CN116196950B - 一种双金属掺杂杂多酸催化剂的合成方法及在木质素转化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属掺杂杂多酸催化剂的合成方法及在木质素转化中的应用，属于化学降解技术领域。该双金属掺杂杂多酸催化剂以磷钨酸或磷钼酸均相催化剂为底物，与碳酸铯反应生成非均相催化剂，再将Ni和Co掺杂到所述非均相催化剂中得到的，并将所述双金属掺杂杂多酸催化剂应用于木质素的降解中，通过设计Ni和Co的化学计量比，调节催化剂的酸性，进而影响催化剂的反应活性，从而提高木质素降解产物的降解产率，条件温和，操作方法简单，对提高木质素降解产物的产率有积极的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属掺杂杂多酸催化剂的合成方法及在木质素转化中的应用，属于化学降解技术领域。
背景技术
资源能源问题是制约社会经济可持续发展的全球性问题，非粮生物质—木质纤维是地球上最丰富的可再生资源，全世界植物体的生成量高达1.55×1011吨/年干物质，其中相当一部分以堆积、燃烧等形式直接进入环境，造成了极大浪费与环境污染。目前木质纤维作为含碳的可再生资源已经被视为替代石油的最佳选择。
木质素是自然界中最丰富的天然酚类生物质，作为石化材料的替代品，具有生产酚类单体等有价值的化学物质的巨大潜力。它是由三种醇单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物。木质素由于自身的三维网状结构、适宜的碳氢比以及可提供大量活性酚羟基、刚性的苯环、羰基结构已被视为具有吸附、生物质燃烧、抗老化、抗氧化作用的材料。其中木质素具有的天然芳环结构，在转化为芳烃或环烷烃类化合物以用于液体燃料的作用具有很大的潜力，同时，对提高生物质全组分的高效利用具有重要意义。
木质素的存在和纤维素的结晶结构使得未处理的木质纤维很难被酶或微生物降解。从某种角度讲，木质素的高效解聚是木质纤维利用的第一步也是关键一步，技术的关键是有效且选择性地断裂芳基醚上的C-O键，再避免C-O键断裂后耦合形成C-C键而导致的木质素再缩合，得到高选择性的木质素单体，然后实现其利用。木质素能否被高效转化利用决定了生物质整体利用的经济性和可持续性。因此寻找最合适的催化剂和解聚工艺成为研究木质素解聚的热点。
发明内容
为了解决现有以单一杂多酸为催化剂氧化降解木质素为芳香族单体产物和产率低的问题，本发明提出了一种双金属掺杂杂多酸催化剂的合成方法及在木质素转化中的应用，本发明制备得到的催化剂可以高效的氧化降解木质素，同时降解木质素的芳香族，产物和产率都相对有明显的提高。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：
一种双金属掺杂杂多酸催化剂的制备方法，以磷钨酸或磷钼酸均相催化剂为底物，与碳酸铯反应生成非均相催化剂，再将Ni和Co掺杂到所述非均相催化剂中，合成双金属掺杂杂多酸催化剂。
进一步地，具体制备方法包括以下步骤：
室温下，将CsCO3溶于水得到CsCO3溶液，将磷钨酸(H3PW12O40)或磷钼酸(H3PMo12O40)均相催化剂与Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O一同溶于水得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，水浴蒸干得到固体，将固体煅烧后冷却，得到所述双金属掺杂杂多酸催化剂NiCo@CsPMo或NiCo@CsPW。
进一步地，所述Ni和Co的摩尔比为(0.5-1)∶(0.5-1)。
进一步地，所述水浴蒸干的温度为50℃，所述煅烧的温度为350℃，时间为3h。
本发明的技术方案之二：
一种所述的制备方法制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂。
本发明的技术方案之三：
所述的双金属掺杂杂多酸催化剂在木质素转化中的应用。
本发明的技术方案之四：
一种双金属掺杂杂多酸催化剂降解木质素的方法，包括以下步骤：
将木质素、所述的双金属掺杂杂多酸催化剂加入反应溶剂中反应，反应结束后冷却1h，取出反应溶液过滤去除残渣，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，将甲醇蒸发出去，温度设置为30℃，然后将蒸发后的产物用二氯甲烷和双氧水反复萃取三次得到有机相，再加入无水硫酸镁除去多余水，再次使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，将二氯甲烷蒸发出去，温度设置为50℃，得到木质素油状产物。
进一步地，所述木质素为生物质除去纤维素、半纤维素后获得的木质素。
进一步地，所述木质素与双金属掺杂杂多酸催化剂的质量比为1∶1。
进一步地，双金属掺杂杂多酸催化剂降解木质素在高压反应釜中进行，所述反应的反应温度为130-170℃，时间为120-210min，反应转速为400rpm，氧气压力为1MPa。
进一步地，所述反应溶剂由体积比为8mL∶2mL的甲醇和水组成。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明用于降解木质素的催化剂为Ni、Co双金属掺杂杂多酸催化剂，通过设计Ni和Co的化学计量比，调节催化剂的酸性，进而影响催化剂的反应活性，从而提高木质素降解产物的降解产率。
(2)本发明为提高木质素降解为芳香族单体提供了新的催化剂，木质素降解过程在高压反应釜中进行，条件温和，操作方法简单，因此本发明对提高木质素降解产物的产率有积极的意义，为木质素降解提供了新的发展技术，具有可持续发展的重大意义。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为应用例1中使用实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo降解木质素的GC-MS图；
图2为应用例2中无催化剂条件下降解木质素的GC-MS图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用木质素为松木木质素。
本发明实施例中室温是指25℃±2℃。
本发明实施例中制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂NixCoy@CsPW或NixCoy@CsPMo的形式进行表示，其中x、y的值是相对1mol的CsPW或者CsPMo计算的。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1Ni0.5Co1@CsPW的制备
室温下，将0.69g CsCO3溶于10mL水得到CsCO3溶液，将5.57g H3PW12O40与0.124gNi(NO3)2·6H2O、0.248g Co(NO3)2·6H2O一同溶于10mL水中得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，50℃水浴锅中蒸干得到固体，将固体用马弗炉在350℃下煅烧3h，冷却后得到双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.5Co1@CsPW。
实施例2Ni0.75Co0.75@CsPW的制备
室温下，将0.69g CsCO3溶于10mL水得到CsCO3溶液，将5.57g H3PW12O40与0.185gNi(NO3)2·6H2O、0.185g Co(NO3)2·6H2O一同溶于10mL水中得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，50℃水浴锅中蒸干得到固体，将固体用马弗炉在350℃下煅烧3h，冷却后得到双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPW。
实施例3Ni1Co0.5@CsPW的制备
室温下，将0.69g CsCO3溶于10mL水得到CsCO3溶液，将5.57g H3PW12O40与0.247gNi(NO3)2·6H2O、0.124g Co(NO3)2·6H2O一同溶于10mL水中得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，50℃水浴锅中蒸干得到固体，将固体用马弗炉在350℃下煅烧3h，冷却后得到双金属掺杂杂多酸催化剂Ni1Co0.5@CsPW。
实施例4Ni0.5Co1@CsPMo的制备
室温下，将0.69g CsCO3溶于10mL水得到CsCO3溶液，将3.069g H3PMo12O40与0.124gNi(NO3)2·6H2O、0.247g Co(NO3)2·6H2O一同溶于10mL水中得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，50℃水浴锅中蒸干得到固体，将固体用马弗炉在350℃下煅烧3h，冷却后得到双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.5Co1@CsPMo。
实施例5Ni0.75Co0.75@CsPMo的制备
室温下，将0.69g CsCO3溶于10mL水得到CsCO3溶液，将3.069g H3PMo12O40与0.185gNi(NO3)2·6H2O、0.185g Co(NO3)2·6H2O一同溶于10mL水中得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，50℃水浴锅中蒸干得到固体，将固体用马弗炉在350℃下煅烧3h，冷却后得到双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo。
实施例6Ni1Co0.5@CsPMo的制备
室温下，将0.69g CsCO3溶于10mL水得到CsCO3溶液，将3.069g H3PMo12O40与0.369gNi(NO3)2·6H2O、0.185g Co(NO3)2·6H2O一同溶于10mL水中得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，50℃水浴锅中蒸干得到固体，将固体用马弗炉在350℃下煅烧3h，冷却后得到双金属掺杂杂多酸催化剂Ni1Co0.5@CsPMo。
双金属掺杂杂多酸催化剂在木质素转化中的应用
应用例1
将0.25g松木木质素、0.25g实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo和反应溶剂(体积比为8mL∶2mL的甲醇和水)加入高压反应釜中，封闭通氧气去除釜内空气后，冲入氧气，使氧气压力为1MPa，反应转速为400rpm，并设置反应釜的温度为150℃，反应180min；反应结束后冷却1h，取出反应溶液在漏斗装置中过滤去除残渣，并用甲醇溶液对反应釜中的残余溶液进行洗涤，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，将甲醇蒸发出去，温度设置为30℃，然后将蒸发后的产物用20mL二氯甲烷和20mL双氧水反复萃取三次得到有机相，再加入无水硫酸镁除去多余水，再次使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，将二氯甲烷蒸发出去，温度设置为50℃，得到木质素油状产物。
将得到的木质素油状产物加入4ml乙酸乙酯，保存在离心管中，使用过滤针管再对反应液进行过滤，之后再使用气压气枪加入内标，内标配置为：0.12g 3,5二甲基苯酚定容到10mL色谱纯乙酸乙酯里。
将上一步骤配置好的溶液进行气相色谱-质谱分析。仪器使用型号为安捷伦6890N/5973i，检测所需条件色谱柱为HP-5MS毛细管柱，程序升温：初始70℃维持2min，以7℃/min升至180℃维持8min。检测器FID(200℃)，内标物3,5-二甲氧基苯酚；载气为氦气，分流比5.01:1，进样口及进样量180℃、1μL。
图1为实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo降解木质素的GC-MS图，降解木质素时的单体产物和产率见表1。
表1降解木质素时的单体产物和产率
应用例2
同应用例1，区别仅在于，省略双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo的加入，其他条件均相同。
图2为本应用例无催化剂条件下降解木质素的GC-MS图，降解木质素时的单体产物和产率见表2。
表2降解木质素时的单体产物和产率
由表1和表2中可以看出，本发明制备的双金属掺杂杂多酸催化剂降解木质素会比不添加催化剂降解木质素在单体产物的产率上占有优势。因此，应用本发明的方法可以促进木质素降解，并得到更高的降解产率，这有利于促进降解木质素相关技术的发展。
应用例3
同应用例1，区别仅在于，将实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo等质量替换为实施例1制备的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.5Co1@CsPW，降解木质素时的单体产物和产率见表3。
表3降解木质素时的单体产物和产率
应用例4
同应用例1，区别仅在于，将实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo等质量替换为实施例2制备的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPW，降解木质素时的单体产物和产率见表4。
表4降解木质素时的单体产物和产率
应用例5
同应用例1，区别仅在于，将实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo等质量替换为实施例3制备的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni1Co0.5@CsPW，降解木质素时的单体产物和产率见表5。
表5降解木质素时的单体产物和产率
应用例6
同应用例1，区别仅在于，将实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo等质量替换为实施例4制备的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.5Co1@CsPMo，降解木质素时的单体产物和产率见表6。
表6降解木质素时的单体产物和产率
应用例7
同应用例1，区别仅在于，将实施例5制备得到的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni0.75Co0.75@CsPMo等质量替换为实施例6制备的双金属掺杂杂多酸催化剂Ni1Co0.5@CsPMo，降解木质素时的单体产物和产率见表7。
表7降解木质素时的单体产物和产率
应用例8
同应用例1，区别仅在于，设置反应釜的温度为130℃，反应180min，降解木质素时的单体产物和产率见表8。
表8降解木质素时的单体产物和产率
应用例9
同应用例1，区别仅在于，设置反应釜的温度为170℃，反应180min，降解木质素时的单体产物和产率见表9。
表9降解木质素时的单体产物和产率
应用例10
同应用例1，区别仅在于，设置反应釜的温度为150℃，反应150min，降解木质素时的单体产物和产率见表10。
表10降解木质素时的单体产物和产率
应用例11
同应用例1，区别仅在于，设置反应釜的温度为150℃，反应210min，降解木质素时的单体产物和产率见表11。
表11降解木质素时的单体产物和产率
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种用于降解木质素的双金属掺杂杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，以磷钨酸或磷钼酸均相催化剂为底物，与碳酸铯反应生成非均相催化剂，再将Ni和Co掺杂到所述非均相催化剂中，合成双金属掺杂杂多酸催化剂；
所述用于降解木质素的双金属掺杂杂多酸催化剂的具体制备方法包括以下步骤：
室温下，将CsCO3溶于水得到CsCO3溶液，将磷钨酸或磷钼酸均相催化剂与Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O一同溶于水得到混合液，将所述CsCO3溶液逐滴滴加到所述混合液中，搅拌过夜，水浴蒸干得到固体，将固体煅烧后冷却，得到所述双金属掺杂杂多酸催化剂；
所述Ni和Co的摩尔比为(0.5-1)∶(0.5-1)。
2.根据权利要求1所述的用于降解木质素的双金属掺杂杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述水浴蒸干的温度为50℃，所述煅烧的温度为350℃，时间为3h。
3.一种权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的用于降解木质素的双金属掺杂杂多酸催化剂。
4.一种双金属掺杂杂多酸催化剂降解木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将木质素、权利要求3所述的用于降解木质素的双金属掺杂杂多酸催化剂加入反应溶剂中反应，反应结束后冷却、过滤，旋转蒸发，将蒸发后的产物用二氯甲烷和双氧水萃取得到有机相，再加入无水硫酸镁，再次旋转蒸发，得到木质素油状产物。
5.根据权利要求4所述的双金属掺杂杂多酸催化剂降解木质素的方法，其特征在于，所述木质素与双金属掺杂杂多酸催化剂的质量比为1∶1。
6.根据权利要求4所述的双金属掺杂杂多酸催化剂降解木质素的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为130-170℃，时间为120-210min，反应转速为400rpm。
7.根据权利要求4所述的双金属掺杂杂多酸催化剂降解木质素的方法，其特征在于，所述反应溶剂由体积比为8mL∶2mL的甲醇和水组成。
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