子的内扩散影响，部分为游离的硅铝磷分子筛。采用碱性溶液活化蒙脱土形成的活性骨架硅源有利于在蒙脱土层状结构表面形成小晶粒硅铝磷分子筛，有利于反应物和产物分子扩散；蒙脱土在我国分布广泛，价格低廉，降低了合成硅铝磷分子筛的成本。

Description

一种用蒙脱土制备硅铝磷分子筛的方法通过该方法获得的产品及其应用

技术领域

本发明涉及分子筛，更具体地涉及硅铝磷分子筛。

背景技术

1984年的美国专利USP4440871公开了将一定比例的硅源、铝源、磷源和模板剂混合，在100～250℃下水热晶化合成出了多种新型硅磷酸铝系列(SAPO-n)分子筛。

由于晶粒尺度大小对MTO反应的产品选择性具有较大的影响，很多学者都致力于开发小粒径分子筛催化剂。EP-A-541915在说明书中描述了小粒度催化剂有利于在甲醇制烯烃过程中低碳烯烃(C₂～C₄)的生成，并公开了通过搅拌晶化混合物获得小晶粒SAPO-34，以减低分子内扩散阻力。埃克森美孚化学专利公司在CN1596221A专利中公开了用原硅酸四乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34的方法。在CN1596222A中公开了通过以碱性有机溶液的形式提供硅源，获得小粒度硅铝磷分子筛的方法。WO 00/06493描述了通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得较小粒度且粒度分布较窄的含磷分子筛。

为了降低SAPO-34分子筛催化剂成本，CN1037334C公开了采用廉价的三乙胺为模板剂制备SAPO-34的方法。

CN101239325公开了蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。该发明涉及蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与ZSM-5分子筛凝胶及导向剂混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述复合材料。制得的复合材料同时具有蒙脱土和ZSM-5分子筛的结构特征，蒙脱土和ZSM-5分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

CN101239321A公开了蒙脱土/β分子筛复合材料及其制备方法。该发明涉及蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与β分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得蒙脱土/β分子筛复合材料。本发明方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和β分子筛的结构特征，蒙脱土和ZSM-5分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

刘见芬等报道了采用蒙脱土原位合成高热稳定性Al-MCM-41的方法，采用碱活化蒙脱土矿物表面硅源，表面活化后的硅源与模板剂相互作用，同时体系中的溶液硅在模板剂上聚合、沉淀，体系中以表面硅源为主时，模板剂与作用在其上的硅物种胶束的总体积较大，从而可降低模板剂的用量，同时，孔壁上的SiO₂来源于蒙脱土Si-O-Si(Al)网状结构，不是一种完全的无定形态，使产物热稳定性高，共同作用形成Al-MCM-41。

尽管蒙脱土作为硅源应用于其他分子筛合成已有报道，但至今还未见以蒙脱土为硅源合成硅铝磷分子筛的报道。本申请首次报道了碱性溶液活化蒙脱土形成活性骨架硅源，在蒙脱土层状结构表面形成小晶粒硅铝磷分子筛的方法，包括SAPO-5、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44，通过改变模板剂种类、硅源、铝源、磷源的物料配比和水热晶化温度，可以对上述分子筛合成进行控制。本方法介绍了SAPO-5和SAPO-34分子筛的制备，但并不局限于上述两种分子筛。蒙脱土价格低廉，降低了合成SAPO-n分子筛的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型制备硅磷酸铝(SAPO-n)分子筛的方法，包括其中采用蒙脱土作为制备SAPO-n分子筛的硅源前体。

