CN108689819A - 一种新型多金属氧酸盐催化氧化降解木屑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型多金属氧酸盐复合催化剂催化氧化降解木屑的方法，所述方法包括将木屑、催化剂、溶剂共混，在氧气氛围、一定压力和温度下催化氧化降解木屑，得到氧化产物。所述催化剂为含两种活性中心的双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂，一种催化活性中心选自Keggin型多金属氧酸盐磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或多种，另一种催化活性中心选自Dawson型、缺角Dawson型和杂原子取代的Dawson型多金属氧酸盐中的一种或多种；所述反应产物包括芳香族醛、酮类化合物。与现有技术相比，本发明所涉及一种新型的双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂，高效催化氧化降解木屑生成芳香族醛、酮类化合物；本发明选择醇类等有机溶剂为反应介质，通过离心直接将木屑、催化剂与小分子化合物分离，避免萃取过程；条件温和，操作简单，催化剂廉价易得。

Description

一种新型多金属氧酸盐催化氧化降解木屑的方法
技术领域
本发明涉及一种新型多金属氧酸盐复合催化剂催化氧化降解木屑的方法，属于生物 质能源技术领域。
背景技术
煤和石油等化石资源一直是燃料和化工原料的主要来源，然而，随着传统资源的日 益枯竭和环境问题的日益凸显，寻找绿色、环保、可持续的化石资源替代品变得尤为紧迫。生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的一切可生长的有机物质。 从狭义的角度讲，生物质包括除粮食、果实、种子以外的秸秆、树木以及农业加工的废 弃物等，是一种绿色的、分布广泛的可再生资源。
木屑是一种重要的生物质资源，广泛存在于植物界中，也是农业、建筑、造纸等行业的重要工业废料之一。木屑的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素是 葡萄糖通过1,4-β-糖苷键连接而成的多糖，半纤维素是由木糖等不同类型的单糖连接构 成的异质多聚体，木质素是由苯基丙烷为结构基元的三种芳香族前驱体通过C-C键和 C-O-C键连接而成的三维网络状聚合物，也是自然界中唯一大量存在的天然芳香族高分 子。通过降解转化，木屑可以生产燃料以及有机工业原料，是一种潜在的石油替代品。 氧化氛围下，木屑可被降解为具有高附加值、多官能团的醛、酮、醌、酸、酯等化合物， 实现其高值利用。因此，大力发展基于木屑的生物质新材料和产品，将有助于缓解我国 对化石资源的依赖，保障国家资源和能源安全，减缓开发化石资源对环境的污染。
木屑氧化降解的重点在于木质素的氧化降解，但是，由于木质素的化学组成复杂、化学稳定性好，导致了降解成本较高，使其高效的转化利用面临着巨大挑战。目前常用 氧气、双氧水等作为氧化剂降解木屑，通常需要加入催化剂来加快反应速率和控制反应 历程。常见的催化剂主要包括以漆酶等为代表的酶类、以卟啉等为代表的仿生类催化剂、 以甲基三氧铼、Co(Salen)等为代表的金属有机催化剂、以分子筛为代表的介孔类催化剂 以及以Keggin型多金属氧酸盐为代表的多金属氧酸盐催化剂。在诸多催化剂中，多金属 氧酸盐催化剂由于具有多变可调的结构、良好的稳定性、可逆的氧化还原性、较高的催 化效率和选择性而在降解木屑时备受青睐。
例如中国专利CN106755011A公开了一种多金属氧酸盐催化木质纤维素水解的方法， 以含有不同杂原子的Keggin型多金属氧酸盐为催化剂或复合催化剂，加氢催化木质纤维 素中的纤维素水解并从中制备单糖，反应条件温和，但由于后处理相对复杂，其循环使用效果有待提高。发明专利CN107098803A公开了一种木质素的分离提纯及降解方法，通 过多次粉碎、酶解制备了高纯度和结构完整的木质素，通过Keggin型多金属氧酸盐—雷 尼镍串联催化剂高效降解木质素得到芳香族平台化合物。但是，关于催化氧化降解木屑 的多金属氧酸盐催化剂都集中在Keggin结构及水体系中，造成反应选择性不高，催化剂 分离困难，另外在对木屑中木质素的催化降解效率还有进一步提升空间。因此，亟待开 发新型催化氧化降解木屑体系。
