KR101205787B1

KR101205787B1 - 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매, 상기 촉매에 담지된 귀금속 촉매 및 상기 촉매를 이용한 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해 방법

Info

Publication number: KR101205787B1
Application number: KR1020100097482A
Authority: KR
Inventors: 송인규; 박해웅; 박선영
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2012-11-28
Also published as: KR20120035764A

Abstract

본 발명은 화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 케긴(Keggin) 구조의 헤테로폴리산을 1가의 양이온과 양이온 치환하여 형성된 화학식 M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 M은 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 2≤X＜3)의 양이온이 치환된 헤테로폴리산 촉매로서, 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌을 분해하는 것을 특징으로 하는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매, 상기 촉매에 담지된 귀금속 촉매 및 상기 촉매를 이용한 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해 방법에 관한 것으로, 본 발명의 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매 및 양이온 치환 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매를 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물의 분해 공정에 사용할 경우 저온, 저압하에서도 리그닌 화합물을 분해하여 페놀, 벤젠 등 고가의 방향족 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다.

Description

알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매, 상기 촉매에 담지된 귀금속 촉매 및 상기 촉매를 이용한 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해 방법{CATION-EXCHANGED HETEROPOLYACID CATALYST FOR DECOMPOSITION OF LIGNIN COMPOUNDS CONTAINING ALPHA CARBON-O-4 CARBON BOND, NOBLE METAL CATALYST SUPPORTED ON SAID CATALYST AND DECOMPOSITION METHOD OF LIGNIN COMPOUNDS CONTAINING ALPHA CARBON-O-4 CARBON BOND USING SAID CATALYST}

본 발명은 화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 케긴(Keggin) 구조의 헤테로폴리산을 1가의 양이온과 양이온 치환하여 형성된 화학식 M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 M은 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 2≤X＜3)의 양이온이 치환된 헤테로폴리산 촉매로서, 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌을 분해하는 것을 특징으로 하는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매, 상기 촉매에 담지된 귀금속 촉매 및 상기 촉매를 이용한 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해 방법에 관한 것이다.

석탄과 석유와 같은 화석 연료를 바탕으로 한 화학 산업은 화석연료의 고갈로 인한 가격 상승 문제와 대기 환경오염으로 인한 지구온난화 문제 때문에 바이오 매스를 바탕으로 한 화학 산업으로 패러다임이 변화하고 있다. 바이오 매스를 바탕으로 한 화학 산업은 사용 후 발생하는 이산화탄소의 순환이 수개월 또는 수년 사이에 이루어지기 때문에 지구온난화에 기여하지 않는 에너지원으로 주목 받고 있다. 그러나 전분계와 당류와 같은 바이오 매스는 에너지원이지만 동시에 식량자원으로서 중요한 역할을 한다. 반면 목질계 바이오 매스는 기존의 식량자원과 경쟁하지 않는 물질로 최근 주목받고 있다. 목질계 바이오 매스는 셀룰로스, 헤미셀룰로스와 리그닌으로 구성되어 있으며, 셀룰로스와 헤미셀룰로스는 후처리 공정을 이용해 바이오 디젤, 바이오 에탄올 등 고부가가치 에너지원으로 변환 가능하다. 리그닌은 생산 공정 내에서 연소하거나 발전에 사용하여 저부가가치 연료로 사용되고 있다. 그러나 리그닌 내부에는 방향족 물질이 다량 함유 되어있기 때문에 리그닌을 분해하여 발생하는 방향족을 화학물질이나 연료첨가제로 사용하는 기술이 주목받고 있다.

리그닌은 펄프 공정이나 바이오 리파이너리 공정에서 셀룰로스와 헤미셀룰로스를 분리 한 후에 생산되며, 대표적인 리그닌은 생산 방법에 따라 kraft 리그닌, lignosulfonate 리그닌, organosolv 리그닌 등으로 구분된다. Kraft 리그닌은 150~180 ^oC의 수산화나트륨과 황화나트륨 수용액에서 바이오 물질을 분리하는 방법으로 생산된다. Lignosulfonate 리그닌은 pH 2와 pH 12사이의 아황산 화합물을 용매로 사용하여 분리되며, organosolve 리그닌은 다양한 유기 용매를 이용해 바이오 물질을 분리하여 생산된 리그닌이다.

