CN106132536B - 用于制备乙烯的方法 - Google Patents

用于制备乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106132536B
CN106132536B CN201580017151.0A CN201580017151A CN106132536B CN 106132536 B CN106132536 B CN 106132536B CN 201580017151 A CN201580017151 A CN 201580017151A CN 106132536 B CN106132536 B CN 106132536B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
feed
supported
mpa
heteropolyacid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580017151.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106132536A (zh
Inventor
斯蒂芬·罗伊·帕廷顿
奈杰尔·斯图尔特·布朗
迈克尔·基思·李
马克·朱莉安·霍华德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Desinibu E&c Co ltd
Original Assignee
Desinibu E&c Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Desinibu E&c Co ltd filed Critical Desinibu E&c Co ltd
Publication of CN106132536A publication Critical patent/CN106132536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106132536B publication Critical patent/CN106132536B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/41—Silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J35/615—
    • B01J35/635—
    • B01J35/647—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明提供了一种用于通过包含乙醇的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与在反应器中的负载杂多酸催化剂接触，其中进料温度是至少250℃并且反应器内部的压力是至少0.80MPa但是小于1.80MPa。

Description

用于制备乙烯的方法
本发明涉及用于通过使用杂多酸催化剂的乙醇的气相脱水来制备乙烯的方法。
乙烯是重要的商业化学品和单体，其通常通过源自原油的烃的蒸汽或催化裂化来工业生产。然而，仍然存在日益增加的需求以寻找制造这种产品的备选的经济上可行的方法。凭借其来自基于生物质的发酵和基于合成气的技术的易得性，乙醇作为未来可以制造乙烯的重要潜在原料而出现。
借助乙醇的气相化学脱水的乙烯生产是已经工业上运行许多年的公知的化学反应(参见例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第三版)，第9卷，411至413页)。通常，已经在酸催化剂如活性氧化铝或负载的磷酸的存在下进行这种反应。
近年来，注意力已经转向至寻找具有提高的性能的备选催化剂。这已经导致了负载杂多酸催化剂的使用，如在EP1925363中公开的那些，其具有提高的选择性、生产率和在包含用于乙烯生产的乙醇和乙氧基乙烷的原料的脱水之后的降低的乙烷形成的益处。这是理想的，因为首先乙烷是不希望的副产物并且其次其与乙烯的大规模分离既是困难的也是能量密集的。相关文献WO 2007/063281和WO 2007/003899还公开了对具有负载杂多酸催化剂的加氧原料进行脱水的方式。
在脱水过程中，将通常包含乙醇、任选包含水和其他组分(例如乙氧基乙烷)的进料连续进料至含有杂多酸催化剂床的反应器并且将产物连续移除。在稳态条件下，进入反应器的进料在入口附近被迅速转化为水、乙醇和乙氧基乙烷(乙醇的快速第一阶段脱水的产物)的平衡混合物。这样的过程通常在高温和高压下进行。在所例示的现有技术中公开的采用杂多酸催化剂的脱水过程中，反应的温度不超过240℃，而反应物的分压的总和通常是2MPa(即，不包括惰性稀释剂，如氮的分压)。
已经发现，通过在高温下，尤其是在高于现有技术中例示的那些的温度下进行，提高了在用于通过使用杂多酸催化剂的乙醇的气相脱水来制备乙烯的方法中的生产率。尽管在最高的可能温度下进行以增加乙烯生产率同时维持适当的选择性现在已经成为理想的，迄今为止确认的一个问题涉及催化剂失活。已经发现，当在高温下进行脱水过程时，加剧了杂多酸催化剂的失活。在不受任何具体理论约束的情况下，据信这作为导致失活的具有高活化能的不希望的副反应的结果而出现，作为所使用的较高温度而变得更普遍。