在一方面，本发明提供了一种利用蒙脱土制备SAPO-n分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

将蒙脱土在碱溶液中进行处理，以活化蒙脱土中的硅源；

将所述碱处理的蒙脱土溶液与铝源、磷源、模板剂进行混合，以制备晶化原液；

将所述晶化原液进行老化；

将所述老化后的晶化原液进行水热晶化；

将水热晶化后的混合物进行分离、干燥，从而得到SAPO-n分子筛。

在一个优选实施方式中，在碱溶液处理之后且在进行混合之前，进一步包括对碱处理后的蒙脱土溶液进行酸化处理，以使其pH值为8.5～9。

在一个优选实施方式中，用于处理蒙脱土的所述碱溶液为NaOH水溶液、NH₄OH水溶液或其混合物中的一种。

在一个优选实施方式中，所述碱溶液的浓度为0.05～1.5M，而碱处理的时间为1～24h。

在一个优选实施方式中，用于酸化处理的溶液为NH₄NO₃、醋酸或草酸水溶液。

在一个优选实施方式中，在制备晶化原液的步骤中，进一步包括补充加入硅源。

在一个进一步优选的实施方式中，补充加入的所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或其混合物中的一种。

在一个优选实施方式中，所述碱溶液处理蒙脱土步骤提供的硅源占总硅源重量的20～100％。

在一个优选实施方式中，制备的晶化原液中按Et₃N计的模板剂、按SiO₂计的硅源、按Al₂O₃计的铝源、按P₂O₅计的磷源和水的摩尔配比为：0.8～6.0Et₃N∶0.3～0.6SiO₂∶0.25～1.2Al₂O₃∶0.9～1.1P₂O₅∶30～200H₂O。

在一个进一步优选的实施方式中，制备的晶化原液中按Et₃N计的模板剂、按SiO₂计的硅源、按Al₂O₃计的铝源、按P₂O₅计的磷源和水的摩尔配比为：0.8～2.5Et₃N∶0.3～0.6SiO₂∶0.25～1.2Al₂O₃∶0.9～1.1P₂O₅∶30～200H₂O，并且制得SAPO-5分子筛。

在一个进一步优选的实施方式中，制备的晶化原液中按Et₃N计的模板剂、按SiO₂计的硅源、按Al₂O₃计的铝源、按P₂O₅计的磷源和水的摩尔配比为：2.5～6.0Et₃N∶0.3～0.6SiO₂∶0.25～1.2Al₂O₃∶0.9～1.1P₂O₅∶30～200H₂O，并且制得SAPO-34分子筛。

在一个优选实施方式中，所述老化步骤在室温～80℃下进行0.5～24h。

在一个优选实施方式中，所述水热晶化步骤在180～220℃下进行24～96h。

在一个优选实施方式中，在所述水热晶化之后且在过滤之前，进一步包括对水热晶化后的混合物进行降温的步骤。

在一个优选实施方式中，所述模板剂为选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉或其混合物中的一种。