생산 방법으로 분류된 리그닌들은 분자량과 분자량 분포에서 차이는 보이지만, 도 1에서 보듯이 벤젠 및 페놀과 같은 방향족 물질이 탄소-탄소 (C-C)결합 및 탄소-산소 (C-O)결합으로 중합된 고분자이기 때문에 화학적으로 매우 안정된 물질이다. 따라서 리그닌을 분해 및 변환하여 단량체 방향족 화학물질 생산하는 것은 어려운 과정이며, 위 과정을 통하여 생산된 물질도 기존 석유 정제에서 생산된 것에 비해 경쟁력이 떨어진다. 그러나 최근 유가가 상승함에 따라 리그닌을 분해하여 생산된 방향족 물질이 경쟁력이 있을 것으로 예상되며 리그닌 분해에 관한 연구개발이 활발히 진행 중이다.

리그닌은 코니페닐 알콜, 쿠머릴 알콜 및 시나필 알콜들이 효소를 통해 중합된 고분자 물질로 구조가 복잡하고 다양하여 리그닌 분해 연구에서는 리그닌 구조를 간단히 표현할 수 있는 모델 화합물을 주로 사용한다. 리그닌 모델화합물은 베타 탄소-산소-4 탄소 (β-O-4) 결합, 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합, 베타 탄소-5 탄소 (β-5) 결합등을 표현 할 수 있는 화합물을 주로 사용한다 (Bioresorce Technol. 1993, 44, 209-215).

리그닌을 직접 분해하는 열분해 방법은 고압 고온에서 리그닌을 분해하여 방향족 물질을 생산하는 것으로, 450 ^oC와 100 기압 이상의 반응 조건에서 전환율은 약 20%이상이며, 반응온도와 압력이 450 ^oC와 100 기압 이하일 경우에는 전환율이 10% 이하이다 (J. Org. Chem. 1995, 60, 6523-6536). 그러나 열분해는 고온고압에서 리그닌을 분해하면서도 수율이 낮은 문제점이 있어 최근에는 촉매를 이용한 리그닌 고부가가치화 기술이 주목받고 있다. HRI (Hydrocarbon Research, Inc.)에서 개발한 Lignol 공정은 알루미나와 실리카에 담지된 산화물 형태의 철, 코발트, 몰리브덴 및 니켈을 촉매로 사용하여 약 30% 이상의 방향족 수율을 얻을 수 있다 (미국특허 제 4,420,644호/1983년). H-ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 이용해 리그닌을 수첨 분해하는 공정은 리그닌 내부의 탄소-산소 (C-O)결합과 상대적으로 약한 결합을 하고 있는 탄소-탄소 (C-C)결합을 선택적으로 분해한다. 제올라이트를 이용한 리그닌 분해에서는 촉매 성능은 제올라이트의 구조와 산세기에 아주 강한 영향을 받는다 (Bioresource Technol. 1991, 35, 57-66). 팔라듐, 로디움, 백금등 귀금속을 탄소 물질에 담지한 촉매를 이용하여 리그닌을 분해 한 경우에는 리그닌 내부 결합 중 탄소-산소 (C-O)결합을 선택적으로 분해 할 수 있다. 상기 방법은 리그닌 내부에 탄소-산소 결합이 약 60%~70%정도 분포하기 때문에 리근닌을 분해하는데 유용한 방법이며, 리그닌 분해 반응결과 생산된 방향족 단량체의 수율이 약 45%이상이다 (ChemSusChem 2008, 1, 626-629).

