JP6876612B2 - エテンを調製するための方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いるエタノールの気相脱水によりエテンを製造するための方法に関する。特に、本発明の方法は、エタノール脱水反応に使用する前に、特定の温度範囲でヘテロポリ酸触媒を乾燥させるステップを含む開始手順を含む。
エテンは、従来、原油由来の炭化水素の水蒸気分解又は接触分解によって、工業的に製造されてきた重要な汎用化学品及びモノマーである。しかし、この生成物を製造する経済的で実行可能な代わりの方法を見出す高い必要性が依然として残っている。エタノールは、バイオマス及び合成ガスの発酵をベースとした技術によって容易に入手できることから、将来エテンを作ることができる重要で潜在的な原料として浮上している。
エタノールの気相化学的脱水によるエテンの製造は、長年にわたって工業的に操作されている周知の化学反応である（例えば、Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (third edition)， Volume 9, pages 411 to 413を参照されたい）。従来、この反応は、例えば活性アルミナ又は担持リン酸などの酸触媒の存在下で行われている。
近年、改善された性能を有する代替触媒を見出すことに注目が移っている。これは、エテン製造用のエタノール及びエトキシエタンを含む原料の脱水の後の、改善された選択性と生産性、及びエタン形成の低減の有益性を有する担持ヘテロポリ酸触媒、例えば欧州特許第１９２５３６３号明細書に開示されているような触媒の使用をもたらした。第１にエタンは望ましくない副生成物であり、第２にエテンからのエタンの分離が大規模には困難であり、エネルギー集約的でもあるため、担持ヘテロポリ酸触媒の使用は望ましい。関連文書、国際公開第２００７／０６３２８１号パンフレット及び国際公開第２００７／００３８９９号パンフレットも、担持ヘテロポリ酸触媒を用いて含酸素体原料の脱水を行う形態を開示している。ヘテロポリ酸を適切な溶媒に溶解してヘテロポリ酸溶液を形成し、次いでヘテロポリ酸溶液で適切な触媒担体を含浸させる湿潤含浸技術を用いて、担持されたヘテロポリ酸触媒を容易に調製することができる。
脱水工程では、典型的にはエタノールを含み、並びに水及び他の成分（例えば、エトキシエタン）を含んでいてもよい供給物が、ヘテロポリ酸触媒床及び連続的に除去される生成物を含む反応器に、連続的に供給される。定常状態の条件下では、反応器に入る供給物は、入口近くで水、エタノール、及びエトキシエタン（エタノールの急速な第１段階の脱水の生成物）の平衡混合物へ急速に変換される。このような工程は、典型的には高温及び高圧で行われる。
ｉ）ヘテロポリ酸の性質、ii）担持ヘテロポリ酸触媒の調製方法、及びiii）前記触媒の反応ゾーンへの充填により、ヘテロポリ酸成分は、それがヘテロポリ酸成分に結合し得る条件下で水（例えば、大気中の水分等）にほぼ確実に曝される。したがって、担持ヘテロポリ酸触媒を加熱する前では、担持ヘテロポリ酸触媒のヘテロポリ酸成分の水和状態はゼロより上である（即ち、担持ヘテロポリ酸触媒のヘテロポリ酸成分はそれに化学的に結合した水分子を有する）。典型的には、ヘテロポリ酸の水和状態は、上昇する温度に曝されると減少する。即ち、ヘテロポリ酸に結合する水分子の数は、温度が上昇するにつれて減少する。ヘテロポリタングステン酸の水和度は、担持触媒の酸性度に影響を及ぼし得る。したがって、その活性及び選択性にも影響を及ぼし得る。
国際公開第２０１１／１０４４９５号パンフレットは、担持ヘテロポリ酸触媒を用いたアルケンの調製のための脱水工程を開示している。この文献は、触媒が供給流と接触する前に、触媒のヘテロポリ酸成分の少なくとも一部は水和状態がゼロであるように、最初の触媒乾燥ステップを少なくとも２２０℃の温度で行い、続いて無水雰囲気下で温度を低下させて結合水を除去することを教示している。国際公開第２０１１／１０４４９５号パンフレットは、乾燥ステップが有利にその後のエタノール脱水反応における触媒のエタン選択率の改善につながることを教示している。
欧州特許第１９２５３６３号明細書 国際公開第２００７／０６３２８１号パンフレット 国際公開第２００７／００３８９９号パンフレット 国際公開第２０１１／１０４４９５号パンフレット
Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (third edition), Volume 9, pages 411 to 413
したがって、今では、エタノール脱水前の開始手順の一部として、担持ヘテロポリ酸触媒を高温で、典型的には約２４０℃で、乾燥させることが望ましくなっている。しかし、これまで認められていなかった１つの問題は、触媒の不活性化に関連している。このような高温でヘテロポリ酸触媒を乾燥させると、ヘテロポリ酸触媒の不活性化が悪化することが判明している。いかなる特定の理論に縛られることなく、これは、不活性化に寄与する高い活性化エネルギーを伴う望ましくない副反応の結果として生じると考えられ、このことはより高い温度が使用される結果としてより一般的になっている。
特に、触媒担体の表面上に形成されるヘテロポリ酸分解サイトの数は、高温乾燥ステップ中に増加する、又はそのような分解サイトは乾燥ステップの間に「種付け」され、その後脱水反応中に分解サイトに発展すると考えられる。担体の表面でのこのような「種」サイトへのヘテロポリ酸の移動も、この問題を一層悪化させると考えられる。
脱水系における触媒の交換は、労働集約的であり、莫大な材料コストを要し、連続法と思われるプロセスの一時的な停止を含み、これは製品生産量に悪影響を与える。したがって、触媒の不活性化の問題は、エタノール脱水工程の経済的実行可能性に重大な問題を提起する。
驚くべきことに、今では、エタノール脱水反応における触媒寿命は、担持ヘテロポリ酸触媒をエタノール脱水反応で働かせる前に、先行技術で教示されたよりも低い温度で乾燥ステップを行うことによって延長され得ることが見出されている。エタノール脱水のための開始手順の一部として、特定の中間温度範囲にわたって乾燥させるステップ、直後に別の特定の温度範囲にわたってエタノール含有蒸気流と接触させるステップを実施することにより、触媒の不活性化の結果として生じる、経時的な生産性の損失は著しく低減される。さらに、少なくともいくつかの実施形態では、最大エテン生産性（モル／ｋｇ触媒／時間）も増加させ得る。