在一个优选实施方式中，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝或其混合物中的一种。

在一个优选实施方式中，所述磷源选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸或其混合物中的一种。

在一个优选实施方式中，所述晶化浆液经分离、洗涤、过滤后在100-150℃下干燥10-24h。

在一个优选实施方式中，进一步包括将所得到的SAPO-n分子筛进行焙烧的步骤，以改善、活化分子筛的孔道结构。

在一个优选实施方式中，焙烧步骤在500～600℃下进行4～6h。

在另一个方面，本发明提供了通过上述方法获得的SAPO-n分子筛。

在一个优选实施方式中，获得的SAPO-n分子筛的粒度在1～25μm之间。

在另一个方面，本发明提供了上述分子筛的应用，用作含氧原料制取低碳烯烃的反应中的催化剂。

在一个优选实施方式中，含氧原料是选自甲醇、二甲醚、乙醇或其混合物中的任一种。

在一个优选实施方式中，所述低碳烯烃是乙烯和丙烯。

与现有技术相比，本发明具有但不限于以下的优点：

1、本发明提供了一种制备SAPO-n分子筛的新方法，其中利用蒙脱土来提供硅源。

2、采用碱性溶液活化蒙脱土形成的活性骨架硅源，有利于在蒙脱土层状结构表面形成小晶粒的硅铝磷分子筛，有利于反应物和产物分子扩散；

3、蒙脱土分布广泛，价格低廉，降低了制备SAPO-n分子筛的成本。

附图说明

图1：本发明中所用的蒙脱土原料的XRD谱图；

图2：根据本发明一个实施方式利用蒙脱土原位合成SAPO-34的XRD谱图。

图3：根据本发明另一个实施方式利用蒙脱土原位合成SAPO-5的XRD谱图。

具体实施方式

蒙脱土是一种层状的硅铝酸盐，颗粒较细，晶层由Si-O四面体和Al-O八面体构成，层间含有可交换性阳离子，在适当条件下，层结构可剥离开，形成约1nm厚的晶层，或转化成新的结构。蒙脱土本身具有较高的热稳定性和水热稳定性，同时层间的阳离子具有可交换性，能够调节材料本身的酸碱性。而且由于蒙脱土特有的2∶1的层状结构为其进行支撑，从而可以形成具有介孔或大孔结构的材料。

本发明的目的是利用蒙脱土中SiO₄四面体和Al[O(OH)]₆八面体层构成的复合单元层状结构，利用蒙脱土的硅源，在补加或不补加硅源的情况下，向活化后的蒙脱土溶液中加入有机胺类模板剂、活性氧化铝溶液和磷酸水溶液，从而制得SAPO-n分子筛。

本发明的方法利用蒙脱土中的硅和独特的层状结构，降低了合成的分子筛的晶粒大小，降低了模板剂用量，降低了合成成本。蒙脱土矿物表面的硅在碱的作用下，会逐步分解成为硅的低聚物，成高活性状态，随着碱浓度及碱液处理时间的不同，矿物表面被分解活化程度也不同。当碱溶液例如NaOH溶液对蒙脱土矿物进行活化处理的时间较短时或浓度较低时，体系中能够参加反应的硅物种主要为矿物表面硅源。当碱溶液例如NaOH溶液对蒙脱土矿物进行活化处理的时间较长时或浓度较高时，体系中能够参加反应的硅物种主要为溶液中的硅源。在晶化过程中，仅以蒙脱土表面硅源为主时，可以在蒙脱土表面形成小粒度晶体，但晶粒胶束自由度小，晶核中心较少，SAPO-n分子筛收率较低。当蒙脱土完全分解后仅以溶液硅源为主时，硅物种在复杂的胶束上沉淀较困难，晶粒较大，结晶度降低，热稳定性也较低，在实践中，为了获得性能更佳的分子筛成型催化剂，在分子筛合成过程中，适当向晶化前体溶液中补加适量的硅源，有利于形成理想结构的产物。通过控制碱性溶液的活化时间或碱液浓度，可以有效调节晶化原液中的骨架硅源和溶液硅源的比例，从而实现对骨架SAPO-n分子筛和晶化液中自由SAPO-n分子筛含量的有效控制。

本发明方法骨架原位合成的SAPO-n分子筛粒度较小，有利于反应物和产物分子的内外扩散。晶化原液中形成的SAPO-n分子筛例如SAPO-5或SAPO-34分子筛有效地利用了蒙脱土中溶解于晶化原液中的硅源。

在根据本发明的一个实施方式的利用蒙脱土制备硅铝磷分子筛的方法中，其中采用碱性溶液将蒙脱土中的硅源活化处理一定的时间，得到含有骨架硅源和溶液游离硅源的蒙脱土碱性溶液。蒙脱土骨架上的表面硅源或溶解到溶液中的硅源与铝源、磷源、模板剂及补加的硅源混合均匀形成晶化原液，在合适温度和压力下水热晶化一定的时间后，得到蒙脱土层状结构上原位长有硅铝磷分子筛、自由生长的硅铝磷分子筛晶粒和蒙脱土基质的固体混合物。过滤、分离、干燥、焙烧得到。此外，用硝酸铵溶液或金属盐溶液例如碱土金属、过渡金属的硝酸盐水溶液对所得到的分子筛进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到氢或金属改性的SAPO-n分子筛。

在本发明的方法中，铝源为拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇或其混合物中的一种；补加的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑或其混合物中的一种；磷源为磷酸、磷酸盐、有机磷酸酯、磷酸铝或其混合物中的一种；模板剂为三乙胺、二乙胺、异丙胺、二丙胺、吗啉、氢氧化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵、磷酸四乙铵或其混合物中的一种。