그러나 종래의 열분해 방법을 이용한 리그닌 직접 분해 공정은 페놀과 벤젠 등 방향족 물질을 생산하는데 있어 450 ^oC의 고온영역과 100 기압이상의 고압 조건이 필요하기 때문에 에너지 소비량이 많고 리그닌 전환율이 20% 이하로 낮은 문제점이 있다. 또한, 종래의 금속산화물을 이용한 수소 첨가 리그닌 분해는 리그닌 내부 결합 중 탄소-탄소 (C-C)결합과 탄소-산소 (C-O)결합을 분해하는 방법으로 30% 이상의 페놀과 벤젠 수율을 얻을 수 있지만 400 ^oC이상의 고온조건이 필요하며, 100 기압 이상의 수소 부분압이 요구된다. 또한 탄소 물질에 담지된 귀금속 촉매를 이용한 방법은 리그닌 내부 결합 중 탄소-산소 (C-O)결합을 선택적으로 분해하여 방향족 물질을 생산하는 방법으로 300 ^oC이상의 고온과 50 기압 이상의 수소분압이 요구된다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하고 저온, 저압에서도 리그닌 화합물, 특히 리그닌 내부 결합 중 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합을 선택적으로 분해하여 페놀, 벤젠 등 고가의 방향족 화합물을 생산할 수 있는 촉매 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 분해방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 케긴(Keggin) 구조의 헤테로폴리산을 1가의 양이온과 양이온 치환하여 형성된 화학식 M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 M은 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 2≤X＜3)의 양이온이 치환된 헤테로폴리산 촉매로서, 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌을 분해하는 것을 특징으로 하는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 케긴(Keggin) 구조의 헤테로폴리산을 1가의 양이온과 양이온 치환하여 형성된 화학식 M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 M은 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 2≤X＜3)의 양이온이 치환된 헤테로폴리산에 팔라듐, 로듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 헤테로폴리산의 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 범위로 담지한 것을 특징으로 하는 화학식 N/M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 N은 Pd, Rd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)으로 표시되는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 존재하에 300 ℃ 미만의 온도 및 5 기압 내지 50 기압 범위의 압력하에서 분해반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매 혹은 양이온 치환 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법을 제공한다.

본 발명의 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환 헤테로폴리산 촉매 및/또는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매를 이용하여 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물을 분해하는 경우 종래의 리그닌 분해 공정에 비해 저온 저압에서 리그닌의 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합을 효과적으로 분해하여 페놀과 벤젠 등 방향족 화합물을 생산할 수 있다.

도 1은 리그닌 내부 결합을 설명하는 리그닌 구조도
도 2는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 가지고 있는 리그닌 모델 화합물인 벤질 페닐 에테르의 구조식
도 3은 실시예 1에서 실시한 반응 결과로, 세슘 이온이 치환된 12-텅스토인산을 촉매로 사용하여 벤질 페닐 에테르를 분해한 결과 그래프이며, 치환 된 세슘 이온의 비율이 2.0~3.0로 변화 될 때 벤질 페닐 에테르의 전환율, 주 생성물 (페놀+벤젠+에틸벤젠+톨루엔)의 선택도와 수율을 보여 주는 그래프
도 4는 실시예 2에서 실시한 결과로, 세슘 이온이 치환된 12-텅스토인산에 팔라듐을 담지한 촉매로 벤질 페닐 에테를 분해한 결과 그래프이며, 치환된 세슘 이온의 비율이 2.0~3.0으로 변화 될 때 벤질 페닐 에테르의 전화율, 주 생성물 (페놀+벤젠+에틸벤젠+톨루엔)의 선택도와 수율을 보여 주는 그래프
도 5는 실시예 1과 실시예 2에서 실시한 반응 결과로, 벤질 페닐 에테르를 분해 반응에 사용된 촉매의 성능 평가 결과이며, 반응에 사용된 촉매는 치환된 세슘 이온의 몰비가 2.5인 12-텅스토인산 촉매 (Cs₂ _.5H₀ _.5PW₁₂O₄₀)와 치환된 세슘 이온의 몰비가 2.5인 12-텅스토인산에 팔라듐을 담지한 촉매 (Pd/Cs₂ _.5H₀ _.5PW₁₂O₄₀)

