CN109833892A - 一种固载杂多酸催化剂的新型制备方法及其在催化氧化木质素制备芳香化合物的应用 - Google Patents

Abstract

杂多酸类催化剂在催化氧化木质素制备芳香化合物方面具有很大潜力。但是，在目前相关报道中，使用的多酸催化剂均易溶于溶剂，难以回复和循环利用。载体对多酸催化剂的性能具有重要的影响，通过选择合适的载体，能够使催化剂的溶解性、组成、晶体结构、离子价态、酸碱性质、比表面大小、机械强度及孔结构发生较大变化，从而产生良好的协同作用，从而大幅提升催化剂性能。本发明以石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等材料作为载体，通过多酸的制备与浸渍同步进行方法，制备得到了负载型磷钼酸、硅钨酸和磷钨酸的固相催化剂。该类催化剂的制备方法简便易行，基本不溶于有机溶剂、水等溶剂。此类催化剂能定向催化氧化木质素及其模型分子，得到苯酚、芳香醛和芳香酯等化合物。可通过过滤、离心、干燥等方法实现回收和循环利用，解决了杂多酸易溶难回收的难点问题，大幅度降低了催化剂的成本。

Description

一种固载杂多酸催化剂的新型制备方法及其在催化氧化木质 素制备芳香化合物的应用

技术领域

本发明涉及一种杂多酸及其负载化催化剂定向催化氧化木质素制备芳香化合物的新方法，不依赖于石油、煤炭等矿产资源，属于生物质化工技术领域。

背景技术

芳香化合物是目前应用最为广泛、产量最大的人工有机合成化合物之一，用于生产驱虫剂、农药载体、香味品、化妆品、去污剂、润滑剂和食品添加剂，以及增塑剂、聚氯乙烯软管、薄膜、人造革、医疗用品和包装材料等方面。常见的芳香化合物主要有芳香酮、醛、酸及酯。目前芳香化合物的主要来源是石油炼制和煤化工，众所周知，石油的大量使用与气候异常，环境污染和生态破坏存在密切关系。因此，寻找绿色环保的芳香化合物生产路线具有重要的意义。木质素是以苯丙烷为主体，含有丰富侧链的复杂多聚体，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用来代替石油和煤炭生产芳香化合物。

木质素是产量仅次于纤维素的生物质，每年可再生木质素约1500亿吨。木质素是一种由芳香醇缩聚后形成的天然高分子化合物，其结构单体和结构示意如图1所示。

由于木质素的分子量巨大，结构复杂难以精确解聚，目前绝大部分的木质素都没有得到有效利用。每年仅造纸工业中可产生木质素7000万吨，其中仅有2%的木质素作为低级燃料使用，超过95%的木质素以“黑液”的形式被排放，资源浪费和环境污染问题严重。因此，通过催化氧化的方法，定向解聚木质素得到芳香化合物，具有重要的价值。

目前已经公布的发明专利，主要介绍了从木质素制备芳香醛的各类方法。如专利CN201210425002.6公开了一种负载型固体酸催化降解木质素制备芳香醛化合物的方法，成功避开了石油路线，且其制备方法简便有效，反应时间短，克服了现有技术的工艺复杂、产品收率低等不足，该发明使用的催化剂由载体和路易斯酸盐组成，路易斯酸盐为过渡金属卤化物或Al、Mg、Be的金属卤化物或NH₄Cl、NH₄Br中的任意一种或者两种以上的混合；发明专利CN201510965196.2公开了一种木质素原料提取的木质素催化转化制备丁香醛的方法，催化剂为钙钛矿型氧化物LaNi_1-xCu_xO₃、LaFe_1-xCu_xO₃，将其负载在分子筛、MCM-22型分子筛等载体上，得到非均相的催化剂；发明专利CN201510778418.X公开了一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法，所述的固体酸催化剂为杂多酸及其盐或其水合物，所述的杂多酸具体为K₆[Co^ⅡW₁₂O₄₀]、H₆[Co^ⅡW₁₂O₄₀]、K₅[Co^ⅢW₁₂O₄₀]、(NH₄)₃[CoMo₆O₂₄H₆]、H₃PW₁₂O₄₀中的任意一种或几种。

另外发明专利CN201310203277.X提供了一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法，该方法包括以水为介质，以可溶于水的偏钒酸盐和无机酸的混合物作为催化剂，在氧化剂的作用下，将生物质转化为甲酸的步骤。

Voitl（Holzforschung, 2009, 64(1):13-19）报道了H₃PMo₁₂O₄₀为催化剂催化氧化木质素磺酸盐制备香草醛的工作，催化剂在循环使用6次后依然保持较高活性，说明POMs的催化氧化木质素制备芳香醛具有很大潜力。

但是，在目前所有相关报道中使用的POMs，全部是均相催化剂，未见有非均相杂多酸催化氧化木质素的报道。载体对催化剂的性能具有重要的影响，通过选择合适的载体，能够使催化剂的组成、晶体结构、离子价态、酸碱性质、比表面大小、机械强度及孔结构发生较大变化，从而产生良好的协同作用而大幅提升催化剂活性。

因此，本专利以石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等材料作为载体，通过共沉淀的方法制备得到了负载型磷钼酸、硅钨酸和磷钨酸的固相催化剂。该类催化剂的制备方法简便易行，基本不溶于有机溶剂、水等溶剂。实验结果表明，此类催化剂具有优良的性能，能定向催化氧化木质素及其模型分子，得到苯酚、芳香醛和芳香酯等化合物。此类催化剂可通过过滤、离心、干燥等方法实现回收和循环利用，解决了杂多酸易溶难回收的难点问题，大幅度降低了催化剂的成本，非常值得深入开发利用。目前未有专利或文献报道此类新型催化剂的制备与利用方法。