发明内容
本发明提供了一种双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂催化氧化降解木屑的方法， 包括以下步骤：
将木屑、催化剂与反应溶剂混合，在高压反应釜中通入氧化剂，进行氧化降解，得到氧化产物，通过离心分离收集氧化降解产物；所述氧化产物中包括芳香族醛、酮等小 分子化合物；
所述催化剂为双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂，包括两种催化中心，两种催化中心均为多金属氧酸盐，所述载体为水滑石，与两种活性中心形成插层复合物；
所述氧化剂为氧气；
所述反应溶剂为醇类或含醇混合溶剂；
优选的，所述木屑选自南方黄松木、柳木、杂木、秸秆、芦苇草、木质素磺酸钠、 木质素磺酸钙中的一种或多种；
优选的，所述催化剂中的一种催化活性中心选自Keggin型多金属氧酸盐磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或多种，所述催化剂中的另一种催化活性中心选自Dawson型多金属氧酸盐P2W18、缺角Dawson型P2W17、杂原子取代的Dawson型P2W17Mo、P2W15Mo3、P2W13Mo5、P2W17V、P2W15V3、P2W13V5、P2W15Mo2V、P2W15MoV2中的一种或多种；
优选的，所述载体为镁铝水滑石[Mg6Al2(OH)16](CO3)。
优选的，所述催化剂中的一种催化活性中心质量分数为2～10％，另一种催化活性中 心质量分数为5～20％；
优选的，所述氧化降解反应温度为100～180℃，所述反应时间为2h～10h；
优选的，所述氧化降解反应的氧化剂O2的初压为0.2～2.5MPa；
优选的，所述催化剂在溶液中的浓度0.05g/ml；
优选的，所述木屑与反应溶剂的比例为500mg：20ml；
优选的，所述反应磁力搅拌转速为500-1500r/min；
优选的，所述反应溶剂为甲醇、乙醇等醇类及含醇混合有机溶剂中的一种或多种；
本发明提供了一种新型双多金属氧酸盐/水滑石催化氧化降解木屑的方法，主要包括 以下步骤：将木屑、催化剂与反应溶剂混合，在高压反应釜中通入氧气，进行氧化降解反应，通过离心分离得到氧化产物；所述产物包括芳香族醛、酮类化合物；所述催化剂 为双多金属氧酸盐负载型催化剂，一种多金属氧酸盐选自Keggin型磷钨酸、硅钨酸、磷 钼酸、硅钼酸中的一种或多种，另一种多金属氧酸盐选自Dawson型、缺角Dawson型、 杂原子取代的Dawson型多金属氧酸盐中的一种或几种，所述多金属氧酸盐插入水滑石层 间形成多金属氧酸盐取代的插层结构；所述反应溶剂为醇或含醇混合有机溶剂。与现有 技术相比，本发明选自两种多金属氧酸盐作为双催化活性中心，与水滑石形成插层复合 物，可以高度灵活调节催化剂活性，高效、高选择性的氧化降解木屑生成芳香族醛、酮 类化合物；本发明选择醇类等有机溶剂，可避免产物再度缩合，可通过离心直接将木屑、 催化剂与小分子化合物分离，避免萃取过程；该方法条件温和，操作简单。
具体实施方式
为使本发明所述的多金属氧酸盐催化氧化降解木屑技术方案更加明晰、完整，下面 结合具体实施案例展开进一步表述。所描述的案例仅为本发明的部分实施例，并非所有的实施例。
本发明对所述非气体原料的来源及纯度没有特殊限制，市售即可，除木屑外，优选为分析纯；对氧气来源及纯度没有特殊限制，市售即可，优选纯度为99.9％。
反应容器为哈氏高压反应釜。
反应定性与定量检测仪器为气相色谱-质谱连用(GC-MS)，Agilent(7890A-5975C)， 质谱离子源为EI源，气相色谱柱为HP-5MS 30mx0.25mmx0.25um毛细柱。
本发明对所述多金属氧酸盐的制备方法没有特别限制，为本领域技术人员公知的方 法。
实施例1
Keggin型多金属氧酸盐的制备：以硅钨酸为例，将198g钨酸钠在50℃下溶于250ml水中，加入240ml 3M的HCl，剧烈搅拌下加入100ml含有11g硅酸钠的水溶液，用HCl 调节pH～1，在80℃下降溶液浓缩至400ml，随后将溶液用KOH调节到pH～2，加入大量KCl， 过滤，滤饼烘干、重结晶，得到所述硅钨酸催化剂。磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸通过相同 的方法得到。
实施例2
Dawson型多金属氧酸盐P2W18的制备：62.5g钨酸钠与52.5ml磷酸混合，回流1小时后向混合溶液中逐渐滴加双氧水，反应0.5h后，冷却至室温，加入25g NH4Cl，过滤， 将滤饼溶于150ml水中，加入25g KCl，静置过夜，布氏漏斗过滤并用水洗三次，固体 在65℃水下重结晶，得到Dawson型多金属氧酸盐P2W18。
实施例3
缺角Dawson型多金属氧酸盐P2W17的制备：40g P2W18溶于水中，向溶液中逐滴加入含 有10g KHCO3的水溶液，室温下剧烈搅拌2h后，过滤，滤饼在热水中重结晶两次，得到 缺角Dawson型杂多酸P2W17。
实施例4
被取代的W原子数小于3的Dawson型多金属氧酸盐的制备：以P2W17V为例，将20gP2W17溶解在112ml 0.5mol/L的HCl溶液中，记为溶液A。将0.5g NaVO3溶解在8ml水中，记 为溶液B。在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，随后加入17.5g KCl。过滤，滤饼在 50℃的0.5mol/L HCl溶液中重结晶，得到P2W17V。P2W17Mo的制备方法与P2W17V相同，所用 Mo源为Na2MoO4。
实施例5
W原子被一种杂原子取代且取代数大于3的Dawson型多金属氧酸盐的制备：以P2W15Mo3为例，将20g Na2P2W15O56加入到含有3.3g Na2MoO4的0.5mol/L HCl溶液中，待完全溶解 后，加入25g KCl,过滤，滤饼在盐酸配制的pH＝2的溶液中重结晶，得到P2W15Mo3。P2W13Mo5采用相同的合成方法，所加Na2MoO4为5.6g。P2W15V3采用相同的合成方法，所用钒源为NaVO3。
实施例6
W原子被两种杂原子取代且取代数大于3的Dawson型多金属氧酸盐的制备：以P2W15Mo2V为例，向250ml水中加入47g P2W15Mo2，20ml 0.5mol/L NaVO3溶液，40ml 1 mol/LHCl，随后加入25g KCl，过滤，在空气中干燥，得到P2W15Mo2V。P2W15MoV2采用相同 的方法。
实施例7
负载型催化剂的制备：以同时负载有5wt％磷钨酸和10wt％P2W17的复合催化剂磷钨酸 (5％)/P2W17(10％)为例，通过浸渍法制备。将1g水滑石浸渍到含有5g/L磷钨酸和10g/L P2W17的混合水溶液中，调节pH～5.5，30℃下搅拌24h,过滤，烘干，在氮气氛围下煅烧6 小时，磷钨酸的负载量为5％，P2W17的负载量为10％，记为磷钨酸(5％)/P2W17(10％)。其他 负载型催化剂的制备方法相同，仅改变多金属氧酸盐的投料量。
实施例8～18
称取500mg木屑和1g催化剂混合于高压反应釜内，加入20ml甲醇，通入氧气，初压为1.0MPa，转速1500r/min，升温至120℃并保持6h。待反应结束后，冷却至室温， 释放压力，离心并收集液相产物，结果见表1。
实施例19
称取500mg木屑和1g磷钨酸(5％)/P2W17(10％)催化剂混合于高压反应釜内，加入20 ml甲醇，通入氧气，初压为1.0MPa，转速1500r/min，升温至100℃并保持6h。待反应 结束后，冷却至室温，释放压力，离心并收集液相产物，结果见表1。
实施例20
称取500mg木屑和1g磷钨酸(5％)/P2W17(10％)催化剂混合于高压反应釜内，加入20 ml甲醇，通入氧气，初压为2.0MPa，转速1500r/min，升温至120℃并保持6h。待反应 结束后，冷却至室温，释放压力，离心并收集液相产物，结果见表1。
实施例21
称取500mg木屑和1g磷钨酸(5％)/P2W17(10％)催化剂混合于高压反应釜内，加入20 ml甲醇/乙醇＝4/1(ml/ml)混合溶剂，通入氧气，初压为1.0MPa，转速1500r/min， 升温至120℃并保持6h。待反应结束后，冷却至室温，释放压力，离心并收集液相产物， 结果见表1。
实施例22
称取500mg木屑和500mg磷钨酸(5％)/P2W17(10％)催化剂混合于高压反应釜内，加入 20ml甲醇，通入氧气，初压为1.0MPa，转速1500r/min，升温至120℃并保持6h。待 反应结束后，冷却至室温，释放压力，离心并收集液相产物，结果见表1。
实施例23
称取500mg木屑和1g磷钨酸(5％)/P2W17(10％)催化剂混合于高压反应釜内，加入20 ml甲醇，通入氧气，初压为1.0MPa，转速1000r/min，升温至120℃并保持6h。待反应 结束后，冷却至室温，释放压力，离心并收集液相产物，结果见表1。
表1复合催化剂在不同条件下催化氧化降解木屑反应结果统计表
表1实施例8～23反应液相产物主要为芳香族醛、酮类化合物，根据体系液相收率确定 优选结果为：催化剂为磷钨酸(5％)/P2W17(10％)，溶剂为甲醇，反应温度为120℃，反应 时间为6h，催化剂为氧气，压强为1.0MPa，催化剂浓度为0.05g/ml，搅拌速度为1500 r/min。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整 体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明 的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种新型多金属氧酸盐催化氧化降解木屑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木屑与反应溶剂按比例为300～700mg：20ml混合置于高压釜中，并添加双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂；(2)密闭高压釜并置换釜内空气后，充入氧化剂，开启搅拌，随后加热至反应温度100～180℃下进行氧化降解2～10h；(3)反应结束后，冷却至室温，通过将反应后釜内残余物进行离心分离获取氧化降解产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为醇类或含醇混合有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂，包括两种催化中心，一种催化活性中心选自Keggin型多金属氧酸盐磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或多种，另一种催化活性中心选自Dawson型多金属氧酸盐P2W18、缺角Dawson型P2W17、杂原子取代的Dawson型P2W17Mo、P2W15Mo3、P2W13Mo5、P2W17V、P2W15V3、P2W13V5、P2W15Mo2V、P2W15MoV2中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，一种催化中心的质量分数为2～10％，另一种催化中心的质量分数为5～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为镁铝水滑石[Mg6Al2(OH)16](CO3)，通过浸渍法制备复合催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化降解产物中包含醛、酮类小分子化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双多金属氧酸盐/水滑石复合催化剂在共混溶液中浓度为0.02～0.5g/ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化降解反应的氧化剂O2的初压为0.2～2.5Mpa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为500～1500r/min。
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