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산 촉매는 화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 케긴(Keggin) 구조의 헤테로폴리산을 1가의 양이온과 양이온 치환하여 형성된 화학식 M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 M은 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 2≤X＜3)의 양이온이 치환된 헤테로폴리산 촉매로서, 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌을 분해하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매는 화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 케긴(Keggin) 구조의 헤테로폴리산을 1가의 양이온과 양이온 치환하여 형성된 화학식 M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 M은 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 2≤X＜3)의 양이온이 치환된 헤테로폴리산에 팔라듐, 로듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 헤테로폴리산의 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 범위로 담지한 것을 특징으로 하는 화학식 N/M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 N은 Pd, Rd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)으로 표시된다.

본 명세서에서 화학식 H₃A는 케긴 구조의 헤테로폴리산을 표시하는 것이고, M_xH_3.0-xA는 케긴 구조의 헤테로폴리산을 양이온교환한 것을 의미하며, N/M_xH_3.0-xA는 양이온이 치환된 헤테로폴리산에 귀금속을 담지한 촉매를 의미한다.

본 발명의 리그닌 모델 화합물 분해를 위한 양이온 치환 헤테로폴리산 촉매는 (a) 양이온 치환이 가능한 다수 종의 전구체 수용액과 헤테로폴리산 용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 가열하여 물을 증발 시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용된 양이온 치환 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매는 (d) 상기 (a), (b), (c) 단계를 거쳐 제조된 양이온 치환 헤테로폴리산 촉매에 귀금속을 함침하여 담지 한 후 건조 및 소성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 촉매를 수소 분위기에서 환원하여 산화물 형태의 귀금속을 금속상태 귀금속으로 환원하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 사용된 헤테로폴리산은 화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 Keggin 구조의 헤테로폴리산을 포함하며, 바람직하게는 12-텅스토인산 (H₃PW₁₂O₄₀)을 사용할 수 있다. 그러나 상기 헤테로폴리산은 이에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 헤테로폴리산을 더 포함 할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 양이온이 치환된 12-텅스토인산 (M_xH_3.0-xPW₁₂O₄₀)에서 치환 가능한 양이온 물질은 M종이며, M종은 세슘 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온을 포함하며, 바람직하게는 세슘 이온을 사용한다. 상기 세슘 전구체로는 질산 세슘 (Cesium Nitrate: CsNO₃), 염화세슘 (Cesium Chloride: CsCl), 요오드화세슘 (Cesium Iodide: CsI) 등을 포함 할 수 있으며, 세슘 이온의 치환과정은 수용액 상에서 진행되므로, 수용액에 대한 용해도가 가장 높은 질산세슘이 가장 바람직하다. 그러나 상기 치환 가능한 금속은 이에 한정되는 것이 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 금속이온을 더 포함 할 수 있다. 또한, 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰비는 2.0~3.0 : 1 (2≤X＜3)인 것이 바람직한데, 헤테로폴리산에 대한 세슘 전구체의 몰비가 2.0보다 작으면 표면적이 너무 작아 표면에 존재하는 산의 양이 적고, 헤테로폴리산에 대한 세슘 전구체의 몰비가 3.0보다 크면 대부분의 헤테로폴리산의 수소 이온이 세슘 이온으로 치환되어 헤테로폴리산 담체의 산 특성에 의한 효과가 감소되는 문제가 있다. 더욱 바람직하게는 세슘 전구체 : 헤테로폴리산의 몰비가 2.3~2.8 : 1 (2.3≤X≤2.8)이다.

(b) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 제조된 양이온이 치환된 헤테로폴리산 용액을 고체 상태의 양이온 치환 헤테로폴리산으로 제조하는 단계로 70~80 ^oC에서 12 시간 동안 건조한다.

(c) 단계에서는 상기 (b) 단계에서 제조된 고체 상태의 양이온 치환 헤테로폴리산을 소성하여 결정형을 만드는 단계로 300~350 ^oC에서 3 시간동안 소성한다.