已知加氧脱水可以导致在酸性催化剂如硅钨酸-SiO2上的碳积累，这导致了催化剂失活。例如，在WO 2008/138775中提到了导致催化剂失活的碳沉积。文献报道了在大气压下进行的并且包括使用一系列包含在氦中的乙醇和在氦中的二乙醚的气相进料的杂多酸催化的加氧脱水中的这样的失活。关于在2.1MPa(21绝对巴)，即不包括惰性稀释剂/组分的反应物的分压的总和下进行的等同操作而得到的失活结果被报告为与在大气压下观察到的那些一致。这表明碳沉积不受操作的压力的影响。
替代脱水系统中的催化剂是劳动密集的，具有明显的材料成本并且涉及将可能是连续过程的过程临时关机，这对产物输出具有不利影响。因此，可能存在较大的动机以通过在较低温度下操作从而受益于较长的催化剂寿命来得到更适度的生产率。
现在已经意外地发现，可以通过在比现有技术中例示的低的压力下进行脱水过程而延长在高温下操作期间的催化剂寿命。与现有技术所建议的相反的，通过在某些中间压力下进行脱水反应，可以增加反应的温度以提高乙烯生产率，而不加剧催化剂失活。因此，根据本发明的方法特征的特定组合具有在延长的催化剂寿命期间使脱水过程中的生产率最大化的益处。
根据本发明，提供了一种用于通过包含乙醇(并且优选水和/或乙氧基乙烷)的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与在反应器中的负载杂多酸催化剂接触，其中进料温度是至少约250℃并且反应器内部的压力是至少约0.80MPa但是小于约1.80MPa。
在本文中提及反应器内部的压力相当于反应物的分压的总和，即乙醇和(如果存在的话)水和乙氧基乙烷的分压，以及乙烯产物的分压。除非在本文中另外指出，从总的所述压力中排除惰性稀释剂如氦和氮、或其他惰性组分的分压。因此，在本文中提及反应器压力是根据下式：P反应器＝P水+P乙醇+P乙氧基乙烷+P乙烯。
如技术人员将会理解的，通常具有在脱水反应器中在进料物流进入反应器的点和流出物流从反应器中出来的点之间出现的压降。例如，进料物流压力可以在约1.4MPa下，而流出物流可以在约1.0MPa的压力下；相当于约0.4MPa的压降。作为结果，存在不同程度上的内部压力梯度，其存在于反应器本身的内部。因此应理解，在本文中提及“反应器内部的压力”或“反应器的内部压力”意指落在由上述内部压力梯度限定的压力范围内的任何压力。反应器内部的压力本身因此位于进料物流压力和流出物流压力之间。
已经意外地发现，根据本发明的操作条件的组合使乙烯生产率最大化，同时明显地降低了杂多酸催化剂失活的水平，所述杂多酸催化剂失活的水平将会另外归因于在比对于这种类型的反应来说常规的高的温度下进行反应。据信负载的杂多酸经历失活的机制包括：i)被无机阳离子如氨/铵阳离子和有机含氮化合物中和；ii)碳沉积；和iii)杂多酸向其组成氧化物的分解。
作为被无机阳离子和有机含氮化合物中和的结果的失活可以通过对乙醇系原料进行清除过程以移除中和物种来缓解。在不希望受任何具体理论约束的情况下，据信，根据本发明的方法的操作条件大幅消除了作为碳沉积和分解的结果的杂多酸催化剂的任何失活。据信较低的操作压力减少了可能会导致失活的在催化剂的表面上的吸附物种的量。同时，据信在反应器内部在高于大气压的压力下，例如在至少约0.80MPa的压力下操作有助于减少碳沉积。作为结果，明显延长了催化剂寿命，这具有涉及重新使用并且替代催化剂以及减少废料的明显的经济益处。本发明的操作条件因此相当于在其内避免明显的催化剂失活而促进乙烯生产率的窄窗口。
根据本发明的原料的脱水据信(Chem.Eng Comm.1990,95,27至39)通过直接脱水一种或多种烯烃和水(方程式1)；或经由醚中间体(方程式2和3)进行。
(1)
Figure BDA0001122524780000041
(2)
Figure BDA0001122524780000042
(3)
Figure BDA0001122524780000043
也已经报道了醚直接转化为两摩尔的烯烃和水(Chem.Eng.Res.and Design1984,62,81至91)。以上所示的所有反应通常通过路易斯和/或Bronsted酸催化。方程式1示出了乙醇吸热直接消去为乙烯和水；方程式2和3是与方程式1竞争的，即放热醚化反应(方程式2)，和乙氧基乙烷吸热消去以产生乙烯和乙醇(方程式3)。然而，乙醇向乙烯的脱水反应整体上来说是吸热的。
本发明提供了一种用于通过包含乙醇(并且优选还包含水和/或乙氧基乙烷)的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与在反应器中的负载杂多酸催化剂接触，其中进料温度是至少约250℃并且反应器内部的压力是至少约0.80MPa但是小于约1.80MPa。
优选地，基于在反应物进料物流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，在本发明的方法的进料中的水的量是至多约50重量％，更优选至多约20重量％，最优选至多约10重量％，或者甚至至多约7重量％。优选地，基于在反应物进料物流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，在反应物进料物流中的水的量是至少约0.1重量％，更优选至少约0.5重量％并且最优选至少约1重量％。
