CN104525245B - 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104525245B CN104525245B CN201410808475.3A CN201410808475A CN104525245B CN 104525245 B CN104525245 B CN 104525245B CN 201410808475 A CN201410808475 A CN 201410808475A CN 104525245 B CN104525245 B CN 104525245B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- silicon source
- template
- water
- nanocrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明提供了一种纳米晶堆积介微孔ZSM‑5催化剂及制备和应用，所述催化剂为由粒径20‑100nm的小晶粒聚集为粒径大小为200‑2000nm的聚集态，所述聚集态形成所述催化剂，所述催化剂比表面积为350～420m2/g，孔体积为0.25～0.35cm3/g。本发明直接合成具有介微孔复合的纳米晶堆积态ZSM‑5分子筛，在不添加第二模板剂的情况下，通过对固体硅源预处理使其发生不同程度的解聚，并进一步调节合成体系的物料配比，在加入钠盐调节分子筛晶化过程中的生长速率的同时，采用两段晶化法，低温促进晶核生成，高温促进晶体生长，合成出系列粒聚集态ZSM‑5分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种催化剂，更具体涉及一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂及制备和应用。
背景技术
丙烯作为一种重要的基本化工原料，其传统生产依赖于石油加工过程，石油资源的短缺促进了非石油路线丙烯生产工艺的发展。近年来，由煤基甲醇转化制丙烯(MTP)工艺受到日益关注。作为丙烯生产新工艺，MTP具有原料来源广泛、丙烯收率高、易实现聚丙烯或其他丙烯衍生物联产等优势，尤其适合我国多煤、少气、贫油的碳资源结构，具有重要的应用价值，是未来我国丙烯来源的重要补充，甚至有可能成为我国丙烯的主要来源。
ZSM-5分子筛具有独特的微孔结构，对小分子物质择形效果显著，在MTP反应中表现出优异的催化性能。此外，它还具有酸性可调、扩散性能良好、热和水热稳定性高等优点，广泛用于丙烯的生产。工业生产丙烯要求催化剂具有高丙烯选择性以及高寿命，人们对ZSM-5分子筛的制备及改性做了大量的研究工作，主要集中在分子筛酸性和扩散性能的调变。研究表明，高硅铝比ZSM-5分子筛具有较低的酸性位浓度和酸强度，有利于减少二次反应的发生，在提高丙烯选择性的同时降低积炭生成，提高催化剂稳定性；同时，小晶粒ZSM-5分子筛由于孔道短，比表面积大，有利于反应物和生成物的扩散，增加丙烯选择性，减少积炭物种的累积，延长催化剂寿命。
专利WO97/03019介绍了一种小晶粒沸石的合成方法，该专利致力于制备粒度小于100nm的系列胶体沸石。合成过程中加入含氧硅源和碱性有机结构导向剂，使硅源基本完全解聚，便于形成硅铝凝胶，促进分子筛晶体的成核，采用一段晶化法的水热合成法小晶粒沸石，它们具有较高的比表面积、扩散速率、反应性等特点。专利CN201310001121.3介绍了一种高硅小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法。采用晶种法诱导合成出高硅铝比、晶形大小可控的ZSM-5分子筛，硅铝比在100～600之间可调，高硅铝比可以有效降低分子筛表面酸量和酸强度，一定程度上能降低深度反应，延缓结焦，而且在MTP反应中具有较高的丙烯选择性。但上述专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形，而且催化剂稳定性较差，寿命较短，工业上存在分离困难等问题。
在分子筛合成过程中引入介孔也是改善催化剂扩散性能的有力手段。其中专利CN101269819A采用在合成体系中引入蔗糖，使其发挥硬模板的作用并成功合成出含介孔的ZSM-5分子筛。专利CN 102000601A则采用在合成体系中加入有机硅烷这种表面活性剂的物质并成功合成出了具有多级结构的纳米分子筛催化剂。专利CN102689911A采用后处理的方法，对合成的ZSM-5分子筛进行碱处理，通过碱的脱硅作用对分子筛起到造孔的总用从而合成出了具有多级孔中孔结构的ZSM-5分子筛。但是加入了第二模板来诱导产生介孔的方法增加了合成体系的成本，也不符合合成绿色化的宗旨。碱处理对催化剂本身的硅铝比有很大要求，并且容易造成结晶度的大幅下降，影响催化剂的整体酸数量，进而可能导致催化剂活性变低。专利CN 103073019A则成功合成出了多级孔ZSM-12分子筛，其采用的方法是首先将硅源、铝源、碱、水在没有模板剂的情况下在高温下晶化一次，随后用其滤液加入指定模板剂再次晶化最终合成出介孔ZSM-12分子筛。但这种方法需要两次合成步骤，无疑增加了生产的能耗。专利CN 103480411A则通过对合成体系进行超声波空化作用以及钾盐的稀释效应，合成出了含介孔的ZSM-5分子筛。较前面方法工艺过程有所提高和改善，但是整体步骤还是有些许繁琐。故我们需要探索合成合成方法更简单，经济型更优化，性能更为优良的介孔分子筛催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂；
本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法；
本发明的又一目的在于提供所述催化剂的应用；
本发明的再一目的在于提供一种甲醇制丙烯方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，所述催化剂包括由粒径20-100nm的小晶粒聚集为粒径大小为200-2000nm的聚集态，所述聚集态形成所述催化剂。
本发明的这种形态的分子筛具有很高的的比表面积和孔容，并具有均一的微孔和介孔分布。在甲醇/二甲醚制丙烯反应中，展现了比常规ZSM-5更高的丙烯选择性(48％)、更高的P/E(10)，和更长的催化剂寿命(1000h以上，WHSV＝1h-1)。同时聚由于小晶粒聚集为颗粒粒径较大的聚集态，解决了工业上抽滤和离心过程中因分子筛粒径过小而造成的分子筛流失的问题。
此外，本发明分子筛催化剂为具有纳米晶堆积态微孔-介孔复合的ZSM-5分子筛，且该纳米晶晶粒规整且堆积的聚集体颗粒尺寸均一，通过ZSM-5纳米晶堆积形成介孔孔道，且尺寸分布均一，该合成过程中无需添加生成介孔的第二模板剂。
值得注意的是，本发明的催化剂的介孔结构由小晶粒堆积后晶粒之间的空隙形成，而非在晶粒之中形成。
本发明通过将小晶粒聚集为体积更大的聚集态，可以更好的具有过滤效果，过滤过程中由于聚集态粒径的增大，产品更易于分离，解决了产物分离过程中产物的流失的问题。
根据本发明所述的催化剂，优选所述催化剂比表面积(SBET)为350-420m2/g；
根据本发明所述的催化剂，还优选所述催化剂孔体积(Vtotal)为0.25-0.35cm3/g。
根据本发明所述的催化剂，所述催化剂硅铝比可以控制在现有技术水平，为和配合本发明这种特殊形态结构的分子筛，以更好的发挥作用，本发明优选的为100-1000。
本发明分子筛催化剂硅铝比在100～1000内可调控，并且具有很大的比表面积和孔容和规整的微孔-介孔分布。
本发明先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀，晶化后经过后处理得到所述催化剂。这样可以无需加入介孔表面活性剂而直接得到具有介孔微孔结构的分子筛催化剂。
根据本发明所述的催化剂，其中优选所述用碱的水溶液对硅源进行处理包括将硅源在碱的水溶液溶液中搅拌处理。
根据本发明所述的催化剂，其中所述将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀，只要将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀即可；譬如可以是将处理后的硅源、铝源和模板剂加入水中混匀；还可以是将硅源加入碱的水溶液中进行处理，然后再将铝源和模板剂加入到含有硅源的碱的水溶液中，混匀即可；甚至还可以是将铝源、模板剂和部分水混合均匀后，将其加入到硅源的碱的水溶液中，搅拌混匀。