상기 (d) 단계에서 담지에 사용 가능한 귀금속은 N종 (N/M_xH_3.0-xPW₁₂O₄₀)이며, N종은 팔라듐, 백금, 로디움 등이 사용되며 귀금속 전구체를 용액형태로 양이온치환된 헤테로폴리산 담체에 함침하여 담지하게 된다. 상기 귀금속 중 바람직하게는 팔라듐이 가장 바람직하며, 상기 팔라듐 전구체로는 질산 팔라듐 (Palladium Nitrate: Pd(NO₃)₂), 염화 팔라듐 (Palladium Chloride: PdCl₂), 팔라듐 아세테이트 (Palladium Acetate: Pd(CH₃COO)₂) 등을 포함 할 수 있는데 귀금속 전구체를 용해하는데 사용되는 용매에 따라 귀금속 전구체를 달리한다. 상기 담지 가능한 금속은 이에 한정되는 것이 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 귀금속을 더 포함할 수 있다. 상기 귀금속은 양이온 치환된 헤테로폴리산 담체의 전체 몰수를 기준으로 1~10 중량% 범위로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 귀금속의 담지량이 1 중량% 미만인 경우에는 활성 귀금속의 양이 부족하며, 반면 10 중량%을 초과하는 경우에는 소결 현상이 발생하기 때문이다. 귀금속을 담지한 (d) 단계에서는, 상기 (c) 단계에서 생산된 고체 결정에 귀금속 전구체를 함침하여 담지한 후 70~80 ^oC에서 5시간 동안 건조하고 300~350 ^oC에서 2시간 동안 소성할 수 있다.

(e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 생산된 양이온 치환 헤테로폴리산에 담지한 귀금속 촉매를 300 ^oC의 수소 분위기에서 3 시간동안 환원하여 산화물 형태로 담지된 귀금속을 금속형태로 변환한다.

또한, 본 발명은 리그닌 분해에 있어 리그닌의 복잡한 내부 구조를 단순화하기 위해 리그닌 모델화합물을 사용하였으며, 리그닌 내부 결합 중 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합을 헤테로폴리산을 이용하여 분해하였다. 리그닌 내부 결합 중에서 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합을 대표하는 리그닌 모델화합물은 도 2에서 보듯이 벤질 페닐 에테르를 선택하였다.

또한, 본 발명은 상기에서 제조된 양이온이 치환된 헤테로폴리산 촉매와 양이온이 치환된 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매를 이용하여 리그닌 모델 화합물 분해 반응을 실시하였으며, 반응은 액상 반응으로 촉매가 용매에 불균일상으로 분산되어 있다. 반응에 사용가능한 용매는 데칸, 바이 페닐, 1, 2, 3, 4-테트라하이드로나프탈렌이며, 바람직하게는 1, 2, 3, 4-테트라하이드로나프탈렌을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 리그닌의 전환율을 계산하기 위해 반응 전 리그닌의 양과 반응 후의 리그닌 양을 가스크로마토그래피를 이용해 분석하였다. 벤질 페닐 에테르 분해 반응 결과 생산된 페놀, 벤젠, 에틸벤젠 및 톨루엔의 양은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 리그닌의 전환율, 주 생성물 (페놀+벤젠+에틸벤젠+톨루엔)의 선택도와 수율은 아래의 수학식을 이용하여 계산하였다.

실시예 1

본 발명에서는 세슘 이온이 치환된 12-텅스토인산 촉매를 리그닌 분해에 적용한 기술을 개발하기 위해 리그닌 모델화합물 중에서 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합을 대표하는 모델화합물인 벤질 페닐 에테르를 분해하였다. 치환된 세슘 이온의 몰비는 12-텅스토인산을 기준으로 2.0, 2.3, 2.5, 2.8, 그리고 3.0이다(Cs_xH_3.0-xPW₁₂O_40,X=2.0, 2.3, 2.5, 2.8, 그리고 3.0). 벤질 에틸 에테르를 분해하기 위해서 고온 고압 용기 반응기를 사용하였으며, 1, 2, 3, 4-테트라하이드로 나프타렌을 용매로 사용하였다. 반응온도는 200 ^oC, 10 기압의 질소 분위기에서 1 시간동안 진행되었으며, 반응에 투입된 벤질 페닐 에테르와 양이온이 치환된 헤테로폴리산 촉매의 질량비는 약 20배이다.