在烯烃移除之后的液体产物物流主要包含未反应的乙醇、二乙醚和水。申请人已经发现，特别优选的是在水副产物移除之后将醇和醚的主要部分再循环回到气相脱水反应器。
在本发明的一些实施方案中，进料包含惰性、不可冷凝的稀释剂。在其他实施方案中，在催化剂床下，或者在串联或并联排列的多个催化剂床(如果使用的话)之间，添加惰性、不可冷凝的稀释剂。优选的稀释剂包括氮、氦、乙烯和/或饱和烃，例如己烷、2-甲基丙烷或正丁烷。更优选地，进料稀释剂选自氮和/或氦。
关于本发明的方法的更优选的操作条件，用于脱水反应的进料温度优选为至少约252℃，更优选用于反应的进料温度为至少约255℃，甚至更优选用于反应的进料温度为至少约260℃，甚至再更优选用于反应的进料温度为至少约280℃。最优选地，用于反应的进料温度为至少约300℃。进料温度的上限低于对乙烯的选择性受负面影响的温度和/或过度能量密集的温度。优选地，进料温度的上限为约350℃，更优选约325℃。因此，对于脱水反应来说，优选的进料温度范围包括：a)至少约252℃至约350℃；b)至少约252℃至约325℃；c)至少约255℃至约350℃；d)至少约255℃至约325℃；e)至少约260℃至约350℃；f)至少约260℃至约325℃；g)至少约280℃至约350℃；h)至少约280℃至约325℃；i)至少约300℃至约350℃；和j)至少约300℃至约325℃。
在优选的实施方案中，反应器具有约0.90MPa至约1.60MPa的内部压力。更优选地，反应器具有约0.95MPa至约1.30MPa的内部压力。最优选地，反应器具有约1.00MPa至约1.20MPa的内部压力。
优选地，进料物流压力是约1.00MPa至约1.80MPa，更优选进料物流压力是约1.20MPa至约1.60MPa，并且最优选进料物流压力是约1.30MPa至约1.50MPa，例如约1.40MPa。优选地，流出物流压力是约0.80MPa至约1.40MPa，更优选流出物流压力是约0.85MPa至约1.20MPa，并且最优选流出物流压力是约0.90MPa至约1.10MPa，例如约1.00MPa。
根据本发明，上述任何温度范围均可以与上述任何压力范围组合选取。
如在本文中和在整个本发明的说明中所使用的，尤其认为术语“杂多酸”包括：杂多酸的碱、碱土、铵、游离酸、大体积阳离子盐、和/或金属盐(其中盐可以是全部或部分的盐)。因此，适用于本发明的杂多酸可以是包含氧连接的多价金属原子的复杂的、高分子量阴离子。通常，每个阴离子包含约12至约18个氧连接的多价金属原子。被称为外周原子的多价金属原子以对称方式包围一个或多个中心原子。外周原子可以是钼、钨、钒、铌、钽中的一种或多种，或任何其他多价金属。中心原子优选是硅或磷，但是可以备选地包含来自元素周期表中I-VIII族中的各种原子。这些包括铜、铍、锌、钴、镍、硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、铋、铬、铑、硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰镍、铂、钍、铪、铈、砷、钒、锑离子、碲和碘。适合的杂多酸包括Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff杂多酸。适合的杂多酸的具体实例如下：
18-钨磷酸-H6[P2W18O62].xH2O
12-钨磷酸-H3[PW12O40].xH2O
12-钨硅酸-H4[SiW12O40].xH2O
钨硅酸氢铯-Cs3H[SiW12O40].xH2O
以及游离酸或以下杂多酸的部分的盐：
钨磷酸单钾-KH5[P2W18O62].xH2O
12-钨硅酸单钠-NaK3[SiW12O40].xH2O
钨磷酸钾-K6[P2W18O62].xH2O
钼二磷酸铵-(NH4)6[P2Mo18O62].xH2O
钼二钒磷酸钾-K5[PMoV2O40].xH2O
另外，可以采用不同杂多酸和盐的混合物。用于在本发明描述的方法中使用的优选的杂多酸是基于Keggin或Wells-Dawson结构的任意一种或多种杂多酸；更优选地，用于在本发明描述的方法中使用的所选择的杂多酸是下列各项中的任意一种或多种：杂多钨酸(如硅钨酸和磷钨酸)、硅钼酸和磷钼酸。最优选地，用于在本发明描述的方法中使用的所选择的杂多酸是任意一种或多种硅钨酸，例如12-钨硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)。
优选地，根据本发明采用的杂多酸可以具有大于约700和小于约8500、优选大于约2800和小于约6000的分子量。这样的杂多酸还包括二聚体配合物。
可以通过将所选择的杂多酸溶解在适合的溶剂中来方便地制备负载的催化剂，其中适合的溶剂包括极性溶剂如水、醚、醇、羧酸、酮和醛；蒸馏水和/或乙醇是最优选的溶剂。所得的酸性溶液具有优选为包括在约10至约80重量％之间、更优选约20至约70重量％并且最优选约30至约60重量％的杂多酸浓度。之后将该所述溶液加入至所选择的载体中(或备选地将载体浸入溶液中)。加入至载体中的酸性溶液的实际体积不受限制，并且因此可以足够实现初湿(incipient wetness)浸渍或湿法浸渍，其中湿法浸渍(即使用相对于载体的孔体积过量的酸性溶液体积的制备)是用于本发明的目的的优选方法。
可以将所得的负载的杂多酸改性，并且之后可以在将酸性溶液浸渍到载体上之前或期间，通过使负载的杂多酸与适合的金属盐的溶液长时间接触或者通过加入磷酸和/或其他无机酸而在水溶液中形成杂多酸的各种盐。