无论哪种方式，只要满足如下条件即可：将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀后，其中碱、铝源、硅源、水和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：TPA+计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.01～0.5)。
然而本发明所优选的方案是：将铝源、模板剂和部分水混合均匀后，将其加入到硅源的碱的水溶液中，搅拌混匀。
其中碱的水溶液中碱和水的摩尔比为0.0001-0.1；更优选为0.001-0.1。
而其中所述部分水的用量，根据前面总的水的用量及碱的水溶液中水的用量即可大致计算得到。
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中所述用碱的水溶液对硅源进行处理可以是处理到将固体硅源与碱的水溶液的混合物搅拌至呈乳白色状态。
其中优选将硅源在碱的水溶液溶液中搅拌处理的搅拌时间为1-24h；更优选为2-20h；
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选所述搅拌处理是在10-20℃下搅拌。
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选将铝源、模板剂在水的存在下混合均匀是在10～20℃下搅拌混合均匀；
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选将铝源、模板剂在水的存在下混合均匀是搅拌1-24h混合均匀；更优选搅拌2-4h。
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选所述的混匀为在0-30℃下混匀；其中更优选为在10-20℃下混匀；
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选所述的混匀为搅拌2-48h混匀；更优选搅拌12-24h。
根据本发明前面任意所述的催化剂，本发明还优选所述催化剂的制备包括：先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂和钠盐在水的存在下混匀，晶化后经过后处理得到所述催化剂。
本发明加入钠盐，通过Na+在分子筛合成过程中所起到的促进分子筛结构生长的作用，调节合成体系中加入的Na+的比例，进而达到调节分子筛最终的粒径尺寸的作用。
根据本发明所述的催化剂，其中优选将处理后的硅源和铝源、模板剂、钠盐在水的存在下混匀后，其中碱、铝源、硅源、水、钠盐和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.05～0.2)：(0.01～0.5)；
根据本发明前面任意所述的催化剂，还优选所述钠盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或几种；
根据本发明前面任意所述的催化剂，还优选所述钠盐是在将铝源和模板剂混合均匀时加入其中；
也就是说，本发明的钠盐是将铝源、模板剂和水混合均匀时加入其中的；
即，本发明是将铝源、模板剂、钠盐和部分水混合均匀后，将其加入到硅源的碱的水溶液中，搅拌混匀。
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选所述晶化后的后处理包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种；
根据本发明任意一项所述的催化剂，所述晶化为在80-200℃下晶化1-6天；
其中的晶化可以是一段温度晶化，也可以是两段温度晶化；
优选所述晶化为100～150℃下晶化2～5天；或者为
先在80～140℃下晶化1～3天，再在140～200℃下晶化1～3天。
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中所述碱可以为本领域常规的碱，譬如无机碱，再譬如氢氧化钠、氢氧化钾等；其中本发明优选碱为氢氧化钠；
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选硅源为无机硅源；其中更优选为硅酸钠、白炭黑、粗孔硅胶、硅酸中的一种或多种；
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选铝源选自氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝和拟薄水铝石中一种或几种；
根据本发明前面任意所述的催化剂，其中优选模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和正丁胺中的一种或几种。
根据本发明任意一项所述的催化剂，本发明所述催化剂更具体可以由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将硅源、一部分水、碱混合均匀，并在0～30℃下搅拌一定时间，制成A液。优选温度为10～20℃，搅拌时间为1～24h，优选为2～20h；碱液中NaOH与H2O的摩尔比为0.0001～0.1，优选为0.001～0.1；
(2)将铝源、模板剂与剩下的水混合均匀，制成B液；优选温度为10～20℃，搅拌时间为1～24h，优选为2～4h；
(3)将B液加入到A液中；在0～30℃下搅拌均匀；优选温度为10～20℃，搅拌时间为2～48h，优选为12～24h；
(4)将步骤(3)得到的初始凝胶在80～200℃下晶化1～6天。
其中可以优选步骤(2)为将铝源、模板剂、钠盐与剩下的水混合均匀，制成B液。
本发明提供的基于纳米晶堆积的介微孔复合ZSM-5分子筛催化剂的特征可以用以下方法进行表征：
(1)粉末X射线衍射(XRD)。采用XRD对催化剂晶体结构进行表征，用来确定该催化剂是结构完整的具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛催化剂并具有良好的结晶度。
(2)X射线荧光散射分析(XRF)。采用XRF对合成的材料进行组分分析，计算分子筛的硅铝比。
(3)低温氮气吸附(BET)。采用BET方法对合成的材料进行表面积和孔体积的表征。
(4)粒度分析。判断产物的平均粒度分布。
(5)扫描电子显微镜(SEM)。采用SEM对催化剂形貌进行表征，观察材料的晶粒形状和尺寸。
(6)甲醇/二甲醚制丙烯催化性能。采用MTP反应对合成的催化剂材料的活性和稳定性进行评价表征。
另一方面，本发明还提供了所述纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂的制备方法，所述方法包括：先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀，晶化后经过后处理得到所述催化剂。这样可以无需加入介孔表面活性剂而直接得到具有介孔微孔结构的分子筛催化剂。
根据本发明所述的制备方法，其中优选所述用碱的水溶液对硅源进行处理包括将硅源在碱的水溶液溶液中搅拌处理。
根据本发明所述的制备方法，其中所述将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀，只要将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀即可；譬如可以是将处理后的硅源、铝源和模板剂加入水中混匀；还可以是将硅源加入碱的水溶液中进行处理，然后再将铝源和模板剂加入到含有硅源的碱的水溶液中，混匀即可；甚至还可以是将铝源、模板剂和部分水混合均匀后，将其加入到硅源的碱的水溶液中，搅拌混匀。
无论哪种方式，只要满足如下条件即可：将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀后，其中碱、铝源、硅源、水和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：TPA+计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.01～0.5)。