本発明により、エタノール、並びに任意に水及び／又はエトキシエタンを含む供給流の気相化学的脱水によりエテンを調製するための方法を提供する。前記方法は、反応器中で乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を少なくとも２００℃の供給温度を有する供給流と接触させるステップを含み、担持ヘテロポリ酸触媒を少なくとも２００℃の供給温度を有する供給流と接触させる前に、
（ｉ）担持ヘテロポリ酸触媒を、反応器内で、１００℃超〜２００℃の供給温度を有する不活性ガス流下で、乾燥させるステップ、及び
（ii）乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を、１００℃超〜１６０℃の供給温度を有するエタノール含有蒸気流と接触させるステップ
により開始される。
好ましくは、エタノール脱水工程の開始は、（iii）エタノール含有蒸気流の供給温度を、好ましくは１０分〜８時間にわたって、より好ましくは２０分〜４時間にわたって、少なくとも２００℃まで徐々に上昇させるステップをさらに含む。
驚くべきことに、エタノール脱水工程は、担持ヘテロポリ酸触媒を乾燥し、上記の温度範囲でエタノール含有蒸気流と接触させるステップにより開始される場合に、特に有利であることが見出された。特に、この開始手順は、エタノール脱水反応において観察されるヘテロポリ酸触媒の不活性化の程度を低下させ、及び、少なくともいくつかの実施形態では、エテン最大生産性を向上させる。
さらに、ヘテロポリ酸触媒を用いるエタノールの気相脱水によりエテンを製造するための方法における生産性は、高温で、特に、先行技術で例示された温度よりも高い温度、例えば２４０℃よりも高い温度で、操作すると改善されることが見出されている。しかし、より高い操作温度は、先行技術の開始手順において用いられる高温で乾燥させるステップと酷似して、触媒不活性化を悪化させることも判明している。それにもかかわらず、驚くべきことに、担持ヘテロポリ酸触媒を乾燥させ、前述した温度でエタノール含有蒸気流と接触させることにより、従来の温度より高い温度でエタノール脱水反応を引き続き行うことに関連する触媒の不活性化が低減されることも見出された。したがって、本発明の方法によるエタノール脱水反応の前の乾燥ステップ（ｉ）及び接触ステップ（ii）は、重大な触媒の不活性化を回避しながら、より高いエテン生産性の十分な有益性を実現することを、可能にする。
稼動中、担持ヘテロポリ酸が不活性化されると考えられるメカニズムは、ｉ）無機カチオン、例えば、アンモニア／アンモニウムカチオン、及び有機窒素含有化合物による中和、ii）炭素の堆積、並びに、iii）ヘテロポリ酸のその構成酸化物への分解を含む。無機カチオン及び有機窒素含有化合物による中和の結果としての不活性化は、エタノールベースの原料を浄化処理にかけて中和種を除去することにより軽減され得る。対照的に、本発明による開始手順の特徴は、ヘテロポリ酸のその構成酸化物への分解の結果としてのヘテロポリ酸触媒の不活性化をほとんど排除すると考えられる。
担持ヘテロポリ酸触媒の調製の間、触媒を任意に乾燥させ得る。しかし、当業者が理解するように、担持触媒は、輸送及び反応器への導入の際に水分に必然的に曝される。乾燥させるステップは、担体の表面化学的性質、例えばヘテロポリ酸成分の酸性度、に悪影響を及ぼし得る凝縮水蒸気を担体の表面から除去する。しかし、本発明による反応器内で乾燥させるステップは、驚くべきことに、触媒上のヘテロポリ酸分解サイトの形成を低減させることも見出された。
いかなる特定の理論に縛られることなく、本方法のステップ（ｉ）による低温乾燥は、その後に分解を引き起こし得る「種」サイトを形成する可能性を低減すると考えられる。「種」サイトは、例えば、熱に曝されることによるヘテロポリ酸の酸化状態の変化、炭素残渣の形成、及び／又は欠陥構造の形成、に続いて生成され得る。熱に曝されて特定の表面位置でヘテロポリ酸が化学変化を引き起こしてそのような「種」サイトを形成する場合、これらのサイトにおけるヘテロポリ酸のその構成酸化物への完全分解の可能性は実質的に増大する。さらに、高温で、担体の表面におけるこのような「種」サイトへのヘテロポリ酸の移動は、分解速度を悪化させる。結果として、触媒寿命が飛躍的に伸び、このことは、廃棄物の削減はもちろん、触媒の再利用及び交換に関して明確な経済的効果もある。したがって、本発明の操作条件は、このように著しい触媒の不活性化が回避される狭い管理限界（window）に対応し、エチレン生産性を促進する。
本発明においては、担持ヘテロポリ酸触媒は、開始のステップ（ｉ）において、１００℃超〜２００℃の供給温度を有する不活性ガス流下で乾燥させる。担持ヘテロポリ酸触媒は、ステップ（ｉ）において、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１１０℃〜１７０℃、最も好ましくは１２０℃〜１６０℃、例えば１５０℃の供給温度を有する不活性ガス流下で乾燥させる。
本明細書において、本発明の方法のステップ（ｉ）及び（ii）に関する「開始された」又は「開始」への言及は、これらのステップが、触媒が少なくとも２００℃の供給温度の供給流に、触媒が曝される前に行われることを意味することを意図している。さらに、「開始された」又は「開始」は、担持ヘテロポリ酸触媒が反応器内に配置された後に、担持ヘテロポリ酸触媒の組成又は性質に実質的に影響を及ぼす他のいかなるステップも、ステップ（ｉ）の前に全く行われないことを意味することを意図している。
本明細書において、「不活性ガス」への言及は、本発明の方法の反応において消費されず、担持ヘテロポリ酸触媒によって触媒され得るいかなる他のプロセスによっても全く消費されないガスを意味することを意図している。好適な不活性ガスの例は、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び二酸化炭素である。好ましくは、不活性ガスは窒素、アルゴン及びヘリウムから選択され、より好ましくは、不活性ガスは窒素である。本明細書で使用される「不活性ガス流」という用語は、乾燥させるステップが行われる雰囲気が、不活性ガスであり、それは常に除去され、新しい（又は再循環された）不活性ガス（即ちガス流）で再び満たされることを意味する。例えば、「不活性ガス流」は、窒素ガス流であることが好ましい。