当使用可溶性金属盐将载体改性时，与杂多酸溶液一起以所需浓度选取盐。之后将载体静置以在所述酸性溶液中浸泡适合的持续时间(例如数小时)，任选利用周期性的搅拌或循环，在所述时间之后使用适合的方式将其过滤，从而移除任何过量的酸。
当盐是不溶的时，优选的是将催化剂与HPA一起浸渍，并且之后用盐前体滴定。这种方法可以改善HPA盐的分散。还可以采用其他技术如真空浸渍。
之后可以将浸渍载体洗涤并且干燥。这可以使用任何常规的分离技术实现，包括，例如，倾析和/或过滤。在回收之后，可以优选通过将载体放置在高温的烘箱中来干燥被浸渍的载体。备选地，或额外地，可以采用干燥器。在商业规模上，这个干燥阶段通常通过热惰性气体(如其中已经将可燃溶剂用于浸渍的氮或其中已经将水性溶剂用于浸渍的空气)的吹扫来实现。
在所得的载体上浸渍的杂多酸的量基于杂多酸和载体的总重量在约10重量％至约80重量％的适合的范围内，并且优选约20重量％至约50重量％。在干燥时的催化剂的重量和所使用的载体的重量可以用于通过从前者中减去后者而得到在载体上的酸的重量，得到作为“g杂多酸/kg催化剂”的催化剂载荷。还可以通过使用已知或测量的载体的体积密度来计算以“g杂多酸/升载体”表示的催化剂载荷。杂多酸的优选的催化载荷是约150至约600g杂多酸/kg催化剂。
根据本发明的优选实施方案，干燥的负载杂多酸催化剂的平均杂多酸载荷/表面积大于约0.1微摩尔/m2。
应该指出的是，之前所述的并且如以一些具体化合物的典型式表示的杂多酸的多价氧化态和水合态仅适用于在其浸渍到载体上之前，并且尤其是在其经历脱水工艺条件之前的新鲜酸。杂多酸的水合度可能会影响负载的催化剂的酸度并且因此影响其活性和选择性。因此，这些浸渍和脱水过程的动作中的一个或二者可能会改变杂多酸中金属的水合态和氧化态，即在给定的工艺条件下，所使用的实际催化物种可能不会得到在用于浸渍载体的杂多酸中的金属的水合态/氧化态。自然地，因此预期在反应之后的废催化剂中这样的水合态和氧化态也可以不同。
根据本发明的优选实施方案，在所述杂多酸负载的催化剂中/上存在的氯化物的量小于约40ppm，优选小于约25ppm并且最优选小于约20ppm。
在本发明的方法中使用的负载杂多酸催化剂可以是新鲜的催化剂或之前使用过的催化剂。因此，在一个实施方案中，所述负载杂多酸催化剂的至少一部分之前已经在由包含乙醇(以及任选的水和乙氧基乙烷)的进料制备乙烯的方法中使用。例如，负载的催化剂杂多酸的至少一部分可以来源于来自之前使用过的催化剂即来自部分失活材料的杂多酸的提取物。
根据本发明的更优选的实施方案，杂多酸负载的催化剂是具有以下特征的杂多钨酸负载的催化剂：
PV>0.6–0.3x[HPA载荷量/催化剂的表面积]
其中PV是所述干燥的负载杂多钨酸催化剂的孔体积(以ml/g催化剂测量)；HPA载荷量是所述干燥的负载杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量(以微摩尔/克的催化剂测量)并且催化剂的表面积是所述干燥的负载杂多钨酸催化剂的表面积(以m2/克的催化剂测量)。
适合的催化剂载体可以是粉末形式的，或者备选地，可以是颗粒形式的，或者是粒化形式的、球形形式的、或作为挤出物(包括成形粒子)并且包括但不限于粘土、膨润土、硅藻土、二氧化钛、活性炭、铝硅酸盐例如蒙脱石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛共凝胶、二氧化硅-氧化锆共凝胶、碳涂布的氧化铝、沸石、氧化锌、火焰热解的氧化物。载体可以是混合的氧化物、中性或弱碱性氧化物。二氧化硅载体是优选的，如硅胶载体和通过SiCl4火焰水解制备的载体。优选的载体基本不含可能会对体系的催化活性造成负面影响的外来金属或元素。因此，适合的二氧化硅载体为至少约99％w/w纯。杂质量小于约1％w/w，优选小于约0.60％w/w并且最优选小于约0.30％w/w。载体的孔体积优选为大于约0.50ml/g并且优选大于约0.8ml/g。
适合的二氧化硅载体包括，但不限于下列各项中的任一种：Grace Davison
Figure BDA0001122524780000081
Grade 57、Grace Davison
Figure BDA0001122524780000082
1252、Grace Davison
Figure BDA0001122524780000091
SI 1254、Fuji Silysia
Figure BDA0001122524780000094
Q15、Fuji Silysia
Figure BDA0001122524780000095
Q10、Degussa
Figure BDA0001122524780000092
3045和Degussa
Figure BDA0001122524780000093
3043。载体粒子的平均直径是约2至约10mm，优选约3至约6mm。然而，如果需要，可以将这些粒子粉碎并且筛分至例如约0.5mm至约2mm的较小尺寸。
载体的平均孔半径(在用杂多酸浸渍前)是约10至约
Figure BDA0001122524780000096
优选约30至约
Figure BDA0001122524780000098
更优选约50至约
Figure BDA0001122524780000099
并且最优选约60至约
