CN104151120B - 乙醇脱水制备乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200~500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1~25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)1~99份的SBA-15分子筛；b)1~99份的Al2O3的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制备乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法。
背景技术
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。
随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。
黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。存在催化剂活性低的缺点。
李淑莲等在专利[CN101643228A，2010]中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂，但该催化剂在反应温度365℃，空速3.15小时-1，乙醇浓度95％（v/v）条件下，乙醇转化率仅为80％左右、乙烯选择性仅为70％左右。存在催化剂活性低的缺点。
文献US4207424公开了一种以Al2O3为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备SiO2-Al2O3醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了α苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350℃，硅烷化后，乙烯含量从19wt％提高到24wt％，提高了26.3％，存在催化剂活性低的问题。
文献EP0498573公开了一种γ-Al2O3催化剂，在0.5小时-1，400℃，18公斤压力条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。同样存在催化剂活性低的问题。
综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇脱水制备乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以重量百分比浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200~500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1~25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)1~99份的SBA-15分子筛；
b)1~99份的Al2O3。
上述技术方案中，优选地，以重量份数计，SBA-15分子筛的用量为1~50份，Al2O3的用量为50~99份。更优选地，SBA-15分子筛的用量为2~20份，Al2O3的用量为80~98份。
上述技术方案中，优选地，反应温度为200~450℃。更优选地，反应温度为250~450℃。
上述技术方案中，优选地，相对于乙醇的体积空速为0.5~20小时-1。更优选地，相对于乙醇的体积空速为0.5~15小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123溶于水中，加入盐酸，制成澄清透明溶液，再加入硅酸酯，室温下搅拌均匀，最后加入薄水铝石，搅拌1~20小时，室温~120℃晶化0.5~5天，过滤、烘干、焙烧后，即得SBA-15/Al2O3；其中，SiO2：Al2O3重量比为（1~99）：（99~1），SiO2：P123：HCl：H2O的摩尔比为1：(0.05~1)：(3~15)：(100~300)。更优选地，SiO2：P123：HCl：H2O的摩尔比为1：(0.1~0.8)：(5~12)：(120~250)。
SiO2和Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SiO2－Al2O3表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是Al3＋对氧化硅骨架中Si4＋的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H＋成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。
L酸中心B酸中心
所以采用本发明方法，可以使反应在较低的温度300~450℃下进行，降低反应温度，利于能降耗，同时乙烯的选择性可以达到98%以上，比纯氧化铝催化剂提高了3~5%，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的催化剂的小角XRD图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将40克P123溶于300克去离子水中搅拌溶解后，加入1200克2摩尔/升的盐酸，搅拌制成澄清透明溶液，再加入85克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入200克薄水铝石，搅拌5小时，80℃晶化5天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂A。催化剂中SBA-15重量份数为15份，Al2O3重量份数为85份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例2】
将40克P123溶于320克去离子水中搅拌溶解后，加入1000克2摩尔/升的盐酸，搅拌制成澄清透明溶液，再加入85克正硅酸甲酯，室温下搅拌0.5小时，再加入400克薄水铝石，搅拌5小时，室温晶化5天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂B。催化剂中SBA-15重量份数为7份，Al2O3重量份数为93份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例3】
将40克P123溶于200克去离子水中搅拌溶解后，加入800克2摩尔/升的盐酸，搅拌制成澄清透明溶液，再加入85克硅溶胶，室温下搅拌0.5小时，再加入200克薄水铝石，搅拌5小时，120℃晶化5天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂C。催化剂中SBA-15重量份数为17份，Al2O3重量份数为83份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例4】
将40克P123溶于400克去离子水中搅拌溶解后，加入1500克2摩尔/升的盐酸，搅拌制成澄清透明溶液，再加入100克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入750克薄水铝石，搅拌5小时，100℃晶化3天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂中SBA-15重量份数为5份，Al2O3重量份数为95份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例5】
将40克P123溶于400克去离子水中搅拌溶解后，加入1400克2摩尔/升的盐酸，搅拌制成澄清透明溶液，再加入60克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入750克薄水铝石，搅拌5小时，室温晶化5天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂E。催化剂中SBA-15重量份数为3份，Al2O3重量份数为97份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例6】
将40克P123溶于600克去离子水中搅拌溶解后，加入1200克2.1摩尔/升的盐酸，搅拌制成澄清透明溶液，再加入65克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入800克薄水铝石，搅拌5小时，室温晶化5天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂F。催化剂中SBA-15重量份数为3.5份，Al2O3重量份数为96.5份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例7】
将30克P123溶于450克去离子水中搅拌溶解后，加入1400克2.5摩尔/升的盐酸，搅拌制成澄清透明溶液，再加入160克正硅酸甲酯，室温下搅拌0.5小时，再加入400克薄水铝石，搅拌5小时，室温晶化5天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂G。催化剂中SBA-15重量份数为15份，Al2O3重量份数为85份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【对比例1】
称量拟薄水铝石300克，120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂H。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。
按【实施例1】的各步骤及条件，将制备的催化剂H进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
【对比例2】
按【实施例2】的各步骤及条件，将制备的催化剂H进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
【对比例3】
称量SBA-15共200克于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂I。催化剂中SiO2的重量份数为100份。
按【实施例1】的各步骤及条件，将制备的催化剂I进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
【对比例4】
按【实施例2】的各步骤及条件，将制备的催化剂I进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
表1
*这两个对比例中，不发生反应。

Claims (6)

1.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)2～20份SBA-15分子筛；
b)80～98份的Al2O3；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123溶于水中，加入盐酸，制成澄清透明溶液，再加入硅酸酯，室温下搅拌均匀，最后加入薄水铝石，搅拌1～20小时，室温～120℃晶化0.5～5天，过滤、烘干、焙烧后，即得SBA-15/Al2O3；其中，SiO2：P123：HCl：H2O的摩尔比为1：(0.05～1)：(3～15)：(100～300)。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于反应温度为200～450℃。
3.根据权利要求2所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于反应温度为250～450℃。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于相对于乙醇的体积空速为0.5～20小时-1。
5.根据权利要求4所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于相对于乙醇的体积空速为0.5～15小时-1。
6.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于SiO2：P123：HCl：H2O的摩尔比为1：(0.1～0.8)：(5～12)：(120～250)。
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