실시예 2

본 발명에서는 리그닌 모델화합물인 벤질 페닐 에테르를 분해하는데 있어 세슘 이온이 치환된 12-텅스토인산에 담지된 귀금속 팔라듐의 영향을 알아보았다. 세슘 이온 치환된 12-텅스토인산에서 치환된 세슘이온의 몰비는 12-텅스토인산을 기준으로 2.0, 2.3, 2.5, 2.8 그리고 3.0 이다 (Pd/Cs_xH_3.0-xPW₁₂O₄₀, X=2.0, 2.3, 2.5, 2.8, 그리고 3.0). 리그닌 모델 화합물 분해 반응은 고온 고압 용기 반응기에서 진행하였으며, 반응기 내부 압력은 질소 10 기압으로 유지하며 분해 시간은 1시간이다. 용매는 상기 실시예 1과 동일한 1, 2, 3, 4-테트라하이드로 나프탈렌을 사용하였으며, 반응온도는 실시예 1과 동일한 200 ^oC에서 실시하였다.

세슘 이온 치환 헤테로폴리산 촉매를 이용한 벤질 페닐 에테르 분해 반응에서 치환된 세슘 이온 몰비의 영향

세슘 이온 치환 12-텅스토인산을 촉매로 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합을 대표하는 리그닌 모델화합물인 벤질 페닐 에테르를 분해할 때 치환된 세슘 이온의 몰비 영향을 알아보기 위해 실시예 1에 나타낸 것과 같이 반응하였다. 치환된 세슘 이온과 12-텅스토인산의 몰비는 2.0, 2.3, 2.5, 2.8, 3.0 : 1 (Cs_xH_3.0-xPW₁₂O₄₀, X=2.0, 2.3, 2.5, 2.8, 그리고 3.0)이며 벤질 페닐 에테르 분해 반응결과는 도 3에 제시하였다. 벤질 페닐 에테르를 분해한 결과 생성되는 주 생성물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 그리고 페놀이다. 벤질 페닐 에테르의 전환율과 주 생성물의 선택도와 수율은 [수학식 1],[수학식 2]그리고[수학식 3] 과 같이 계산한다. 세슘 이온 치환 12-텅스토인산 촉매를 이용하여 벤질 페닐 에테르를 분해한 결과 전환율은 치환된 세슘 이온의 몰비에 따라 화산형 그래프를 보여주며 51.2%에서 73.8%까지 분포한다. 최대 벤질 페닐 에테르 전환율은 치환된 세슘 이온의 몰비가 2.5일 때 (Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀) 73.8%이며, 최저 전환율은 치환된 세슘 이온의 몰비가 3.0일 때 (Cs_3.0H_0.0PW₁₂O₄₀) 51.2%이다. 주 생성물 (벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 그리고 페놀)의 선택도는 52.0%에서 56.8%까지 분포하며 최대 선택도는 56.8%로 사용된 촉매의 치환된 세슘 이온 몰비가 2.5인 경우이다. 주 생성물 중에서는 페놀의 선택도가 가장 높이 관찰되었으며 42.2%에서 44.9%까지 분포하였다. 반면 벤젠, 톨루엔, 그리고 에틸벤젠의 선택도는 각각 10%이하이다. 세슘 이온 치환 12-텅스토인산 촉매를 이용한 벤질 페닐 에테르를 분해한 결과 주 생성물의 수율은 26.6%에서 41.9%사이에서 관찰된다. 최대 수율은 치환된 세슘 이온의 몰비가 2.5인 경우 41.9%로 관찰되었다. 반면 최소 수율은 26.6%로 치환된 세슘 이온의 몰비가 3.0인 경우이다.

