CN101565346B

CN101565346B - 乙醇脱水制备乙烯的方法

Info

Publication number: CN101565346B
Application number: CN2008100433036A
Authority: CN
Inventors: 李亚男; 王艳丹; 金照生; 杨为民; 孙兰萍; 黄祖娟; 周海春
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN101565346A

Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法，主要解决现有技术中存在反应稳定性不好或反应温度偏高的问题。本发明通过采用晶粒直径为小于5微米的ZSM-5分子筛为催化剂活性组分的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制备乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石[US3702886，1972]，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。由于具有这些优点，20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。近年来，沸石催化剂的研究取得了较好的结果。

胡耀池等[化学与生物工程，2007，24(2)：19-21]分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响，并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化。结果表明：Co/HZSM-5的催化性能最好，使用该催化剂在220℃、质量空速2.5小时^-1、乙醇体积分数为60％的反应条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6％和99.3％，但没有稳定性数据。

潘履让等在专利中[CN1009363B，1990]介绍了代号为NKC-03A沸石催化剂，该催化剂可使用反应温度范围250～390℃，空速1～5小时^-1，单程使用周期可以超过4个月。但该催化剂低温段稳定性不高，反应温度很快就提升到300℃以上。

Sirinapa等[Int.J.Appl.Sci.Eng.，2006，4(1)：21-32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对乙醇转化成乙烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的乙烯选择性，10％乙醇，350℃，空速1.0小时^-1，反应1小时后，Zn/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含96.6％(摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含98.0％(摩尔)，但是也没有稳定性数据。

Paula等[Catal.Lett.，2002，80(3-4)：99-102]研究了含Nb的AM-11沸石对醇类(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)脱水制烯烃的催化性能。反应温度300℃，WHSV＝2小时^-1条件下，乙醇转化率和乙烯选择性都达到100％，但稳定性只有17小时。

Raymond等[US4847223，1989]详细介绍了通过在ZSM-5分子筛中加入CF₃SO₃H(0.5～7％)的催化剂，在170～225℃温度范围都有较好的催化性能；当Si/Al在5～50范围，在205℃，乙醇的转化率达到99.2％，乙烯的选择性为95.6％。但是，该催化剂的使用寿命很短。

综上所述，以往技术中采用的沸石催化剂，存在稳定性不好或反应温度偏高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应稳定性不好或反应温度偏高的问题，提供一种新的乙醇脱水制备乙烯的方法。该方法采用晶粒直径小于5微米的小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂活性组分，具有催化活性高、选择性高、反应温度低、反应稳定性好的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)40～95％的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300的ZSM-5分子筛；

b)余量的粘结剂；

其中ZSM-5分子筛的晶粒直径为小于5微米。

上述技术方案中，ZSM-5分子筛的晶粒直径优选范围为0.1～3微米。所述ZSM-5分子筛优选方案是通过下述方法合成的：以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或1，6-己二胺中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种为碱源，以氯化钠或氯化钾中的至少一种为金属盐，合成反应混合物的原料组成摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝20～300，H₂O/SiO₂＝10～150，Cl^-/SiO₂＝0.01～5，OH^-/SiO₂＝0.01～1，模板剂/SiO₂＝0.01～1，在晶化温度100～250℃条件下，晶化1～6天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述ZSM-5分子筛。合成反应混合物的原料组成摩尔比优选范围为SiO₂/Al₂O₃＝40～90，H₂O/SiO₂＝30～80，Cl^-/SiO₂＝0.1～1，OH^-/SiO₂＝0.1～0.5，模板剂/SiO₂＝0.1～0.5。晶化温度优选范围为150～200℃，晶化时间优选范围为3～5天。所述ZSM-5分子筛与粘结剂混合成型前优选方案为先用浓度为0.1～2摩尔/升的酸溶液在70～90℃条件下进行酸处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸溶液和ZSM-5分子筛的重量之比为1～20。所述酸溶液优选方案为选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。酸溶液的浓度优选范围为0.3～1摩尔/升，每次酸处理时间优选范围为4～8小时，酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比优选范围为5～10，优选处理2～4次。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或薄水铝石。反应温度优选范围为200～350℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为1～10小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法：将小晶粒ZSM-5分子筛酸处理至少一次，烘干后与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合成型，然后在80～150℃干燥5～24小时，400～700℃焙烧3～10小时，切粒即得乙醇脱水制乙烯催化剂。

本发明通过采用小晶粒的ZSM-5分子筛作为催化剂的活性组分，由于小晶粒的ZSM-5分子筛相比常规ZSM-5分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。这种小晶粒ZSM-5沸石可应用于不同浓度的乙醇(乙醇浓度范围5～100％)脱水制乙烯反应中，反应空速大，可高达10小时^-1。此外，本发明中使用酸溶液在70～90℃下对ZSM-5分子筛进行处理，一方面可以对分子筛催化剂的酸性质、B酸、L酸以及强弱酸的分布起到一定的调节作用。另一方面可以去除分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，使分子筛孔道内原来被无定形等物质覆盖的活性中心充分暴露，起到对分子筛孔道的修饰作用，使分子筛催化剂活性有所增加，催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。另外，酸处理也可以进一步降低催化剂的钠含量，对提高催化剂的活性和稳定性是有益的。使用本发明方法在反应温度250℃，相对于乙醇的体积空速为1小时^-1条件下，乙醇转化率为99.5％，乙烯选择性为99.0％；反应1500小时后，在保持乙醇转化率大于99％，乙烯选择性大于98％的基础上，温升仅为25℃，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图2为【实施例1】合成的小晶粒ZSM-5分子筛的SEM照片。

图3为【实施例4】合成的小晶粒ZSM-5分子筛的SEM照片。

图4为【对比例1】合成的大晶粒ZSM-5分子筛的SEM照片。

图5为乙烯的选择性随时间的变化曲线。

图6为乙醇的转化率随时间的变化曲线。

图5中，横轴为反应天数，竖轴为乙烯的选择性。

图6中，横轴为反应天数，竖轴为乙醇的转化率。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将40％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵TPABr、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化3天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉，XRD谱图见图1中曲线1，SEM照片见图2，平均晶粒直径为0.5微米。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝76.90，H₂O/SiO₂＝50.83，NaCl/SiO₂＝0.68，NaOH/SiO₂＝0.15，TPABr/SiO₂＝0.40。

将合成的ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉、0.3摩尔/升硝酸混合，各原料的重量比为ZSM-5/Al₂O₃/田箐粉＝1∶1∶0.1，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，切粒，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂。

【实施例2】

将【实施例1】合成的ZSM-5分子筛原粉用0.3摩尔/升盐酸在80℃处理4小时，连续3次，获得HZSM-5，再加入薄水铝石、田箐粉、0.3摩尔/升硝酸，HZSM-5/Al₂O₃/田箐粉＝1∶1∶0.1，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，切粒，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂。

【实施例3】

按【实施例1】的各步骤及条件，只是合成配方中SiO₂/Al₂O₃＝40，模板剂采用1，6-己二胺，晶化温度200℃晶化5天，用1.0摩尔/升柠檬酸在80℃处理10小时。合成的ZSM-5分子筛原粉平均晶粒直径为1微米。

【实施例4】

按【实施例1】的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为硫酸铝，硅源为水玻璃，模板剂为四丙基氢氧化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝76.90，H₂O/SiO₂＝28.15，NaCl/SiO₂＝0.50，NaOH/SiO₂＝0.39，TPAOH/SiO₂＝0.19。制得的ZSM-5分子筛原粉XRD谱图见图1中曲线2，SEM照片见图3，分子筛原粉平均晶粒直径为0.8微米。酸处理同【实施例2】。

【对比例1】

按【实施例1】的各步骤及条件，只是合成配方中铝源、有机铵不同，且不加NaCl。铝源为硫酸铝、有机铵为1，6-己二胺。制得的ZSM-5分子筛原粉XRD谱图见图1中曲线3，SEM照片见图4，分子筛原粉平均晶粒直径为11微米。

【对比例2】

按【对比例1】的各步骤及条件，酸处理同【实施例3】。

【实施例5】催化性能评价

催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂为【实施例1】制得的催化剂，装填量为10毫升，反应温度为250℃，常压下反应，原料为95％乙醇，空速1小时^-1。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱(3398工作站)，Al₂O₃柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。反应5天后的结果见表1。

【实施例6】

按【实施例5】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例2】。反应结果见表1。

【实施例7】

按【实施例5】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例3】，原料为50％乙醇，空速5小时^-1。反应结果见表1。

【实施例8】

按【实施例5】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例4】，原料为10％乙醇，空速10小时^-1。反应结果见表1。

【对比例3】

按【实施例5】的各步骤及条件，只是采用某工业生产的ZSM-5原粉，其平均晶粒直径为10微米，按【实施例2】中的方法处理后得到催化剂。反应结果见表1。

【对比例4】

按【实施例5】的各步骤及条件，只是催化剂采用乙醇脱水制乙烯工业生产的活性氧化铝催化剂。反应结果见表1。

【对比例5】

按【实施例5】的各步骤及条件，只是催化剂采用【对比例1】。反应结果见表1。

【对比例6】

按【实施例5】的各步骤及条件，只是催化剂采用【对比例2】。反应结果见表1。

表1

实施例	乙醇转化率％	乙烯选择性％
			实施例5	63.2	52.7
实施例6	99.0	98.0
			实施例7	99.2	98.4
实施例8	99.5	99.0
			对比例3	93.1	91.6
对比例4^*	77.3	89.1
			对比例5	60.7	52.4
对比例6	94.3	92.8

对比例3^*：300℃

【实施例9】催化剂稳定性评价

按【实施例6】的各步骤、条件及催化剂，只是反应时间为1500小时，期间为了维持乙醇转化率大于99％、乙烯选择性大于98％，随着反应的进行，反应温度有所提升。反应从250℃开始，反应结束后反应温度升至275℃。反应结果见图5和图6。

Claims

1.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)40～95％的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300的ZSM-5分子筛；

b)余量的粘结剂；

其特征在于ZSM-5分子筛的晶粒直径为0.1-3微米，ZSM-5分子筛是通过下述方法合成的：以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或1，6-己二胺中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种为碱源，以氯化钠或氯化钾中的至少一种为金属盐，合成反应混合物的原料组成摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝20～300，H₂O/SiO₂＝10～150，Cl^-/SiO₂＝0.01～5，OH^-/SiO₂＝0.01～1，模板剂/SiO₂＝0.01～1，在晶化温度100～250℃条件下，晶化1～6天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与粘结剂混合成型前先用浓度为0.1～2摩尔/升的酸溶液在70～90℃条件下进行酸处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸溶液和ZSM-5分子筛的重量之比为1～20。

2.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于合成反应混合物的原料组成摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝40～90，H₂O/SiO₂＝30～80，Cl^-/SiO₂＝0.1～1，OH^-/SiO₂＝0.1～0.5，模板剂/SiO₂＝0.1～0.5。

3.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于晶化温度为150～200℃，晶化时间为3～5天。

4.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于所述酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于酸溶液的浓度为0.3～1摩尔/升，每次酸处理时间为4～8小时，处理2～4次，酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5～10。

6.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝或薄水铝石。

7.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于反应温度为200～350℃，相对于乙醇的体积空速为1～10小时^-1。