然而本发明所优选的方案是：将铝源、模板剂和部分水混合均匀后，将其加入到硅源的碱的水溶液中，搅拌混匀。
其中碱的水溶液中碱和水的摩尔比为0.0001-0.1；更优选为0.001-0.1。
而其中所述部分水的用量，根据前面总的水的用量及碱的水溶液中水的用量即可大致计算得到。
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中所述用碱的水溶液对硅源进行处理可以是处理到将固体硅源与碱的水溶液的混合物搅拌至呈乳白色状态。
其中优选将硅源在碱的水溶液溶液中搅拌处理的搅拌时间为1-24h；更优选为2-20h；
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选所述搅拌处理是在10-20℃下搅拌。
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选将铝源、模板剂在水的存在下混合均匀是在10～20℃下搅拌混合均匀；
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选将铝源、模板剂在水的存在下混合均匀是搅拌1-24h混合均匀；更优选搅拌2-4h。
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选所述的混匀为在0-30℃下混匀；其中更优选为在10-20℃下混匀；
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选所述的混匀为搅拌2-48h混匀；更优选搅拌12-24h。
根据本发明前面任意所述的制备方法，本发明还优选所述催化剂的制备包括：先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂和钠盐在水的存在下混匀，晶化后经过后处理得到所述催化剂。
根据本发明所述的制备方法，其中优选将处理后的硅源和铝源、模板剂、钠盐在水的存在下混匀后，其中碱、铝源、硅源、水、钠盐和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.05～0.2)：(0.01～0.5)；
根据本发明前面任意所述的制备方法，还优选所述钠盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或几种；
根据本发明前面任意所述的制备方法，还优选所述钠盐是在将铝源和模板剂混合均匀时加入其中。根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选所述晶化后的后处理包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种；
根据本发明任意一项所述的制备方法，所述晶化为在80-200℃下晶化1-6天；
其中的晶化可以是一段温度晶化，也可以是两段温度晶化；
优选所述晶化为100～150℃下晶化2～5天；或者为
先在80～140℃下晶化1～3天，再在140～200℃下晶化1～3天。
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中所述碱可以为本领域常规的碱，譬如无机碱，再譬如氢氧化钠、氢氧化钾等；其中本发明优选碱为氢氧化钠；
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选硅源为无机硅源；其中更优选为硅酸钠、白炭黑、粗孔硅胶、硅酸中的一种或多种；
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选铝源选自氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝和拟薄水铝石中一种或几种；
根据本发明前面任意所述的制备方法，其中优选模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和正丁胺中的一种或几种。
根据本发明任意所述的制备方法，本发明所述催化剂更具体可以由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将硅源、一部分水、碱混合均匀，并在0～30℃下搅拌一定时间，制成A液。优选温度为10～20℃，搅拌时间为1～24h，优选为2～20h；碱液中NaOH与H2O的摩尔比为0.0001～0.1，优选为0.001～0.1；
(2)将铝源、模板剂与剩下的水混合均匀，制成B液；优选温度为10～20℃，搅拌时间为1～24h，优选为2～4h；
(3)将B液加入到A液中；在0～30℃下搅拌均匀；优选温度为10～20℃，搅拌时间为2～48h，优选为12～24h；
(4)将步骤(3)得到的初始凝胶在80～200℃下晶化1～6天。
其中可以优选步骤(2)为将铝源、模板剂、钠盐与剩下的水混合均匀，制成B液。
又一方面，本发明还提供了所述纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂在甲醇制丙烯中的应用。
其中本发明还优选是以甲醇/二甲醚为原料制丙烯。
再一方面，本发明还提供了一种甲醇制丙烯方法，所述方法包括以甲醇为原料，在本发明任意一项所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂存在下制备甲醇。
根据本发明所述的甲醇制丙烯方法，其中优选所述方法还包括二甲醚的存在。
其中进一步还优选包括水的存在；
其中更优选水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1:3-3:1；
根据本发明所述的甲醇制丙烯方法，其中优选制备甲醇的反应温度为450-500℃；
根据本发明所述的甲醇制丙烯方法，其中优选制备甲醇的反应压力为1atm；
根据本发明所述的甲醇制丙烯方法，其中优选制备甲醇的反应的液时空速为1-6h-1。
本发明具有介微孔复合的纳米晶堆积态ZSM-5分子筛与传统的ZSM-5分子筛相比，有更高单程的丙烯选择性(48％)，比传统的ZSM-5分子筛高了4～6个百分点。并具有较高的丙烯/乙烯摩尔比(10)，比传统的ZSM-5分子筛增加了1～2倍。
该催化剂由于晶间介孔的存在，催化剂的单程寿命延长(1000h以上，WHSV＝1h-1)，比传统的ZSM-5分子筛增加了50％，展示了良好的稳定性。
综上所述，本发明提供了一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂及制备和应用。本发明的催化剂具有如下优点：
本发明直接合成具有介微孔复合的纳米晶堆积态ZSM-5分子筛，在不添加第二模板剂的情况下，通过对固体硅源预处理使其发生不同程度的解聚，并进一步调节合成体系的物料配比，采用两段晶化法，低温促进晶核生成，高温促进晶体生长，合成出系列粒聚集态ZSM-5分子筛。该系列分子筛聚集态粒径可在200～2000nm范围内调控，相对应的小晶粒尺寸范围在20～100nm，且该纳米晶晶粒规整且堆积的聚集体颗粒尺寸均一，通过ZSM-5纳米晶堆积形成介孔孔道，且尺寸分布均一，兼具了大颗粒和小晶粒的特点，小晶粒间通过化学作用联结，作用力较强，晶间堆积能产生丰富的介孔，更有利于小晶粒ZSM-5分子筛上反应物与产物的扩散，增强了分子筛的抗积炭性能，有效减缓了分子筛的失活。该分子筛在MTP反应中显示了较好的催化性能，丙烯选择性和催化剂寿命进一步提高，而且再生性能良好。此外，本发明单釜产率较高，能有效提高硅源利用率，且产物在分离时具有明显优势。这种一步法合成高硅小晶粒聚集态的ZSM-5分子筛具有较好的MTP反应性能，在工业应用上也较为经济和方便。
此外，本发明加入钠盐可以进一步调节分子筛晶化过程中的生长速率。
本发明通过对采用的固体硅源进行碱液环境下的预处理，充分调变合成体系的物料配比以及晶化条件，无需添加介孔模板剂制备出了基于纳米晶堆积的介微孔复合ZSM-5分子筛催化剂。与传统的立方形或球形ZSM-5分子筛相比，由于小晶粒堆积产生的介孔，增加了合成材料的扩散性能，从而提高了MTP反应的性能。甲醇/二甲醚制丙烯反应条件为温度450～500℃，压力1atm，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1:3～3:1。反应的液时空速为1～6h-1.单程的丙烯选择性为48％，丙烯/乙烯摩尔比为10，催化剂的单程寿命达到1000h以上，(WHSV＝1h-1)。