세슘 이온이 치환된 헤테로폴리산에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하여 벤질 페닐 에테르를 분해 할 때 치환된 세슘 이온 몰비의 영향

세슘 이온이 치환된 헤테로폴리산에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하여 벤질 페닐 에테르를 분해 할 때 치환된 세슘 이온의 몰비 영향을 알아보기 위해 상기 실시예 2에 나타낸 것과 같이 반응하였다. 반응에 사용된 세슘 이온 치환 12-텅스토인산에 담지된 팔라듐 촉매의 세슘 치환 몰비는 12-텅스토인산을 기준으로 2.0, 2.3, 2.5, 2.8, 그리고 3.0이며 (Pd/Cs_xH_3.0-xPW₁₂O₄₀, X=2.0, 2.3, 2.5, 2.8, 그리고 3.0), 반응 결과는 도 4에 제시하였다. 상기 촉매로 벤질 페닐 에테르를 분해 한 결과 주생성물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 그리고 페놀이며, 촉매 성능에 관한 벤질 페닐 에테르의 전환율, 주 생성물의 선택도와 수율은 [수학식 1],[수학식 2]그리고[수학식 3] 과 같이 계산한다. 도 4에 제시된 것과 같이 팔라듐이 담지된 12-텅스토인산을 촉매로 벤질 페닐 에테르를 분해한 결과 벤질 페닐 에테르의 전환율은 치환된 세슘 이온의 몰비에 따라 화산형 그래프를 보여주며, 전환율이 54.9%와 78.0% 사이에서 관찰된다. 벤질 페닐 에테르의 최대 전환율은 치환된 세슘 이온의 몰수가 2.5인 (Pd/Cs₂ _.5H₀ _.5PW₁₂O₄₀) 경우에 78.0%이며, 최소 전환율은 치환된 세슘 이온의 몰수가 3.0인 (Pd/Cs₃ _.0H₀ _.0PW₁₂O₄₀) 경우에 54.9%이다. 반응 후 생성되는 주 생성물 (벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 그리고 페놀)의 선택도는 46.7%와 55.6% 사이에서 관찰되었으며, 최대 선택도는 55.6%로 치환된 세슘 이온의 몰수가 2.5인 경우이다. 주 생성물중에서는 페놀이 약 40%이상의 선택도를 보여 가장 높은 비율을 차지하였고, 벤젠, 톨루엔, 그리고 에틸벤젠 각각의 선택도는 각각 10%미만이다. 상기 세슘 이온 치환 12-텅스토인산에 담지된 팔라듐 촉매를 이용해 벤질 페닐 에테르를 분해 후 생성되는 주 생성물의 수율은 치환된 세슘 이온의 몰수에 따라 화산형 그래프를 보여주며, 최대 수율은 43.4%으로 치환된 세슘 이온의 몰수가 2.5인 경우이다. 반면 최소 수율은 25.6%로 치환된 세슘 이온의 몰비가 3.0인 경우이다.

벤질 페닐 에테르 분해 반응에서 세슘 이온 치환 헤테로폴리산 촉매와 세슘 이온 치환 헤텔로폴리산에 담지된 팔라듐 촉매의 성능 비교

세슘 이온 치환 12-텅스토인산에 담지된 귀금속 팔랴듐의 영향을 조사하기 위해 상기 실시예 1과 실시예 2에서 실시된 벤질 페닐 에테르 분해 반응에서 가장 높은 촉매 성능을 보여준 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 촉매와 Pd/Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 촉매를 선택하여 촉매 성능을 비교하였다. 도 5에서 보듯이 세슘 이온이 치환된 12-텅스토인산 촉매에 팔랴듐 금속을 담지한 결과 벤질 페닐 에테르의 전환율은 73.8%에서 78.0%로 증가하여 총 4.2% 차이를 보여준다. 반면 주 생성물의 선택도는 세슘 이온 치환 12-텅스토인산 촉매(56.8%)를 사용한 경우가 팔라듐 금속을 담지한 촉매(55.5%)를 사용한 경우보다 1.3% 높게 관찰되었다. 세슘 이온 치환 12-텅스토인산 촉매와 팔라듐이 담지된 세슘 이온 치환 12-텅스토인산 촉매로 벤질 페닐 에테르를 분해 한 결과 생산된 주 생성물의 수율은 각각 41.9%와 43.%로 관찰되었다. 따라서 세슘 이온 치환 12-텅스토인산에 담지된 팔라듐의 영향으로 벤질 페닐 에테르의 전활율이 4.2%로 증가하였으며, 주 생성물의 수율은 약 1.4% 증가하였다.