发明内容

本发明的关键是采用新型负载方法，将易溶的多酸催化剂牢固的负载于石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等载体上，实现多酸催化剂的完全固载化。得到的催化剂具有特殊的结构与性能，能够在相对温和的条件下，定向催化解聚木质素，得到苯酚、芳香醛、芳香酸、芳香酸酯等化合物。

本发明采用的技术方案包括：

1.催化剂的制备。本发明申请内容包括负载型多酸催化剂的制备。多酸为Keggin型杂多酸，载体为石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等。

2.木质素的多相催化定向解聚。反应温度范围为80-260 ℃、氧气压力范围0.1-2MPa，反应时间0.5-20 h，催化剂的用量范围为0.5-20%，使用戊内酯、甲醇、乙醇、丙二醇，丁二醇及其水溶液，催化降解木质素，得到苯酚、芳香醛、酮、酯等化合物。

3.催化剂、溶剂的分离与循环利用。通过离心、过滤等方法分离得到纳米催化剂，使用甲醇、丙酮、去离子水等溶剂洗涤、烘干后，催化剂可以重复循环利用。有机溶剂通过蒸馏、精馏等方法可以分离并循环利用，对环境影响小。

本发明具有的优势：当前催化降解木质素制备芳香化合物的方法，主要是将其溶解于氢氧化钠水溶液中，碱性溶剂对设备的腐蚀比较严重，反应后的溶液不易处理，易造成环境污染。本发明在中性环境中操作，对设备无腐蚀，设备成本低。溶剂和催化剂可以通过简单的方法回收并循环利用，无需大量排放于环境，绿色环保。可直接以农业秸秆为原料，实现木质素的分离与催化同步进行，一锅法催化氧化木质素，得到苯酚、香草醛、对羟基苯甲醛、香草酸甲酯等高附加值产品。

附图说明

图1木质素的结构简图

图2磷钼酸催化氧化木质素气质谱图

图3磷钨酸催化氧化木质素气质谱图

具体实施方式

实施例1

负载型磷钼酸催化剂的制备：将10克三氧化钼加入到反应器中，加入100克水，搅拌均匀后，再加入20克载体，96克85%磷酸，煮沸3小时，反应进行中应保持反应液平稳沸腾，并加水保持液面高度，反应后期pH值应控制在1.0左右，再经真空抽滤除去滤渣，滤液滴加30%过氧化氢溶液，然后蒸发浓缩至溶液温度为105 ℃时，将溶液缓慢冷却，最后离心分离制得磷钼酸负载型催化剂。

实施例2

负载型磷钨酸催化剂的制备：取10克钨酸钠，配成浓度为0.15 mol/L的水溶液；称取10克浓盐酸，配成浓度为0.8 mol/L的溶液 [H⁺:WO₄ ^2- = 3:2(摩尔比)]，将盐酸溶液加入玻璃容器，15 ℃下滴加钨酸钠溶液，完成后静置，过滤，洗涤，沉淀。将得到的7.7克活性钨酸沉淀加入到200 ml的0.06 mol/L磷酸水溶液中，加热至55 ℃，得到澄清透明磷钨酸溶液。在12 ℃向该溶液中加入载体20克，重量浓度为36％的盐酸30克(摩尔浓度为1.3 mol/L)，充分搅拌生成白色沉淀，过滤，干燥，即得到负载型磷钨酸催化剂。

实施例3

负载型硅钨酸催化剂的制备：将10克钨酸钠和2.16克硅酸钠（模数为2.8）加去离子水35毫升溶解后，再加入浓盐酸进行酸化至pH＝1，微波辅助反应3分钟，加入35毫升乙醚萃取，加入载体20克充分搅拌，得到的固体干燥后备用。

实施例4

取7 g 50目左右的棉杆粉末，置于100 mL常压反应釜中，加入35 mL 75%的乙醇溶液，然后将反应釜置于200 ℃的烘箱中，反应3 h。然后将反应釜冷却至60 ℃左右，过滤出溶有木质素的溶液，加水将木质素析出，然后将木质素过夜烘干。

实施例5

取乙醇木质素0.1 g，催化剂0.01 g，放入100 mL反应釜中，添加25 mL甲醇，通入三次氧气置换釜内的空气，最后加压至0.75 MPa，加热到180 ℃，反应4 h后，停止反应，冷却至室温，将反应液通过气质联用仪进行定性定量分析，结果如图2和表1所示。

实施例6

取乙醇木质素0.1 g，催化剂0.01 g，放入100 mL反应釜中，添加25 mL甲醇，通入三次氧气置换釜内的空气，最后加压至1.5 MPa，加热到80 ℃，反应2 h后，停止反应，冷却至室温，将反应液通过气质联用仪进行定性分析定量，结果如图3和表2所示。

表1气质检测结果

表2气质检测结果

Claims (4)

1.此类催化剂的特征在于采用杂多酸的制备与负载同步进行的方法，一步制得固载化的多酸催化剂。

2.此类催化剂的特征在于使用石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等碳基材料作为载体。

3.此类催化剂的特征在于反应温度范围为60-260 ℃、氧气压力范围0.1-2 Mpa，反应时间2-20h，催化剂用量范围为0.5-20%，使用甲醇、乙醇、丙二醇，丁二醇、丙酮、戊内酯及其水溶液。

4.此类催化剂的特征在于通过离心、过滤等方法分离得到纳米催化剂，经洗涤、烘干后，催化剂可以重复循环利用，有机溶剂通过蒸馏、精馏等方法可以分离并循环利用。