在本发明方法中，水热晶化后的浆液中的固体混合物为原位生长于蒙脱土层状结构上的SAPO-n分子筛、部分自由生长的SAPO-n分子筛、未参与反应的蒙脱土。

在本发明方法的以蒙脱土制备SAPO-n分子筛的步骤中，将含有未反应的蒙脱土、原位生长于蒙脱土层状结构上的SAPO-n(蒙脱土/SAPO-n复合体)、自由SAPO-n晶体颗粒的晶化浆液进行分离、干燥。在空气或富氧气氛中于500～600℃下焙烧4～8h，除去分子筛微孔内的模板剂。

在一个具体实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：

将蒙脱土用一定浓度的碱溶液如NaOH溶液活化处理一定时间，使活化后的骨架硅和溶液中的硅分别作为合成SAPO-n分子筛的硅源。其中碱溶液浓度优选为0.05～1.5M，更优选为0.05～0.3M，最优选为0.2M；

将活化后的蒙脱土与模板剂如有机胺类混合，并加入铝源和磷源的水溶液，可选地，向上述晶化原液中补加一定量的硅源，其中晶化原液中各物质(分别按以下物质计)的摩尔配比为：Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶Et₃N(模板剂)∶H₂O＝1∶0.9～1.1∶0.3～0.6∶1.5～4.5∶30～200，其中补充的溶液硅源与蒙脱土中的硅源质量比优选为0～0.3；

在晶化原液混合均匀后，在室温静置或低速搅拌下老化0.5-24h，老化后将晶化原液在180～220℃下水热晶化24～120h；其中水热晶化后浆液中的固体混合物为原位生长于蒙脱土层状结构上的SAPO-n分子筛、游离的SAPO-n和蒙脱土基质材料；

可选地，在空气环境或富氧环境中于500～600℃下焙烧硅铝磷分子筛催化剂4～8h，以除去分子筛微孔内的模板剂，从而改善分子筛的孔道结构。

在根据本发明的一个优选实施方式中，用于活化蒙脱土中硅源的碱性溶液例如为NaOH或NH₄OH水溶液。

在根据本发明的一个优选实施方式中，用于活化蒙脱土中硅源的NaOH或NH₄OH与蒙脱土中按二氧化硅计的硅源的摩尔比优选为：0.1～0.6，更优选为0.15～0.5，最优选为0.2～0.4。

在根据本发明的一个优选实施方式中，碱性溶液处理蒙脱土原料时间优选为1～24h，更优选为2～12h，最优选为4h。

可选地，向上述碱活化后的蒙脱土溶液中滴加浓度为0.05M的醋酸或草酸溶液，使蒙脱土溶液呈弱碱性，pH值约为8.5～9。

在根据本发明的一个优选实施方式中，碱活化处理蒙脱土提供的硅源占总硅源的20～100％。

在根据本发明的一个优选实施方式中，所使用的蒙脱土中SiO₂的含量高于50％。

在根据本发明的一个优选实施方式中，水热晶化反应最优选的晶化时间为48h。

在根据本发明的一个优选实施方式中，将焙烧后的分子筛进行酸改性处理，在室温下浸渍处理大约12h，使得催化剂中孔道中含有的Na⁺被H⁺离子置换，改善分子筛作为催化剂的活性和选择性。

例如，在根据本发明方法的一个实施方式中，取一定量的蒙脱土加入适量的NaOH溶液，强力搅拌，静止活化一定的时间后，在强力搅拌下，缓慢加入碱性模板剂例如三乙胺，可根据需要，缓慢引入硅溶胶以补充溶液硅的含量，充分搅拌。将一份拟薄水铝石溶于两份水中，将拟薄水铝石的浆液加入到活化后的蒙脱土溶液中，搅拌0.5～1h。称取一定量的85％磷酸溶液，加入到上述溶液中。采用HNO₃将pH值调为9.5-11，搅拌2h后，老化0.5～24h，转入反应釜中，在200℃晶化48～96h。凝胶体系中各物质的配比为：