Figure BDA0001122524780000097
BET表面积的优选在约50至约600m2/g之间并且最优选在约150至约400m2/g之间。
根据使用Micromeritics TRISTAR 3000静止体积吸附分析仪在77K确定的氮吸附等温线，确定BET表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径。所使用的操作是应用英国标准方法BS4359:Part 1:1984“气体吸附(BET)方法的建议”和BS7591:Part 2:1992“材料的孔隙率和孔径分布”——借助气体吸附的评价方法。使用BET方法(在压力范围0.05-0.20P/Po内)和Barrett、Joyner&Halenda(BJH)方法(用于
Figure BDA00011225247800000910
的孔直径)减小了所得的数据以分别得到表面积和孔径分布。
针对以上数据减小方法的适合的参考文献是Brunauer,S,Emmett,P H,&Teller,E,J.Amer.Chem.Soc.60,309,(1938)和Barrett,E P,Joyner,LG&Halenda P P,J.AmChem.Soc.,1951 73 373-380。
在分析前将载体和催化剂的样品在120℃在5x10-3托的真空下脱气16小时。
本发明还提供了在包含乙醇(并且优选还包含水和乙氧基乙烷)的进料的气相化学脱水中使用具有至少约0.80MPa但是小于约1.80MPa的内部压力的反应器，并且所述反应器在负载杂多酸催化剂的存在下具有至少约250℃的进料温度以用于防止或降低负载杂多酸催化剂的失活。在本发明的这个方面的进料的优选温度与上文描述的那些相同。优选地，提供了在反应器的内部使用约0.90MPa至约1.60MPa的压力。更优选地，提供了在反应器的内部使用约0.95MPa至约1.30MPa的压力。最优选地，提供了在反应器的内部在约1.00MPa至约1.20MPa的压力下使用。在本发明的这个方面的优选的进料和流出物流压力与上文描述的那些相同。
本发明还提供了用于当在通过包含乙醇(并且优选还包含水和乙氧基乙烷)的进料的气相化学脱水在反应器中制备乙烯中使用时防止或降低负载杂多酸催化剂的失活的方法，其中进料具有至少约250℃的温度，所述方法包括将反应器内部的压力维持或调节为至少约0.80MPa但是小于约1.80MPa。在本发明的这个方面的进料的优选温度与上文描述的那些相同。优选地，在反应器内部将压力维持在或调节为约0.90MPa至约1.60MPa的压力。更优选地，在反应器内部将压力维持在或调节为约0.95MPa至约1.30MPa的压力。最优选地，在反应器内部将压力维持在或调节为约1.00MPa至约1.20MPa的压力。在本发明的这个方面的优选的进料和流出物流压力与上文描述的那些相同。
本发明还提供了通过在本文中所描述的、并且尤其是相对于所附权利要求的方法中的任一种制造的产品。
现在将通过以下实施例并且参照以下附图的方式说明本发明：
图1：相对于在260℃催化剂暴露于进料物流的时间的乙烯生产率的图示；和
图2：基于乙烯生产率的温度(和压力)的图示。
催化剂制备
根据以下实施例使用硅钨酸(STA)催化剂进行脱水反应。
将具有147m2/g的表面积、0.84ml/g的孔体积和
Figure BDA0001122524780000101
的平均孔径的纯二氧化硅载体用于STA催化剂的制备。通过将二氧化硅(512g)加入至硅钨酸(508g)在水(1249g)中的溶液中来制备催化剂。一旦硅钨酸溶液已经完全浸渍载体的孔，即将过量溶液在重力下从载体中排出并且然后将其干燥并且粉碎至100至200μm的粒度，之后加载至反应器管中。
基于在催化剂制备期间通过二氧化硅得到的重量，基于干重，估算作为STA.6H2O的在催化剂载体上的STA载荷为24.5％w/w。
气相脱水反应
将根据以上方法制备的STA催化剂的质量(如在以下表1中指出的)加载至具有等温床的反应器管中并且在惰性气体(氮和氦)流下加压至0.501MPa。在合并的氮(0.01500mol/小时)和氦流(0.00107mol/小时)下将催化剂以2℃/分钟加热至240℃并且维持在此温度下8小时，之后冷却至150℃。
之后将乙醇(0.04084mol/小时)加入至氮/氦流中并且将温度以2℃/分钟增加至225℃。一旦达到225℃，即以0.1MPa/分钟的速率增加进料压力，从而使反应器内部的压力增加至在表1中给定的数值。一旦达到所需压力，即将二乙醚和水试剂加入至乙醇、氦和氮流中。此时，调节进料组分的流量以得到乙醇(0.02677mol/小时)、二乙醚(0.00776mol/小时)、水(0.00297mol/小时)、氦(0.00106mol/小时)和氮(0.01479mol/小时)。
一旦催化剂性能在225℃稳定，通常在大约100小时之后，即将催化剂温度(与在该特定反应器中的进料温度相同)增加至260℃并且通过在线GC分析相对于时间监测乙烯生产率。在不同压力下的脱水实验的结果在以下表1中给出，显示出反应器乙烯生产率随着在物流上的时间而降低。
表1
Figure BDA0001122524780000121
在图1中通过图给出的表1中的结果说明了本发明的方法关于催化剂寿命的益处。根据图1清楚的是，与在未根据本发明的压力下进行的比较例1至4相比，对于在根据本发明的压力下在高温(260℃)脱水反应中进行明显较长时间段的实施例1和2来说，乙烯生产率保持较高。
尤其是，在高温脱水(260℃)过程中，对于比较例1至4来说，在高温下仅100小时反应时间之后，乙烯生产率大幅降低。这表示大幅的催化剂失活。此外，如根据图1清楚的，对于比较例1至4来说，在高温下180小时反应时间之后，观察到几乎完全催化剂失活。
另外，表1中的结果还显示出，与比较例1至4(分别为497、501、494和388g/Kg催化剂/小时)相比，实施例1和2具有明显较高的最大乙烯生产率(分别为867和684g/Kg催化剂/小时)。因此，显然根据本发明的脱水过程的温度和压力二者的特定组合增加了乙烯生产率并且降低了催化剂失活。
在另一组实验中，利用相同的STA催化剂以与上述相同的方式进行脱水反应，不同之处在于，在225℃的稳定化阶段之后，将反应温度改变为220、240、260、280或295℃并且通过在线GC分析相对于时间监测乙烯生产率。这些额外的脱水实验的结果提供在以下表2中，还显示出当根据本发明操作时对乙烯生产率的益处。
表2
Figure BDA0001122524780000141
在图2中通过图给出的表2中的结果说明了本发明的方法关于乙烯生产率的益处。如根据图2清楚的，对于所测试的所有压力来说，通常通过增加进行脱水过程的温度来增加乙烯生产率。然而，根据图2还清楚的是，与在高压下进行的反应(例如，实施例A和G)相比，在根据本发明的压力下进行脱水反应(例如，如在实施例C和F的情况中)得到优秀的乙烯生产率。
在本文中所公开的尺寸和数值不应被理解为被严格限制为所叙述的确切数值。反而，除非另外指定，每个这样的尺寸意在表示所叙述的值和在该值附近的功能上等同的范围二者。例如，作为“40mm”公开的尺寸意在表示“约40mm”。
在本文中引用的每个文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，通过引用其全部内容结合在本文中，除非明确排除或限制。任何文献的引用均并非承认其为相对于在本文中公开或所要求的任何发明的现有技术，或者其单独或以与任何其他一个或多个参考文献的任何组合教导、建议或公开任何这样的发明。此外，当达到本文中的术语的任何含义或定义与在通过引用结合的文献中的相同术语的任何含义或定义冲突的程度时，应当以分配给本文中的该术语的含义或定义为准。
尽管已经说明和描述了本发明的具体实施方案，对本领域技术人员来说将会显而易见的是，可以做出各种其他变化和更改而不背离本发明的精神和范围。因此意欲在所附权利要求中涵盖在本发明的范围和精神内的所有这样的变化和更改。

Claims (29)

1. 一种用于通过包含乙醇的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使在反应器中的负载杂多酸催化剂与所述进料接触，其中进料温度是至少250℃，并且所述反应器内部的压力是至少1.20 MPa但是小于1.80 MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在至少252℃的进料温度下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述进料温度是至少255℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述进料温度是至少260℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述进料温度是至少280℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述进料温度是至少300℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料温度的上限是350℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述进料温度的上限是325℃。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器内部的压力是1.20 MPa至1.60 MPa。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述反应器内部的压力是1.20 MPa至1.30 MPa。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中进料物流压力是1.20 MPa 至1.60 MPa。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述进料物流压力是1.30 MPa至1.50 MPa。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述进料物流压力是1.40 MPa。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中流出物流压力是0.80 MPa至1.40 MPa。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述流出物流压力是0.85 MPa至1.20 MPa。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中所述流出物流压力是0.90 MPa至1.10 MPa。