本明細書において、「乾燥させる」への言及は、反応器が操作される圧力下で、反応器内の水蒸気及び存在し得る他の蒸気の露点を超えるように、担持ヘテロポリ酸触媒を熱に曝すことを意味することを意図している。本発明の方法によるエタノール脱水反応の開始手順の一部としての担持ヘテロポリ酸の低温乾燥ステップは、担持ヘテロポリ酸触媒の優性な界面化学に関する多くの利点を有することが明らかになった。
本発明の方法による担持ヘテロポリ酸触媒を乾燥させるステップは、少なくとも１時間行われる。乾燥させるステップは、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜１６時間、最も好ましくは２〜１２時間の期間行われる。いくつかの実施形態では、乾燥時間は、乾燥のための不活性ガスの供給温度が、エタノール含有蒸気流と接触させるステップの次のステップに使用されるより高い供給温度と一致するように上昇する期間を含む。いかなる理論にも縛られることを望まないが、不活性ガス温度の供給温度の急激な上昇に続く、エタノール含有蒸気流との接触前の一定温度の期間を最小にすることが、商業的に有利であると考えられる。
本発明においては、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を、開始のステップ（ii）において、１００℃超〜１６０℃の供給温度を有するエタノール含有蒸気流と接触させる。乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を、ステップ（ii）において、好ましくは１２０℃〜１５８℃、より好ましくは１３０℃〜１５６℃、さらにより好ましくは１４０℃〜１５４℃、最も好ましくは１４８℃〜１５２℃、例えば１５０℃の供給温度を有するエタノール含有蒸気流と接触させる。
本明細書において、「エタノール含有蒸気流」への言及は、少なくとも５０重量％のエタノール、及び希釈剤で構成されている残部を含む気体流を意味することを意図している。エタノール含有蒸気流は、好ましくは８０重量％以上の、より好ましくは９０重量％以上の、最も好ましくは９５重量％以上のエタノールを、好ましくは不活性ガス希釈剤で構成されている残部と共に含む。好適な不活性ガス希釈剤は、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び二酸化炭素である。好ましくは、不活性ガス希釈剤は窒素、アルゴン及びヘリウムから選択され、より好ましくは不活性ガス希釈剤は窒素である。エタノール含有蒸気流中の水の量は、エタノール含有蒸気流の総重量に基づいて最大で１０重量％、好ましくは最大で７重量％、より好ましくは最大で５重量％、さらにより好ましくは最大で３重量％、さらに一層より好ましくは最大で２重量％である。エタノール含有蒸気流中のエトキシエタンの量は、エタノール含有蒸気流の総重量に基づいて最大で５重量％、好ましくは最大で３重量％、より好ましくは最大で２重量％である。最も好ましくは、エタノール含有蒸気流は無水である、又はエタノール含有蒸気流はエタノールを含む若しくは本質的にエタノールからなり、残部は不活性ガス希釈剤で構成されている。理解されるように、いくつかの実施形態では、エタノール含有蒸気流は、エタノール脱水を受けるエタノールを含有する供給流と組成が同じであってもよい。しかし、好ましい実施形態では、エタノール含有蒸気流は、エタノールを含有する供給流と異なる。
乾燥担持ヘテロポリ酸触媒をエタノール含有蒸気流と接触させるステップ（ii）は、エタノール脱水反応の定常状態の条件を得るのに、及び触媒性能を高めるのに特に有効であることが見出されている。さらに、触媒をエタノール含有蒸気流と１００℃超〜１６０℃の温度で接触させるステップにより、供給流のその後のエタノール脱水の間に、望ましくない競合オリゴマー化反応を招く可能性がある有害な発熱が回避される。特に好ましい一実施形態では、ステップ（ｉ）において担持ヘテロポリ酸を乾燥させるために使用される不活性ガス流は、エタノール蒸気を不活性ガス流に添加することにより、接触させるステップ（ii）のためのエタノール含有蒸気流に変換される。
本発明による供給流の脱水は、オレフィンと水への直接脱水（式１）、又はエーテル中間体を介して（式２及び３）のいずれかにより進行すると考えられる（Chem. Eng Comm. 1990, 95, 27 to 39）。
Figure 0006876612
２モルのオレフィンと水へのエーテルの直接変換も報告されている（Chem. Eng. Res. and Design 1984, 62, 81 to 91）。上に示した反応の全ては、典型的には、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸によって触媒される。式１は、エテンと水へのエタノールの吸熱性直接脱離を示す。式２と３、即ち、発熱性エーテル化反応（式２）、並びにエテン及びエタノールを生成するエトキシエタンの吸熱性脱離（式３）は、式１と競合している。しかし、エテンへのエタノールの脱水反応は、全体では吸熱性であると言われている。
本発明は、エタノール、並びに任意に水及び／又はエトキシエタンを含む供給流の気相化学的脱水によりエテンを調製するための方法を提供する。前記方法は、反応器中で乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を少なくとも２００℃の供給温度を有する供給流と接触させるステップを含み、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を少なくとも２００℃の供給温度を有する供給流と接触させる前に、（ｉ）担持ヘテロポリ酸触媒を、反応器内で、１００℃超〜２００℃の供給温度を有する不活性ガス流下で乾燥させるステップ、及び（ii）乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を、１００℃超〜１６０℃の供給温度を有するエタノール含有蒸気流と接触させるステップにより開始される。
好ましくは、供給流は水及び／又はエトキシエタンを含み、より好ましくは、供給流は水及びエトキシエタンを含む。供給流中に、エトキシエタン及び水の両方が存在する場合、エトキシエタン対水のモル比は３：１〜１：３、好ましくは３：１〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１であるであることが好ましい。
本発明の方法の供給流中の水の量は、反応物質供給流中の水、エタノール、及びエトキシエタンの総重量に基づいて、好適には最大で５０重量％、より好ましくは最大で２０重量％、最も好ましくは最大で１０重量％、又はさらには最大で７重量％である。供給流中の水の量は、供給流中の水、エタノール、及びエトキシエタンの総重量に基づいて、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％である。
本発明の方法の供給流中のエトキシエタンの量は、供給流中の水、エタノール、及びエトキシエタンの総重量に基づいて、好適には最大で５０重量％、より好ましくは最大で４０重量％、最も好ましくは最大で３５重量％である。供給流中のエトキシエタンの量は、供給流中の水、エタノール、及びエトキシエタンの総重量に基づいて、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％である。
オレフィン除去後の液体生成物流は、未反応のエタノール、エトキシエタン、及び水を主に含む。出願人は、水を除去した後に、アルコール及びエーテルの大部分を気相脱水反応用器へ戻して再利用することが、特に好ましいことを見出した。
本発明のいくつかの実施形態では、供給流は、不活性ガス希釈剤を含む。他の実施形態では、不活性ガス希釈剤は、使用される場合、触媒床の下に、又は直列若しくは並列に配置される複数の触媒床間に添加される。好ましい供給流の希釈剤は、窒素、ヘリウム、エテン及び／又は飽和炭化水素、例えばヘキサン、２−メチルプロパン又はｎ−ブタンを含む。供給流の希釈剤は、窒素及び／又はヘリウムから選択されるのが、より好ましい。
前述のように、今では、脱水反応に、より高い温度を使用することにより、より大きなエテン生産性が得られることが見出されている。本発明は、供給流が少なくとも２２０℃、より好ましくは少なくとも２４０℃の供給温度を有する場合、触媒の不活性化に及ぼす高い操作温度の悪影響を軽減するので、乾燥担持ヘテロポリ酸を、供給流と接触させることが好ましい。特に好ましい実施形態では、供給温度は少なくとも２５２℃、少なくとも２５５℃、少なくとも２６０℃、少なくとも２８０℃、又はさらには少なくとも３００℃である。供給流の供給温度の上限は、エテンに対する選択性が悪影響を受ける、及び／又は過度にエネルギーを消費する温度よりも下である。供給流の供給温度の上限は、好ましくは３５０℃、より好ましくは３２５℃である。本発明において、「供給温度」への言及は、特定の流れが反応器に供給される時点での特定の流れの温度を意味することを意図している。
担持ヘテロポリ酸触媒を供給流と接触させるときの脱水反応中の反応器内の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜４．５ＭＰａの範囲、より好ましくは０．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲の圧力、最も好ましくは１．０ＭＰａ〜２．８ＭＰａの範囲の圧力である。
本明細書において、反応器内の圧力への言及は、反応物の分圧、即ち、エテン生成物の分圧のみならず、エタノールと水とエトキシエタンとの分圧の和に相当する。本明細書において特段の定めがない限り、不活性ガス希釈剤、例えばヘリウム及び窒素、又は他の不活性成分の分圧は、所定の圧力の合計から除外されている。したがって、本明細書において、反応器の圧力への言及は、式、Ｐ反応器＝Ｐ水＋Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン＋Ｐエテンに従う。さらに、特段の定めがない限り、本明細書において、反応器圧力への言及は、絶対圧力を意味しており、ゲージ圧力を意味していない。
当業者によって理解されるように、脱水反応器内の供給流が反応器に入る地点と流出流が反応器から出る地点との間で、圧力降下がしばしば発生する。結果として、程度の差はあるが、反応器自体の内部に存在する内部圧力勾配がある。したがって、本明細書において、「反応器内の圧力」への言及は、上記の内部圧力勾配によって定義される圧力範囲内に入る任意の圧力を意味することが、理解されるべきである。したがって、反応器自体の内部の圧力は、供給流圧力と流出流圧力との間にある。
担持ヘテロポリ酸は、反応器内に１つ又は２つ以上の触媒床、好ましくは直列又は並列に配置され得る複数の触媒床の形態で、反応器内に適切に提供され得る。好ましい実施形態では、触媒床は、断熱充填床、管状固定床、流動床から選択される。最も好ましくは、反応器内の触媒床は、断熱充填床から選択される。
望ましくは、反応器は、担持ヘテロポリ酸触媒の均一な乾燥を助けるので、ステップ（ｉ）において担持ヘテロポリ酸触媒を乾燥させる間、１つ又は２つ以上の触媒床の全域での温度差が最小であるように構成される。好ましくは、ステップ（ｉ）において担持ヘテロポリ酸触媒を乾燥させる間、触媒床の全域での温度差は２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは５℃以下である。温度差を、触媒床の全域の異なる位置に配置された複数の温度センサによって容易に測定することができる。
本明細書及び本発明の説明全体を通じて使用される用語「ヘテロポリ酸」は、とりわけ、ヘテロポリ酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、遊離酸、嵩高いカチオン塩、及び／又は金属塩（塩は完全な塩、又は部分的な塩のいずれかであり得る）を含むとみなされる。したがって、本発明で使用したヘテロポリ酸は、酸素結合多価金属原子を含む錯体高分子量アニオンである。典型的には、各アニオンは、１２〜１８個の酸素結合多価金属原子を含む。周辺原子として公知の多価金属原子は、１つ又は２つ以上の中心原子を対称に取り囲む。周辺原子は、１つ又は２つ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、又は任意の他の多価金属であり得る。中心原子は、ケイ素又はリンが好ましいが、代替的に元素周期表第Ｉ〜VIII族の多種多様の原子のいずれか１つを含み得る。これらは、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウム、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン、テルル、及びヨウ素を含む。適切なヘテロポリ酸は、ケギン型（Keggin）、ウエルズ・ドーソン型（Wells-Dawson）、及びアンダーソン・エバンス・ペルオフ型（Anderson-Evans-Perloff）のヘテロポリ酸を含む。適切なヘテロポリ酸の具体例としては、次の通りである。
１８−タングストリン酸：Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストリン酸：Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストケイ酸：Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
セシウムハイドロゲンタングストケイ酸塩：Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
及び、以下のヘテロポリ酸の遊離酸又は部分塩である。
モノカリウムタングストリン酸塩：ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
モノナトリウム１２−タングストケイ酸：ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
カリウムタングストリン酸塩：Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
アンモニウムモリブドジリン酸塩：（ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］．ｘＨ２０
カリウムモリブドジバナドリン酸塩：Ｋ５［ＰＭｏＶ２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
また、種々のヘテロポリ酸と塩との混合物を用いることができる。本発明で説明される方法に用いるのに好ましいヘテロポリ酸は、ケギン型構造又はウエルズ・ドーソン型構造に基づく任意の１つ又は２つ以上のヘテロポリ酸である。本発明で説明される方法に用いるのに選択されるヘテロポリ酸は、より好ましくはヘテロポリタングステン酸（例えば、ケイタングステン酸及びリンタングステン酸など）、ケイモリブデン酸、及びリンモリブデン酸の中の任意の１つ又は２つ以上である。最も好ましくは、本発明で説明される方法に用いるのに選択されるヘテロポリ酸は、任意の１つ又は２つ以上のケイタングステン酸、例えば１２−タングストケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）である。
本発明により用いられるヘテロポリ酸は、好ましくは７００より多く８５００未満の分子量、好ましくは２８００より多く６０００未満の分子量を有することができる。また、このようなヘテロポリ酸は、二量体錯体を含む。
担持触媒は、選択されるヘテロポリ酸を適切な溶媒に溶解することによって簡便に調製され得る。ここで適切な溶媒は、極性溶媒、例えば、水、エーテル、アルコール、カルボン酸、ケトン、及びアルデヒドを含み、蒸留水及び／又はエタノールが最も好ましい溶媒である。得られる酸性溶液は、好ましくは１０〜８０重量％の間、より好ましくは２０〜７０重量％の間、最も好ましくは３０〜６０重量％の間に含まれるヘテロポリ酸の濃度を有する。その後、この前記溶液は、選択される担体に添加される（又は、代替的に、担体は、溶液中に浸漬される）。担体に添加する酸性溶液の実際の量は制限されず、したがって、初期湿潤又は湿潤含浸を達成するのに十分であり得る。湿潤含浸（即ち、担体の細孔容積に対して過剰量の酸性溶液を用いた調製）は、本発明の目的のための好ましい方法である。
担体上への酸性溶液の含浸の前、又は含浸時のいずれかに、担持ヘテロポリ酸を適切な金属塩溶液と長時間接触させることにより、又はリン酸及び／若しくは他の鉱酸を添加することにより、得られる担持ヘテロポリ酸は改質され、そしてヘテロポリ酸の種々の塩は水溶液中に形成され得る。
ヘテロポリ酸溶液で担体を改質するのに可溶性金属塩を使用する場合、その塩は所望の濃度で取り込まれる。その後、担体を、任意の定期的な攪拌又は循環をしながら、適切な期間（例えば、数時間）、前記酸性溶液中に浸漬させておく。その後、全ての過剰な酸を除去するために、適切な手段を使用して、担体を濾過する。
塩が不溶性である場合には、ＨＰＡで触媒を含浸し、次いで塩前駆体で滴定することが好ましい。この方法は、ＨＰＡ塩の分散性を向上させ得る。他の技術、例えば、真空含浸も用いることができる。
得られた担体に含浸されるヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸と担体の総重量に基づいて、１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲が適切である。乾燥時の触媒の重量及び使用される担体の重量は、前者から後者を差し引くことにより担体上の酸の重量を得るために用いることができ、「ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒」として触媒担持量を示す。また、「ｇヘテロポリ酸／リットル担体」での触媒担持量も、公知の又は測定される担体の嵩密度を用いることにより算出され得る。好ましいヘテロポリ酸の触媒担持量は、１５０〜６００ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒である。
本発明の好ましい実施形態によれば、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の表面積当たりの平均ヘテロポリ酸担持量は、０．１μモル／ｍ２よりも大きい。
以前に言及し、及び、いくつかの特定の化合物の一般式で表されるヘテロポリ酸の多価の酸化状態及び水和状態は、これが担体上に含浸される前に、特に、脱水工程の条件を受ける前に、新鮮な酸に適用するだけであることに留意すべきである。ヘテロポリ酸の水和度は、担持触媒の酸性度に影響を及ぼし得る。したがって、その活性及び選択性にも影響を及ぼし得る。このように、含浸及び脱水工程のこれらの作用のいずれか又は両方は、ヘテロポリ酸における金属の水和及び酸化状態を変化させ得る。即ち、所定の製造条件下で使用される実際の触媒種は、担体を含浸するのに使用されるヘテロポリ酸における金属の水和／酸化状態を生じ得ない。したがって、当然ながら、このような水和及び酸化状態はまた、反応の後、消費される触媒により異なり得ることが予想される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ヘテロポリ酸担持触媒中／上に存在する塩化物の量は、４０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
本発明の方法で用いられる担持ヘテロポリ酸触媒は、新しい触媒でも、又は以前に使用した触媒でもよい。したがって、一実施形態では、担持ヘテロポリ酸触媒の少なくとも一部は、以前に、エタノール、水及びエトキシエタンを含む原料からエテンを調製するための方法で用いられたことがある。例えば、担持ヘテロポリ酸の少なくとも一部は、以前使用された触媒から、即ち、部分的に不活性化した材料からのヘテロポリ酸の抽出物に由来してもよい。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、ヘテロポリ酸担持触媒は、以下の特性：
ＰＶ＞０．６−０．３ｘ［ＨＰＡ担持量／触媒の表面積］
を有するヘテロポリタングステン酸担持触媒であり、
ここで、ＰＶは、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇ触媒で測定）であり、ＨＰＡ担持量は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒中のヘテロポリ酸の量（μモル／ｇ触媒で測定）であり、触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の表面積（ｍ２／ｇ触媒で測定）である。
適切な触媒担体は、粉末形態であってもよく、又は代替的に顆粒形態、若しくはペレット形態、球状形態、若しくは押出成形物（成形された粒子を含む）であってもよく、粘土、ベントナイト、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミノケイ酸塩、例えば、モンモリロナイト、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア共ゲル、シリカ−ジルコニア共ゲル、炭素被覆アルミナ、ゼオライト、酸化亜鉛、火炎熱分解酸化物を含むが、これらに限定されない。担体は、混合酸化物、中性又は弱塩基性酸化物であり得る。シリカ担体は、例えば、シリカゲル担体及びＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造される担体が好ましい。好ましい担体は、系の触媒活性に悪影響を与えるおそれのある外来の金属又は元素を、実質的に含まない。したがって、適切なシリカ担体は、典型的には少なくとも９９％ｗ／ｗの純度である。不純物量は、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．６０％ｗ／ｗ未満、最も好ましくは０．３０％ｗ／ｗ未満である。担体の細孔容積は、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇよりも大きく、好ましくは０．８ｍｌ／ｇよりも大きい。
適切なシリカ担体は以下のいずれかを含むが、それらに限定されるものではない。Grace Davison Davicat（登録商標）Grade 57、Grace Davison Davicat（登録商標）1252、Grace Davison Davicat（登録商標）SI 1254、Fuji Silysia CariAct（登録商標）Q15、Fuji Silysia CariAct（登録商標）Q10、Degussa Aerolyst（登録商標）3045、及び Degussa Aerolyst（登録商標）3043。
担持ヘテロポリ酸粒子の平均直径は、好ましくは５００μｍ〜８，０００μｍ、より好ましくは１，０００μｍ〜７，０００μｍ、さらにより好ましくは２，０００μｍ〜６，０００μｍ、最も好ましくは３，０００μｍ〜５，０００μｍである。驚くべきことに、本発明の効果は、より大きなサイズの（即ち、上記の範囲内にある）担持ヘテロポリ酸粒子によって増強されることが見出された。しかし、いくつかの実施形態では、これらの粒子を所望により、より小さなサイズ、例えば５０〜２，０００μｍに粉砕して篩い分けし得る。
（ヘテロポリ酸で含浸する前の）担体の平均細孔径は、１０〜５００Å、好ましくは３０〜３５０Å、より好ましくは５０〜３００Å、最も好ましくは６０〜２５０Åである。ＢＥＴ表面積は、好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇの間であり、最も好ましくは１３０〜４００ｍ２／ｇの間である。
ＢＥＴ表面積、細孔容積、細孔径分布、及び平均細孔半径を、Micromeritics社製TRISTAR 3000静的体積吸着量分析器を用いて、７７Ｋで決定される窒素吸着等温線から決定した。使用した手順は、英国規格方法（British Standard methods）ＢＳ４３５９：第１部：１９８４「Recommendations for gas adsorption (BET) methods」、及びＢＳ７５９１：第２部：１９９２、「Porosity and pore size distribution of materials」ガス吸着による評価方法（Method of evaluation by gas adsorption）を適用した。（０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐｏの圧力範囲にわたる）ＢＥＴ法、及び（２０〜１０００Åの細孔径における）Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ＆Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、得られたデータを換算し、それぞれ表面積と細孔径分布を得た。
上記データ削減法の適切な参考書は、Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938)、及びBarrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380である。
担体と触媒の試料を、分析前に、５ｘ１０−３Ｔｏｒｒ（０．６６６６Ｐａ）の真空下で、１２０℃で１６時間脱気した。
別の態様では、本発明はまた、エタノール並びに任意に水及び／又はエトキシエタンを含む供給流の気相化学的脱水によりエテンを製造する方法において、エテン生産性を向上させるための、及び／又は触媒寿命を延ばすための、前述した開始手順により調製された乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の使用を提供し、前記方法は、担持ヘテロポリ酸触媒を少なくとも２００℃の供給温度を有する供給流と接触させるステップを含む。
他の態様では、本発明はまた、本発明による方法により得られる生成物それ自体、及び／又はその誘導体を含む、本発明による方法により得られる生成物、及び／又はその誘導体を含む（又はそれからなる）組成物を提供する。本明細書で使用される場合、誘導体は、さらなる方法から生じる生成物を含むか、又はそれからなる組成物であり、前記さらなる方法は、本発明の生成物を任意の段階で原料として利用する。非限定的な例として、ポリエチレンはそのような誘導体であることができる。本明細書に記載された組成物／生成物は、上記の方法から生じるので、上記の方法の任意の特徴は、これらの態様に個々に又は任意の組合せで適用可能である。
次に、本発明は以下の例により、及び以下の図面を参照して例示される。
実施例１及び比較例１〜３の、２６０℃における供給流への触媒の曝露時間に対する、エテン生産性のグラフ表示。 実施例２及び比較例４の、２６０℃における供給流への触媒の曝露時間に対する、エテン生産性のグラフ表示。
触媒の調製
ケイタングステン酸（ＳＴＡ，silicotungstic acid）触媒を、次の例に従う脱水反応を行うのに使用した。
表面積１４７ｍ２／ｇ、細孔容積０．８４ｍｌ／ｇ、平均細孔径２３０Åを有する高純度なシリカ担体を、ＳＴＡ触媒の調製に使用した。水（１２４９ｇ）中のケイタングステン酸（５０８ｇ）溶液に、シリカ（５１２ｇ）を添加して触媒を調製した。ケイタングステン酸溶液を十分に担体の細孔に含浸させた後、過剰の溶液を重力下で担体から排出し、その後乾燥した。
乾燥重量に基づき、ＳＴＡ．６Ｈ２Ｏとしての触媒担体へのＳＴＡの担持量は、触媒調製中にシリカにより得られた重量に基づいて、２４．５％ｗ／ｗと推定された。
以下の実施例１及び比較例１〜３用に、触媒を、反応管中に充填する前に粒子径１００〜２００μｍに粉砕した。
以下の実施例２及び比較例４用に、触媒を、反応管中に充填する前に粒子径８５０〜１０００μｍに粉砕した。
実施例１及び比較例１〜３の気相脱水反応
上記方法に従って調製される（下記表１に示すような）ＳＴＡ触媒の塊を、不活性ガス（窒素及びヘリウム）流下で、等温床を有し０．５０１ＭＰａに加圧された反応管中に充填した。触媒を、窒素（０．０１５００モル／時間）とヘリウム（０．００１０７モル／時間）の混合流下で、それぞれ１５０℃（実施例１）又は２４０℃（比較例１〜３）到達まで２℃／分で加熱し、この温度で８時間保持した後、まだ１５０℃になっていない場合１５０℃まで冷却した。
次いで、エタノール（０．０４０８４モル／時間）を窒素／ヘリウム流に添加し、温度を２℃／分で２２５℃まで上昇させた。２２５℃になったとき、反応器内の圧力を２．８５８ＭＰａの値まで上昇させるように、供給圧力を０．１ＭＰａ／分の速度に上昇させた。ジエチルエーテルと水の試薬をエタノール、ヘリウム、及び窒素流に添加した。この時点で、供給成分の流れをエタノール（０．０２６７７モル／時間）、ジエチルエーテル（０．００７７６モル／時間）、水（０．００２９７モル／時間）、ヘリウム（０．００１０６モル／時間）、及び窒素（０．０１４７９モル／時間）となるように調整した。
触媒性能が２２５℃で安定したとき、典型的に約１００時間後、この特定の反応器内の供給物温度と同じである触媒温度を２６０℃に上昇させ、オンラインのＧＣ分析により時間に対するエテン生産性を監視した。圧力を変えた脱水実験の結果は下の表１に示されている。
Figure 0006876612
図１にグラフ表示される表１の結果は、触媒寿命に関する本発明の方法の利点を例示している。本発明によらない温度（２４０℃）で触媒を乾燥させるステップを行った比較例１〜３と比較して、本発明による１５０℃の温度で触媒を乾燥させるステップを行った利点を有する実施例１において、エテンの生産性は、かなりより長い時間高いままであることが、図１より明らかである。図１はまた、エタノール脱水反応における最大エテン生産性が、比較例１〜３の場合のような本発明によらない高温で乾燥させるステップと比較して、本発明による乾燥させるステップによって増加し得ることを例示している。実施例１で観測された最大エテン生産性は、４７８モル／ｋｇ触媒／時間であったが、比較例１〜３について観測された最大エテン生産性は、わずか４１１モル／ｋｇ触媒／時間（比較例１）であった。
実施例２及び比較例４の気相脱水反応
上述した上記方法により調製された（下記表２に示すような）ＳＴＡ触媒の塊を、窒素流下で、反応管中に充填し、０．５ＭＰａに加圧した。触媒を、窒素流（０．４９５７モル／時間）下で、１５０℃又は２４０℃到達まで加熱し、この温度で２時間保持した後、まだ１５０℃になっていない場合１５０℃まで冷却した。
次いで、エタノール（１．３２２８モル／時間）を窒素流に添加し、触媒床への供給物の温度を２２５℃に上昇させた。２２５℃になったら、供給圧力を２．８５７ＭＰａの値まで上昇させた。次いで、ジエチルエーテルと水の試薬をエタノール及び窒素流に添加した。この時点で、供給成分の流れをエタノール（０．８５４４モル／時間）、ジエチルエーテル（０．２４７６モル／時間）、水（０．０９４９モル／時間）、及び窒素（０．４９５７モル／時間）となるように調整した。
２４時間後、触媒床への供給物の温度を２６０℃に上昇させ、オンラインのＧＣ分析により時間に対するエチレン生産性を監視した。圧力を変えた脱水実験の結果を下の表２に示す。
Figure 0006876612
Figure 0006876612
図２にグラフ表示される表２の結果は、触媒寿命に関する本発明の方法の利点を例示している。本発明によらない高温（２４０℃）で触媒を乾燥させるステップを行った比較例４と比較して、本発明による１５０℃の温度で触媒を乾燥させるステップを行った利点を有する実施例２では、エテン生産性は、かなりより長い時間高いままであることが図２より明からである。エテンの生産性は、実施例１よりも実施例２の場合の方が一般的により高いことも理解されよう。例えば、実施例２の２０７時間稼働後のエテン生産性は２６３モル／ｋｇ触媒／時間であるのに対して、実施例２のエテン生産性は２０６時間稼働した後でさえ、４０１モル／ｋｇ触媒／時間以上である。
本明細書で開示される寸法及び値は、列挙される数値そのものに厳しく制限されるものとは理解されるべきではない。代わりに、特に断りのない限り、そのような各寸法は、列挙される値及びその値周辺の機能上は同等な範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図している。
本明細書において、明示的に除外されない限り、又は特に制限されない限り、任意の相互参照された又は関連する、特許又は出願を含む本明細書に引用される全ての文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は請求されるいずれの発明に関する先行技術であること、又はそれが単独、若しくは他のいかなる参照といかなる組合せにおいても、いかなるこのような発明を参照、教示、提案又は開示することを認めるものではない。さらに、この文書における用語のいずれかの意味又は定義が、参考として組み込まれる文献における同じ用語のいずれかの意味又は定義と対立する範囲では、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義を優先するものとする。
以上本発明の特定の実施形態を説明及び記載してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の様々な変更及び修正を加え得ることは、当業者には明白であろう。したがって、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲と趣旨内の全てのそのような変更及び修正を包含することが意図される。

Claims (15)

  1. エタノール並びに任意に水及び／又はエトキシエタンを含む供給流の気相化学的脱水によりエテンを調製するための方法であって、反応器中で乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を少なくとも２００℃の供給温度を有する前記供給流と接触させるステップを含み、前記担持ヘテロポリ酸触媒を少なくとも２００℃の供給温度を有する前記供給流と接触させる前に、
    （ｉ）担持ヘテロポリ酸触媒を、反応器内で、１００℃超〜２００℃の供給温度を有する不活性ガス流下で乾燥させて、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を形成するステップ、及び
    （ii）前記乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を、１００℃超〜１６０℃の供給温度を有するエタノール含有蒸気流と接触させるステップ
    により開始される、前記方法。
  2. 担持ヘテロポリ酸触媒を、ステップ（ｉ）において、１００℃超〜１８０℃の供給温度を有する不活性ガス流下で乾燥させる、請求項１に記載の方法。
  3. 乾燥担持ヘテロポリ酸触媒を、ステップ（ii）において、１２０℃〜１５８℃の供給温度を有するエタノール含有蒸気流と接触させる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 供給流の供給温度が、少なくとも２２０℃であり、及び／又は
    前記供給流の供給温度の上限が、３５０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 担持ヘテロポリ酸触媒を供給流と接触させるときの反応器内の圧力が、０．１ＭＰａ〜４．５ＭＰａである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. エタノール脱水工程の開始が、（iii）エタノール含有蒸気流の供給温度を、少なくとも２００℃まで徐々に上昇させるステップをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 供給流が、水及び／又はエトキシエタンを含み、及び／又は
    エタノール含有蒸気流が、エタノールを含む又はエタノールからなり、残部が不活性ガス希釈剤で構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. ステップ（ｉ）の乾燥させるステップが、１〜４８時間の期間行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 触媒が、反応器内の１つ又は２つ以上の触媒床の形態で提供される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 触媒床が、断熱充填床、管状固定床、又は流動床から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. ステップ（ｉ）において担持ヘテロポリ酸触媒を乾燥させる間、反応器内における前記担持ヘテロポリ酸触媒床の全域での温度差が２０℃以下である、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 担持ヘテロポリ酸触媒粒子の平均直径が、５００μｍ〜８，０００μｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 担持ヘテロポリ酸触媒におけるヘテロポリ酸の量が、前記担持ヘテロポリ酸触媒の全重量に基づいて、１０重量％〜５０重量％の範囲内である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 担持ヘテロポリ酸触媒の少なくとも一部が、エタノール、水及びエトキシエタンを含む供給流からエテンを調製するための方法で以前用いられたことがある、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 担持ヘテロポリ酸触媒が、担持ヘテロポリタングステン酸触媒である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
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