0.8～6.0Et₃N∶0.3～0.6SiO₂∶0.8～1.2Al₂O₃∶0.9～1.1P₂O₅∶30～200H₂O

晶化结束后，冷却，过滤，水洗，干燥，通过XRD表征确认所得产物中含有硅铝磷分子筛。

本发明已经表明，随着碱溶液例如NaOH浓度的增加，矿物表面结构中的硅更多地被分解进入溶液，使体系中的溶液硅源增加，表面硅源减少。随着活化时间的延长，产物的形成以溶液硅源为主，产物的孔壁均为无定形状态，其热稳定性降低。在高碱度、长时间活化的条件下，蒙脱土矿物结构也基本破坏，硅进入溶液，体系中只存在溶液硅源。合成稳定性较高的SAPO-n(例如SAPO-34)分子筛的关键是利用矿物层的结构又需适当活化以使矿物表面具有反应能力，转变成新的结构。因此，在本发明方法中，优选的碱液浓度为0.05～0.3M，优选的活化时间为1～6h，合成的最佳条件为：作为碱溶液的NaOH溶液的摩尔浓度为0.2M，活化时间为4h。

向含有活性骨架硅源的蒙脱土溶液加入拟薄水铝石、磷酸、模板剂，进行充分混合，老化一定时间后，在水热釜中进行结晶反应。所得产物过滤、洗涤、干燥处理后，即得到含量为20～60％的硅铝磷分子筛，其中SAPO-n分子筛生长在蒙脱土层状结构的内部和外表面。

蒙脱土具有较高的热稳定性和水热稳定性，同时层间的阳离子具有可交换性，能够调节材料本身的酸碱性。由于蒙脱土特有的2∶1的层状结构为其进行支撑，从而可以形成具有介孔或大孔结构的材料。

本发明已经证实，制得的复合材料同时具有蒙脱土和SAPO-n分子筛的XRD谱图特征。

下面列举实施例对本发明予以说明，但本发明不受以下具体实例的限制。

在以下实施例中，所用蒙脱土的化学成分为：其中Al₂O₃含量为18.03％、SiO₂含量为59.40％、Na₂O含量为0.04％、K₂O含量为0.50％。本发明所用的蒙脱土原料的XRD图谱如图1所示。

实施例

实施例1

将4.23g蒙脱土加入到25ml浓度0.2M的NaOH溶液中。将蒙脱土在碱性溶液中活化4h。加入5ml浓度0.2M的NH₄NO₃水溶液，使活化后的蒙脱土溶液的pH为8.5。称取三乙胺30g，加入到上述溶液中，将三乙胺与活化后的溶液硅或活化后蒙脱土表面硅源作用。将9g拟薄水铝石，溶于18g水中，将拟薄水铝石浆液加入到蒙脱土与三乙胺的混合溶液中，搅拌30min。取85％磷酸14.61g，加入到上述溶液中，搅拌2h。晶化原液老化2h后，在200℃下水热晶化72h。激冷后过滤、洗涤、干燥，600℃下焙烧活化4h。

图2为根据本发明蒙脱土原位合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图。结果表明，在2θ为9.5°、16.0°和20.5°处均出现了SAPO-34的特征峰。XRD表征结果表明所得产物为SAPO-34分子筛。

通过对比蒙脱土原料与原位合成的产品进行对比分析，2θ为6.6°处的衍射峰为蒙脱土原料的特征峰，由此可知蒙脱土提供硅源的同时，骨架结构并未遭到破坏，从而为晶化原液的直接成型提供了基质材料。

不希望受限于理论，可能是由于与模板剂作用的硅物种网络结构较大且复杂，导致晶格不规则，产生散射的结果。因此，合成产物的长程有序性较低，短程有序性较高。因为在模板剂用量过低时，与模板剂配位的硅物种链较长，胶束亲水端表面不易弯曲，表面曲率较大，立方孔道不规则。当模板剂含量较高时，与表面硅源活化中心作用的模板剂亲水端增多，体系的自由度增加，表面易弯曲，但当模板剂含量进一步增大时，所合成的分子筛的稳定性下降。