附图说明
图1是实施例1的XRD谱图。可以看出，制备的分子筛为典型的MFI结构，结晶度较高。经XRF元素分析，其SiO2/Al2O3摩尔比大约为200。
图2是实施例1的低温氮气吸附脱附曲线。该催化剂具有明显的滞后环，证明了晶内介孔的存在。
图3是实施例1的催化剂粒径分布图，该催化剂的平均粒径大约为550纳米左右。且该纳米晶晶粒尺寸均一。
图4是实施例1的SEM图。合成的ZSM-5分子筛呈现纳米晶堆积为较大聚集态的形貌，单个纳米晶颗粒大小大约在50纳米左右，聚集体大颗粒大小大约在400～600纳米左右。与图3所示的催化剂粒径分布相吻合。且该纳米晶晶粒规整且堆积的聚集体颗粒尺寸均一。
图5是实施例1在MTP中的反应性能。与传统的ZSM-5分子筛相比，实施例1中的具有介微孔复合的纳米晶堆积态ZSM-5分子筛具有更高的活性和稳定性。催化剂在反应1000小时内甲醇转化率维持在100％，丙烯选择性最高为48％。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
将固体硅酸钠和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.025，并在20℃下混合并搅拌2h，制成A液。之后将四乙基溴化铵中、氢氧化铝、氯化钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.1：0.005：1：5：0.05：0.1。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化1天，第二段的晶化条件为170℃下晶化1天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为100的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为50nm，堆积态尺寸为500nm。比表面积SBET为404.0m2/g，总孔体积Vtotal为0.31cm3/g。实施例1的分子筛产品的图谱如图1至图5所示。其他实施例所制备的分子筛产品也均测得与实施例1相似的图谱，本发明不再一一列举。
实施例2
将白炭黑和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.016，并在10℃下混合并搅拌4h，制成A液。之后将四乙基溴化铵、氢氧化铝、溴化钠与剩余的去离子水在10℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀10℃下搅拌12h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.2：0.002：1：15：0.1：0.3。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化1天，第二段的晶化条件为170℃下晶化2天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为400的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为40nm，堆积态尺寸为600nm。比表面积SBET为412.2m2/g，总孔体积Vtotal为0.33cm3/g。
实施例3
将粗孔硅胶和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钾与水的摩尔比为0.015，并在12℃下混合并搅拌6h，制成A液。之后将四乙基溴化铵、氢氧化铝、硫酸钠与剩余的去离子水在12℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀12℃下搅拌16h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.3：0.00125：1：25：0.15：0.5。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化3天，第二段的晶化条件为170℃下晶化3天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为600的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为20nm，堆积态尺寸为2000nm。比表面积SBET为411.5m2/g，总孔体积Vtotal为0.32cm3/g。
实施例4
将硅酸和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.025，并在14℃下混合并搅拌8h，制成A液。之后将四丙基溴化铵、硫酸铝、硝酸钠与剩余的去离子水在14℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀14℃下搅拌18h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.3：0.002：1：15：0.2：0.5。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化1天，第二段的晶化条件为140℃下晶化1天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为400的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为80nm，堆积态尺寸为200nm。比表面积SBET为419.9m2/g，总孔体积Vtotal为0.29cm3/g。
实施例5
将固体硅酸钠和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.005，并在16℃下混合并搅拌10h，制成A液。之后将四丙基溴化铵、硫酸铝、溴化钠与剩余的去离子水在16℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀16℃下搅拌20h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.05：0.00125：1：25：0.05：0.1。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化2天，第二段的晶化条件为140℃下晶化2天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为600的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为100nm，堆积态尺寸为1200nm。比表面积SBET为381.6m2/g，总孔体积Vtotal为0.28cm3/g。
实施例6
将白炭黑和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.05，并在18℃下混合并搅拌12h，制成A液。之后将四丙基溴化铵、硫酸铝、氯化钠与剩余的去离子水在18℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀18℃下搅拌22h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.2：0.005：1：5：0.05：0.3。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化3天，第二段的晶化条件为140℃下晶化3天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为100的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为60nm，堆积态尺寸为1500nm。比表面积SBET为397.2m2/g，总孔体积Vtotal为0.27cm3/g。
实施例7