17. 根据权利要求14所述的方法，其中所述流出物流压力是1.00 MPa。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料还包含水和/或乙氧基乙烷。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以在所述反应器中的一个或多个催化剂床的形式提供。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂以多个催化剂床的形式提供。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述多个催化剂床串联或并联排列。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述一个或多个催化剂床中的至少一个是管式固定床或流化床。
23.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述负载杂多酸催化剂的总重量，在所述负载杂多酸催化剂中的杂多酸的量在10重量%至50重量%的范围内。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载杂多酸催化剂的至少一部分之前已经在由包含乙醇的进料制备乙烯的方法中使用。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述包含乙醇的进料还包含水和乙氧基乙烷。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载杂多酸催化剂是负载杂多钨酸催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述负载杂多钨酸催化剂是负载硅钨酸催化剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述负载硅钨酸催化剂是12-钨硅酸(H4[SiW12O40]·xH2O)。
29. 根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述负载杂多钨酸催化剂具有以下特征：
PV > 0.6 – 0.3 x [HPA载荷量/催化剂的表面积]
其中PV是干燥的负载杂多钨酸催化剂的孔体积，以mL/g催化剂测量；HPA载荷量是所述干燥的负载杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量，以微摩尔/克的催化剂测量，并且催化剂的表面积是所述干燥的负载杂多钨酸催化剂的表面积，以m2/克的催化剂测量。
CN201580017151.0A 2014-04-02 2015-04-01 用于制备乙烯的方法 Active CN106132536B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14163224.0 2014-04-02
EP14163224 2014-04-02
PCT/EP2015/057263 WO2015150497A1 (en) 2014-04-02 2015-04-01 Process for preparing ethene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106132536A CN106132536A (zh) 2016-11-16
CN106132536B true CN106132536B (zh) 2022-02-11

Family

ID=50397032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580017151.0A Active CN106132536B (zh) 2014-04-02 2015-04-01 用于制备乙烯的方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9950968B2 (zh)
EP (1) EP3126312B1 (zh)
JP (1) JP6539286B2 (zh)
KR (1) KR102376081B1 (zh)
CN (1) CN106132536B (zh)
AR (1) AR099951A1 (zh)
AU (1) AU2015239132B2 (zh)
BR (1) BR112016022918B1 (zh)
DK (1) DK3126312T3 (zh)
ES (1) ES2676581T3 (zh)
MX (1) MX2016012924A (zh)
MY (1) MY172518A (zh)
RU (1) RU2016141453A (zh)
TR (1) TR201808970T4 (zh)
TW (1) TWI671279B (zh)
WO (1) WO2015150497A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017006804A (es) * 2014-11-24 2017-09-08 Technip E & C Ltd Proceso para preparar eteno.