实施例2

将4.23g蒙脱土加入到25ml浓度0.2M的NaOH溶液中。将蒙脱土在碱性溶液中活化4h。加入5ml浓度0.2M的NH₄NO₃水溶液，使活化后的蒙脱土溶液的pH为8.5。称取三乙胺20g，加入到上述溶液中，将三乙胺与活化后的溶液硅或表面硅作用。将9g拟薄水铝石，溶于18g水中，将拟薄水铝石的浆液加入到活化后的蒙脱土溶液中，搅拌30min。称取85％磷酸14.61g，加入到上述溶液中，搅拌2h。晶化原液老化2h后，将其倒入水热晶化釜中，在200℃下水热晶化48小时。激冷后过滤、洗涤、干燥，600℃下焙烧活化4h。XRD谱图如图3所示，XRD表征结果表明所得产物为SAPO-5分子筛。

实施例3

将4.23g蒙脱土加入到25ml浓度0.2M的NaOH溶液中。将蒙脱土在碱性溶液中活化4h。加入5ml浓度0.2M的NH₄NO₃水溶液，使活化后的蒙脱土溶液的pH为8.5。称取三乙胺30g，加入到上述溶液中，将三乙胺与活化后的溶液硅或表面硅作用。将9g拟薄水铝石，溶于18g水中，将拟薄水铝石的浆液加入到活化后的蒙脱土溶液中，搅拌30min。称取85％磷酸14.61g，加入到上述溶液中，搅拌2h。晶化原液老化2h后，将其倒入水热晶化釜中，在200℃下水热晶化48小时。激冷后过滤、洗涤、干燥，600℃下焙烧活化4h，XRD表征结果表明所得产物为SAPO-34分子筛。

实施例4

将4.23g蒙脱土加入到25ml浓度0.5M的NaOH溶液中。将蒙脱土在碱性溶液中活化4h。加入15ml浓度0.2M的NH₄NO₃水溶液，使活化后的蒙脱土溶液的pH为8.9。向蒙脱土溶液中添加硅溶胶3.3g。取三乙胺30g，加入到上述溶液中，将三乙胺与活化后的溶液硅或表面硅作用。将9g拟薄水铝石，溶于18g水中，将拟薄水铝石的浆液加入到活化后的蒙脱土溶液中，搅拌30min。称取85％磷酸14.61g，加入到上述溶液中，搅拌2h。晶化原液老化2h后，将其倒入水热晶化釜中，在200℃下水热晶化48小时。激冷后过滤、洗涤、干燥，600℃下焙烧活化4h。XRD表征结果表明所得产物为SAPO-34分子筛。

实施例5

将4.23g蒙脱土加入到25ml浓度0.5M的NaOH溶液中。将蒙脱土在碱性溶液中活化4h。加入15ml浓度0.2M的NH₄NO₃水溶液，使活化后的蒙脱土溶液的pH为8.9。称取三乙胺30g，加入到上述溶液中，将三乙胺与活化后的溶液硅或表面硅作用。将9g拟薄水铝石，溶于18g水中，将拟薄水铝石的浆液加入到活化后的蒙脱土溶液中，搅拌30min。称取85％磷酸14.61g，加入到上述溶液中，搅拌2h。晶化原液老化2h后，将其倒入水热晶化釜中，晶化48小时。激冷后过滤、洗涤、干燥，600℃下焙烧活化4h。XRD表征结果表明所得产物为SAPO-34分子筛。

对比例1

9.86g拟薄水铝石溶于19.82g去离子水中，形成溶液a；将13.99g、浓度为85％的磷酸中溶于16.21g去离子水形成溶液，形成溶液b；a和b混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液c；将30％的硅溶胶7.13g加入到溶液c中；向上述溶液中加入18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液，并向混合溶液中补加18.38g水，pH＝8.5。混合物的摩尔组成为：