将粗孔硅胶和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.01，并在20℃下混合并搅拌14h，制成A液。之后将四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、硫酸钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.2：0.005：1：25：0.1：0.5。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为80℃下晶化1天，第二段的晶化条件为200℃下晶化2天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为100的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为30nm，堆积态尺寸为700nm。比表面积SBET为419.6m2/g，总孔体积Vtotal为0.34cm3/g。
实施例8
将硅酸和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钾与水的摩尔比为0.1，并在20℃下混合并搅拌16h，制成A液。之后将四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、氯化钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.3：0.002：1：5：0.15：0.01。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化2天，第二段的晶化条件为200℃下晶化3天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为400的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为30nm，堆积态尺寸为1400nm。比表面积SBET为405.4m2/g，总孔体积Vtotal为0.30cm3/g。
实施例9
将固体硅酸钠和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.008，并在20℃下混合并搅拌18h，制成A液。之后将四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、硝酸钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.1：0.00125：1：15：0.2：0.3。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为100℃下晶化3天，第二段的晶化条件为200℃下晶化1天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为600的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为70nm，堆积态尺寸为1200nm。比表面积SBET为375.1m2/g，总孔体积Vtotal为0.28cm3/g。
实施例10
将白炭黑和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.016，并在20℃下混合并搅拌20h，制成A液。之后将四丁基氢氧化铵、异丙醇铝、溴化钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.2：0.00125：1：15：0.1：0.1。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化1天，第二段的晶化条件为170℃下晶化3天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为600的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为50nm，堆积态尺寸为1000nm。比表面积SBET为392.0m2/g，总孔体积Vtotal为0.30cm3/g。
实施例11
将粗孔硅胶和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.014，并在20℃下混合并搅拌20h，制成A液。之后将四丁基氢氧化铵、异丙醇铝、与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：TPA+＝0.3：0.005：1：25：0.3。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化2天，第二段的晶化条件为170℃下晶化1天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为100的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为50nm，堆积态尺寸为900nm。比表面积SBET为395.6m2/g，总孔体积Vtotal为0.31cm3/g。
实施例12
将硅酸和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.025，并在20℃下混合并搅拌18h，制成A液。之后将四丁基氢氧化铵、异丙醇铝、硝酸钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.1：0.002：1：5：0.1：0.5。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化3天，第二段的晶化条件为170℃下晶化2天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为400的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为80nm，堆积态尺寸为1600nm。比表面积SBET为362.8m2/g，总孔体积Vtotal为0.28cm3/g。
实施例13
将固体硅酸钠和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.075，并在20℃下混合并搅拌16h，制成A液。之后将正丁胺、拟薄水铝石、氯化钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.3：0.00067：1：5：0.15：0.3。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化1天，第二段的晶化条件为140℃下晶化2天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为1000的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为20nm，堆积态尺寸为800nm。比表面积SBET为412.4m2/g，总孔体积Vtotal为0.33cm3/g。
实施例14
将白炭黑和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钾与水的摩尔比为0.008，并在20℃下混合并搅拌14h，制成A液。之后将正丁胺、拟薄水铝石、硝酸钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.1：0.005：1：15：0.2：0.5。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化2天，第二段的晶化条件为140℃下晶化3天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为100的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为50nm，堆积态尺寸为1700nm比表面积SBET为377.6m2/g，总孔体积Vtotal为0.30cm3/g。。
实施例15
将粗孔硅胶和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.009，并在20℃下混合并搅拌12h，制成A液。之后将正丁胺、拟薄水铝石、硫酸钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.2：0.002：1：25：0.15：0.1。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化3天，第二段的晶化条件为140℃下晶化1天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为400的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为70nm，堆积态尺寸为1200nm。比表面积SBET为379.7m2/g，总孔体积Vtotal为0.28cm3/g。
实施例16
将硅酸和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.005，并在20℃下混合并搅拌10h，制成A液。之后将四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、氯化钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.1：0.002：1：25：0.05：0.3。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化1天，第二段的晶化条件为200℃下晶化3天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为400的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为100nm，堆积态尺寸为1200nm。比表面积SBET为375.2m2/g，总孔体积Vtotal为0.26cm3/g。
实施例17
将固体硅酸钠和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.05，并在20℃下混合并搅拌8h，制成A液。之后将四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、硫酸钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.2：0.005：1：5：0.15：0.5。将混合凝胶至于烘箱内晶化，140℃下晶化4天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为100的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为60nm，堆积态尺寸为1400nm。比表面积SBET为388.4m2/g，总孔体积Vtotal为0.31cm3/g。
实施例18
将白炭黑和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.03，并在20℃下混合并搅拌6h，制成A液。之后将四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、硫酸钠与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成B液。将B液缓慢加入到A液中混合均匀20℃下搅拌24h。其中按摩尔比计，合成初始凝胶体系中，OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：TPA+＝0.3：0.00125：1：15：0.2：0.1。将混合凝胶至于烘箱内晶化，第一段的晶化条件为120℃下晶化3天，第二段的晶化条件为200℃下晶化2天。产品经过滤、洗涤、干燥，即得硅铝比为600的高结晶度的纳米晶堆积态具有介微孔复合的ZSM-5分子筛原粉。其中纳米晶尺寸为30nm，堆积态尺寸为1000nm。比表面积SBET为392.0m2/g，总孔体积Vtotal为0.32cm3/g。
实施例19
本实施例说明采用本发明提供的方法合成的基于纳米晶堆积的介微孔复合ZSM-5分子筛催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯反应中的应用效果。
在这里命名前面实施例中合成出的分子筛分别为N-Zx,其中x为实施例的序号。将实施例1中的ZSM-5分子筛原粉在550℃下焙烧6小时，然后用1mol/L的硝酸铵溶液在90℃水浴中交换2小时，其中硝酸铵：分子筛(重量比)＝10:1。经过滤烘干后继续焙烧交换，最后得到两交两焙后的N-Z1分子筛。作为对比，取市售硅铝比100的立方型ZSM-5分子筛，按上述方法进行处理，得到的样品命名为C-Z。
采用连续化固定床反应器考察上述催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯反应中的活性和选择性。反应管为的不锈钢管，催化剂装填量为0.60～3.0g，反应温度为450～500℃，水醇比为1:1，空速为1h-1，系统压力101kPa。采用Agilent 7890型气相色谱在线分析，产物C1～C5组份采用Poraplot Q毛细管柱(50m×0.32mm×10μm)分析，其他组分用HP-1柱。结果如表1所示。
表1 催化剂的孔结构表征数据
Claims (42)
1.一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述催化剂为由粒径20-100nm的小晶粒聚集为粒径大小为200-2000nm的聚集态，所述聚集态形成所述催化剂；所述催化剂的制备包括：先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀，在80-200℃下晶化1-6天后，经过后处理得到所述催化剂；其中碱、铝源、硅源、水和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：模板剂计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.01～0.5)；所述模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和正丁胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积350～420m2/g，孔体积0.25～0.35cm3/g。
3.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述催化剂硅铝比为100-1000。
4.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述硅源为无机硅源。
6.根据权利要求5所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述硅源为硅酸钠、白炭黑、粗孔硅胶、硅酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述铝源选自氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝和拟薄水铝石中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述混匀为在0-30℃下混匀。
10.根据权利要求9所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述混匀为在10-20℃下混匀。
11.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述混匀为搅拌2-48h混匀。
12.根据权利要求11所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述混匀为搅拌12-24h。
13.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述用碱的水溶液对硅源进行处理包括将硅源在碱的水溶液中搅拌处理。
14.根据权利要求13所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述搅拌处理的搅拌时间为1-24h。
15.根据权利要求14所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述搅拌处理的搅拌时间为2-20h。
16.根据权利要求13所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述搅拌处理是在10-20℃下搅拌。
17.根据权利要求1所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀是将铝源、模板剂和部分水混合均匀后，将其加入到硅源的碱的水溶液中，搅拌混匀。
18.根据权利要求17所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，将铝源、模板剂和水混合均匀是在10～20℃下搅拌混合均匀。
19.根据权利要求17所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，将铝源、模板剂和水混合均匀是搅拌1-24h混合均匀。
20.根据权利要求19所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，将铝源、模板剂和水混合均匀是搅拌2-4h。
21.根据权利要求17所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述碱的水溶液中碱和水的摩尔比为0.0001-0.1。
22.根据权利要求21所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述碱的水溶液中碱和水的摩尔比为0.001-0.1。
23.根据权利要求1～22任意一项所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备包括：先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂和钠盐在水的存在下混匀，晶化后经过后处理得到所述催化剂。
24.根据权利要求23所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，将处理后的硅源和铝源、模板剂、钠盐在水的存在下混匀后，其中碱、铝源、硅源、水、钠盐和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：模板剂计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.05～0.2)：(0.01～0.5)。
25.根据权利要求23所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述钠盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或几种。
26.根据权利要求23所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述钠盐是在将铝源和模板剂混合均匀时加入其中。
27.根据权利要求1～22任意一项所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，其特征在于，所述晶化为100～150℃下晶化2～5天；或者为，先在80～140℃下晶化1～3天，再在140～200℃下晶化1～3天。
28.权利要求1-22任意一项所述纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂在水的存在下混匀，在80-200℃下晶化1-6天后，经过后处理得到所述催化剂；其中碱、铝源、硅源、水和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：模板剂计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.01～0.5)；所述模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和正丁胺中的一种或几种。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先用碱的水溶液对硅源进行处理，再将处理后的硅源和铝源、模板剂和钠盐在水的存在下混匀，晶化后经过后处理得到所述催化剂。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，将处理后的硅源和铝源、模板剂、钠盐在水的存在下混匀后，其中碱、铝源、硅源、水、钠盐和模板剂摩尔比以OH-：Al2O3：SiO2：H2O：Na+：模板剂计为(0.05～0.3)：(0.001～0.01)：1：(5～25)：(0.05～0.2)：(0.01～0.5)。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种或几种。
32.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐是在将铝源和模板剂混合均匀时加入其中。
33.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述晶化为100～150℃下晶化2～5天；或者为，先在80～140℃下晶化1～3天，再在140～200℃下晶化1～3天。
34.权利要求1～27任意一项所述纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂在甲醇制丙烯中的应用。
35.根据权利要求34所述的应用，其特征在于，所述应用是催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯中的应用。
36.一种甲醇制丙烯方法，其特征在于，所述方法包括以甲醇为原料，在权利要求1～27任意一项所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂存在下制备甲醇。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述方法包括以甲醇为原料，在权利要求1～27任意一项所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂和二甲醚的存在下制备甲醇。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述方法包括以甲醇为原料，在权利要求1～27任意一项所述的纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂、二甲醚和水的存在下制备甲醇。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1:3-3:1。
40.根据权利要求36～39任意一项所述的方法，其特征在于，制备甲醇的反应温度为450-500℃。
41.根据权利要求36～39任意一项所述的方法，其特征在于，制备甲醇的反应压力为1atm。
42.根据权利要求36～39任意一项所述的方法，其特征在于，制备甲醇的反应的液时空速为1-6h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410808475.3A CN104525245B (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410808475.3A CN104525245B (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104525245A CN104525245A (zh) | 2015-04-22 |
| CN104525245B true CN104525245B (zh) | 2017-05-17 |
Family
ID=52840978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410808475.3A Active CN104525245B (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104525245B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105000574B (zh) * | 2015-07-24 | 2017-05-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种特殊形貌的hzsm‑5分子筛及其制备方法与应用 |
| CN106467309A (zh) * | 2015-08-17 | 2017-03-01 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 一种程序升温合成甲醇制丙烯用纳米zsm-5分子筛的方法 |
| CN105195226B (zh) * | 2015-10-10 | 2019-06-25 | 苏州智烃新材料科技有限公司 | Mfi沸石聚合体的制备法及其应用 |
| CN105728019B (zh) * | 2016-03-17 | 2018-07-20 | 中国天辰工程有限公司 | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 |
| CN106673008B (zh) * | 2016-12-23 | 2019-06-14 | 中国石油大学(北京) | 一种多级结构zsm-5沸石分子筛及其合成方法、应用 |
| CN107486145A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-19 | 长沙埃比林环保科技有限公司 | 一种固态制备废水重金属吸附材料的方法 |
| CN109694086B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 |
| CN108178163B (zh) * | 2017-12-27 | 2019-11-26 | 中国石油大学(北京) | 一种低硅多级结构zsm-5沸石分子筛及其制备方法和应用 |
| CN109179446A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-11 | 青岛大学 | 一种纳米中空h型zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN110467198B (zh) * | 2019-08-08 | 2021-02-02 | 大连理工大学 | 一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法 |
| CN110882718B (zh) * | 2019-12-05 | 2022-06-28 | 大连海鑫化工有限公司 | 金属改性mfi@mfi核壳型分子筛催化剂及其制备 |
| CN113830786B (zh) * | 2020-06-08 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高分散的zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN114988429B (zh) * | 2021-03-01 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN115231587B (zh) * | 2021-04-22 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565346B (zh) * | 2008-04-24 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制备乙烯的方法 |
| CN102502696B (zh) * | 2011-11-16 | 2014-04-23 | 大连理工大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
| US9597669B2 (en) * | 2012-06-29 | 2017-03-21 | Basf Se | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
-
2014
- 2014-12-22 CN CN201410808475.3A patent/CN104525245B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104525245A (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104525245B (zh) | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 | |
| CN105016355B (zh) | 一种FeZSM‑5分子筛及其合成方法 | |
| CN106904636B (zh) | 一种具有微孔-介孔的多级孔道结构的ssz-13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN104098110B (zh) | 一种粒径可控的B‑Al‑ZSM‑5沸石的制备方法及应用 | |
| CN103537315A (zh) | 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 | |
| CN104556094B (zh) | 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 | |
| CN106745049A (zh) | 一种硼改性hzsm‑5分子筛、制备方法及其用途 | |
| CN104043477B (zh) | 一种zsm‑5/mcm‑48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105502433B (zh) | 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法 | |
| CN105000574B (zh) | 一种特殊形貌的hzsm‑5分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN105712379B (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 | |
| US10786807B2 (en) | ZSM-5 catalyst | |
| CN103626202A (zh) | 一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN102874843A (zh) | 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 | |
| CN104211085A (zh) | 一种核壳型zsm-5分子筛及其制备和应用 | |
| CN1656018A (zh) | Mfi型结晶硅铝酸盐沸石的制备 | |
| CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105983440A (zh) | 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用 | |
| CN105498826A (zh) | 致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法 | |
| CN107512725A (zh) | 具有核壳结构ton‑mfi复合分子筛及其制备方法 | |
| CN102701232B (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
| CN103253683B (zh) | 一种原位晶化合成zsm-5/丝光沸石复合物的方法 | |
| CN112279268A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米层片沸石的制备方法及应用 | |
| CN110510632B (zh) | 一种介孔-大孔zsm-5分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |