CN102372561B - 乙醇制乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～450℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯，其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇制乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇制乙烯的方法。
背景技术
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。
随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。
黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。但该催化剂存在催化剂活性低的缺点。
李淑莲等在专利[CN101643228A，2010]中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂。但该催化剂在反应温度365℃，空速3.15小时-1，乙醇浓度95％(v/v)条件下，乙醇转化率仅为80％左右、乙烯选择性仅为70％左右。同样存在催化剂活性低的缺点。
综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇制乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～450℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯，其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15或Al-HMS中的至少一种。所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为10～200，更优选范围为20～100。反应温度优选范围为300～400℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～15小时-1。
本发明中所使用的含铝的介孔分子筛，可以使用市售品，也可以按照文献CatalysisLetters，1997，44：123～128(Al-MCM-41)、高等学校化学学报，1999，20(3)：344～349(Al-MCM-48)，只是使用的杂原子硝酸盐为硝酸铝、催化学报，2006，27(1)：9-～4(Al-SBA-15)、Chemistry of Materials，1996，8(1)：114～122(Al-HMS)公开的方法制备。
本发明人惊异地发现，采用含铝的介孔分子筛催化剂，由于催化剂比表面积较大、表面羟基较多，使催化剂活性和乙烯选择性显著提高，乙醇转化率能达到99％以上，乙烯选择性能达到98％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂为Al-MCM-41，其SiO2/Al2O3摩尔比为50，装填量为10毫升。反应温度为300℃，常压下反应，原料为95％乙醇，空速1小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【实施例2～17】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，具体试验条件及反应结果见表1。
【对比例1～3】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂为工业用Al2O3催化剂，具体试验条件及反应结果见表1。
表1
*反应后无乙烯生成，产物基本为乙醚

Claims (1)

1.一种乙醇制乙烯的方法，在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂为Al-MCM-41，其SiO2／Al2O3摩尔比为30，装填量为10毫升；反应温度为330℃，常压下反应，原料为80％乙醇，空速12小时-1；反应产物经气液分离后分别分析，反应结果显示其乙醇转化率和乙烯选择性分别为100.0％和99.3％。
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