3.0Et₃N∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O∶0.05NaF

将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃干燥12小时。600℃下焙烧活化4h。

表1：微反评价分子筛催化剂的甲醇制烯烃反应性能(反应时间为60min)

从表1中的结果可以看出：与对比例相比，利用蒙脱土原位合成的SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应时丙烯选择性较高，这可能是由于层状蒙脱土骨架上原位生长的SAPO-34分子筛酸密度较低，有利于降低丙烷选择性，提高丙烯选择性。由于SAPO-5分子筛的孔较大，分子筛择形性有利于其生成较高分子量的烃类物质，乙烯、丙烯选择性不高。

虽然已经示出和描述了本发明的这些实施方式，但是本发明并不局限于这些具体实施方式，在不背离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以形成各种变形和/或等同替换。

Claims (25)

1.一种利用蒙脱土制备硅铝磷(SAPO-n)分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：

将蒙脱土在碱溶液中进行处理，以活化蒙脱土中的硅源；

将所述碱处理的蒙脱土溶液与铝源、磷源、模板剂进行混合，以制备晶化原液；

将所述晶化原液进行老化；

将所述老化后的晶化原液进行水热晶化；

将水热晶化后的混合物进行分离、干燥，从而得到SAPO-n分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，在碱溶液处理之后且在进行混合之前，进一步包括对碱处理后的蒙脱土溶液进行酸化处理，以使其pH值为8.5～9。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，用于处理蒙脱土的所述碱溶液为NaOH水溶液、NH₄OH水溶液或其混合物中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱溶液的浓度为0.05～1.5M，而碱处理的时间为1～24h。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，用于酸化处理的溶液为NH₄NO₃、醋酸或草酸水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在制备晶化原液的步骤中，进一步包括补充加入硅源。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，补充加入的所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或其混合物中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱溶液处理蒙脱土步骤提供的硅源占总硅源重量的20～100％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，制备的晶化原液中按Et₃N计的模板剂、按SiO₂计的硅源、按Al₂O₃计的铝源、按P₂O₅计的磷源和水的摩尔配比为：0.8～6.0Et₃N∶0.3～0.6SiO₂∶0.25～1.2Al₂O₃∶0.9～1.1P₂O₅∶30～200H₂O。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，制备的晶化原液中按Et₃N计的模板剂、按SiO₂计的硅源、按Al₂O₃计的铝源、按P₂O₅计的磷源和水的摩尔配比为：0.8～2.5Et₃N∶0.3～0.6SiO₂∶0.25～1.2Al₂O₃∶0.9～1.1P₂O₅∶30～200H₂O。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，制备的晶化原液中按Et₃N计的模板剂、按SiO₂计的硅源、按Al₂O₃计的铝源、按P₂O₅计的磷源和水的摩尔配比为：2.5～6.0Et₃N∶0.3～0.6SiO₂∶0.25～1.2Al₂O₃∶0.9～1.1P₂O₅∶30～200H₂O。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述老化步骤在室温～80℃下进行0.5～24h。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热晶化步骤在180～220℃下进行24～96h。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述水热晶化之后且在过滤之前，进一步包括对水热晶化后的混合物进行降温的步骤。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉或其混合物中的一种。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝或其混合物中的一种。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷源选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸或其混合物中的一种。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化浆液经分离、洗涤、过滤后在100-150℃下干燥10-24h。

19.根据权利要求1，其中，进一步包括将所得到的SAPO-n分子筛进行焙烧的步骤，以改善、活化分子筛的孔道结构。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述焙烧步骤在500～600℃下进行4～6h。

21.根据权利要求1-20任一项所述的方法获得的SAPO-n分子筛。

22.根据权利要求21所述的SAPO-n分子筛，其中，所述SAPO-n分子筛的粒度在1～25μm之间。

23.根据权利要求21或22所述的分子筛的应用，用作含氧原料制取低碳烯烃的反应中的催化剂。

24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述含氧原料是选自甲醇、二甲醚、乙醇或其混合物中的任一种。

25.根据权利要求23所述的应用，其中，所述低碳烯烃是乙烯和丙烯。

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