세슘 이온 치환된 헤테로폴리산 촉매와 세슘 이온 치환된 헤테로폴리산에 담지된 팔라듐 촉매를 이용한 벤질 페닐 에테르 분해 반응에서 생성된 주생성물의 선택과와 수율 비교

상기 실시예 1과 실시예 2에서 나타낸 벤질 페닐 에테르 분해 반응 결과 생성된 주 생성물 (벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 그리고 페놀) 각각의 선택도와 수율을 표 1에 나타내었다. 주 생성물 각각의 선택도와 수율을 비교하기 위해 실시예 1과 실시예 2 중에서 촉매 성능이 가장 우수한 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 촉매와 Pd/Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 촉매를 이용한 벤질 페닐 에테르 분해 결과를 선택하였다. 세슘 이온 치환 12-텅스토인산 촉매를 이용하여 벤질 페닐 에테르를 분해한 후 생산된 벤젠 (8.0%), 톨루엔 (2.6%), 그리고 에틸벤젠 (1.3%)의 선택도가 팔라듐을 담지 한 경우 보다 (벤젠=6.6%, 톨루엔=2.4%, 그리고 에틸벤젠=0.8%)보다 높게 관찰되었다. 반면 페놀의 선택도는 팔라듐이 담지 된 경우가 45.8%로 담지되지 않은 경우(44.9%) 보다 약 1%정도 높게 관찰되었다. 세슘 이온 치환 12-텅스토인산을 촉매로 이용하여 벤질 페닐 에테르를 분해한 경우 벤젠 (5.9%), 그리고 에틸벤젠 (1.0%)의 수율이 팔라듐을 담지 한 촉매를 사용한 경우보다 (벤젠=5.1%, 그리고 에틸벤젠=0.6%) 높게 관찰되었다. 그러나 페놀의 수율은 세슘 이온 치환 12-텅스토인산 (33.1%)을 이용한 경우가 팔라듐을 담지한 촉매 (35.7%)를사용한 경우보다 낮게 관찰되었다.

	촉매
	Cs ₂ _.5 H ₀ _.5 PW ₁₂ O ₄₀	Pd / Cs ₂ _.5 H ₀ _.5 PW ₁₂ O ₄₀
전환율(%)	73.8	78
선택도(%)	56.8	55.5
벤젠	8.0	6.6
톨루엔	2.6	2.4
에틸벤젠	1.3	0.8
페놀	44.9	45.8
수율(%)	41.9	43.3
벤젠	5.9	5.1
톨루엔	1.9	1.9
에틸벤젠	1.0	0.6
페놀	33.1	35.7

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims

삭제
화학식 H₃A로 표시되는 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토실리콘산 및 12-몰리브도실리콘산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 케긴(Keggin) 구조의 헤테로폴리산을 1가의 양이온과 양이온 치환하여 형성된 화학식 M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 M은 Cs 이온이며, 2≤X＜3)의 양이온이 치환된 헤테로폴리산에 팔라듐, 로듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 헤테로폴리산의 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 범위로 담지한 것을 특징으로 하는 화학식 N/M_xH_3.0-xA(상기 화학식 중 N은 Pd, Rd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)으로 표시되는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해용 양이온 치환된 헤테로폴리산에 담지된 귀금속 촉매.
삭제
제 2항의 촉매 존재 하에 300 ^oC 미만의 온도 및 50 기압 이하 범위의 압력하에서 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌을 분해하여 방향족 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 알파 탄소-산소-4 탄소 결합을 포함한 리그닌 화합물 분해 방법.