CN109926091B (zh) * 2017-12-15 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法
CN111375435B (zh) * 2018-12-29 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种杂多酸型催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007003899A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Bp Chemicals Limited Reactive distillation for the dehydration of mixed alcohols
CN101007283A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 江苏工业学院 Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途
EP1992601A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-19 Ineos Europe Limited Dehydration of alcohols over supported heteropolyacids
CN101610835A (zh) * 2006-11-22 2009-12-23 英国石油化学品有限公司 负载型杂多酸催化剂及其在由含氧物制造链烯的方法中的用途
CN101827801A (zh) * 2007-10-17 2010-09-08 英国石油有限公司 制备乙烯的方法
CN102781882A (zh) * 2010-02-24 2012-11-14 英国石油有限公司 用于制备烯烃的方法
CN102884026A (zh) * 2010-02-24 2013-01-16 英国石油有限公司 制备烯烃的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090270668A1 (en) * 2005-11-29 2009-10-29 Craig Bailey Process for Producing Olefins
EP1792885A1 (en) * 2005-11-29 2007-06-06 BP Chemicals Limited Process for producing ethylene
EP1925363A1 (en) 2006-11-22 2008-05-28 BP Chemicals Limited Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts
SG189592A1 (en) * 2006-11-22 2013-05-31 Bp Chem Int Ltd Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts
CN101993326A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 乙醇催化脱水制乙烯的方法
JP5744539B2 (ja) * 2010-01-28 2015-07-08 大阪瓦斯株式会社 燃料ガスを製造するための触媒および同触媒を用いる燃料ガスの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007003899A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Bp Chemicals Limited Reactive distillation for the dehydration of mixed alcohols
CN101610835A (zh) * 2006-11-22 2009-12-23 英国石油化学品有限公司 负载型杂多酸催化剂及其在由含氧物制造链烯的方法中的用途
CN101007283A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 江苏工业学院 Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途
EP1992601A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-19 Ineos Europe Limited Dehydration of alcohols over supported heteropolyacids
CN101827801A (zh) * 2007-10-17 2010-09-08 英国石油有限公司 制备乙烯的方法
CN102781882A (zh) * 2010-02-24 2012-11-14 英国石油有限公司 用于制备烯烃的方法
CN102884026A (zh) * 2010-02-24 2013-01-16 英国石油有限公司 制备烯烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
AR099951A1 (es) 2016-08-31
KR20170003538A (ko) 2017-01-09
TWI671279B (zh) 2019-09-11
EP3126312B1 (en) 2018-06-06
ES2676581T3 (es) 2018-07-23
MY172518A (en) 2019-11-28
US9950968B2 (en) 2018-04-24
TR201808970T4 (tr) 2018-07-23
KR102376081B1 (ko) 2022-03-18
BR112016022918B1 (pt) 2021-03-30
JP2017511317A (ja) 2017-04-20
RU2016141453A (ru) 2018-05-03
TW201542497A (zh) 2015-11-16
JP6539286B2 (ja) 2019-07-03
WO2015150497A1 (en) 2015-10-08
US20170121238A1 (en) 2017-05-04
DK3126312T3 (en) 2018-08-06
AU2015239132A1 (en) 2016-10-13
AU2015239132B2 (en) 2019-04-18
EP3126312A1 (en) 2017-02-08
MX2016012924A (es) 2017-07-19
CN106132536A (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10407356B2 (en) Process for dehydration of oxygenates with heteropolyacid catalysts having mixed oxide supports and use of the same
CN107108396B (zh) 一种用于制备乙烯的方法
US10464051B2 (en) Process for producing alkenes from oxygenates by using supported partially neutralised heteropolyacid catalysts
CN106132536B (zh) 用于制备乙烯的方法
CN107108406B (zh) 用于制备乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant