CN101993326A - 乙醇催化脱水制乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在的乙醇脱水催化剂成本较高和乙烯收率低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括a)0.5～30份的杂多酸，b)70～99.5份的氧化铝，其中所述杂多酸选自H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇催化脱水制乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇催化脱水制乙烯的方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比(石油化工，1987，16(11)：764-768)，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。黎颖等(北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452)采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。

利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好。

杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点，在许多酸催化反应领域中有较广泛的应用。文献CN101125789A公开了固载的十二钨稀土杂多酸盐催化剂，该催化剂可使用反应温度范围150～190℃。但该催化剂制备方法复杂，且含稀土，催化剂成本较高。用于生物乙醇脱水反应，收率仅为72.1～88.3％。

综上所述，以往技术中采用的乙醇脱水催化剂，存在反应温度偏高、催化剂成本较高和乙烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在乙醇脱水催化剂成本较高和乙烯收率低的问题，提供一种新的乙醇催化脱水制乙烯的方法。该方法具有催化剂成本低、乙烯收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)0.5～30份的杂多酸；

b)70～99.5％的氧化铝；

其中所述杂多酸选自H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O中的至少一种，n＝0～10。

上述技术方案中，以重量份数计，杂多酸的用量优选范围为1～20份，氧化铝的用量优选范围为80～99份。所述催化剂形状优选方案为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，更优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，最优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种，特别优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。反应温度优选范围为300～450℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～15小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法为：将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或湃耳石中的至少一种与杂多酸、助挤剂和胶溶剂混合成型，然后干燥、焙烧，得到所述杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂；所述杂多酸选自H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O中的至少一种，其中n＝0～10。

其中，催化剂优选成型的形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，更优选形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，最优选形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种，特别优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。干燥温度优选范围为20～200℃，更优选范围为80～150℃；干燥时间优选范围为5～24小时，更优选范围为10～20小时；焙烧温度优选范围为400～800℃，更优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为3～24小时，更优选范围为5～20小时。所述助挤剂优选方案为选自田箐粉、甘油、石墨、干淀粉或柠檬酸中的至少一种，更优选方案为选自田箐粉、甘油或干淀粉中至少一种。所述胶溶剂优选方案为选自硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的至少一种，更优选方案为选自硝酸、柠檬酸中至少一种。

本发明的催化剂装填均匀性通过如下方法测定：将催化剂装填在内径49毫米的反应管中，装填高度50厘米，得出装填催化剂重量，分别进行10次，计算10个重量的方差，以该方差数值衡量催化剂装填均匀性，方差数值越大，催化剂装填均匀性越差。

本发明方法采用杂多酸改性氧化铝催化剂，由于杂多酸化合物具有独特的结构和性能，是一种强质子酸，作为固体酸催化剂，杂多酸酸性比SO₄ ^2-/TiO₂和SO₄ ^2-/ZrO₂弱，比分子筛、Nafion树脂和SiO₂-Al₂O₃强，属于固体超强酸。经过杂多酸改性氧化铝，增强了催化剂表面的酸量及酸强度，从而降低了反应温度，抑制了乙烯聚合等副反应，提高了乙烯选择性。此外，本发明中的催化剂不含稀土元素，所以成本较低。

同时，对于乙醇脱水制乙烯这种强吸热反应来说，在等温固定床中催化剂床层的轴径向会出现温度的最低点-冷点，即使反应管外采用熔盐载热体加热，依然存在轴径向各点温差较大的现象。为了改善固定床内传热传质性能、降低床层压降，这样对催化剂的活性强度和传热性能等有了新要求。目前工业上常用的催化剂，其形状是长短不一的圆柱状，这是由原粉挤条成型后，自然断裂而成的。这种形状的催化剂，存在催化剂装填不均匀、床层压降大、催化剂活性低的问题，已不能满足工业需要。而本发明人惊异地发现，采用异形催化剂可以保证装填均匀，催化剂床层压降大为降低，改善了传热、传质，降低了催化剂的内扩散阻力，使催化剂活性和乙烯选择性显著提高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将H₃Mo₁₂O₄₀P·nH₂O与薄水铝石、田箐粉、0.3摩尔/升硝酸混合，各原料的重量比为H₃Mo₁₂O₄₀P/Al₂O₃/田箐粉＝0.13∶1∶0.1，成型，形状为四叶草形，长4毫米，四叶圆直径1.1毫米，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时。催化剂中Al₂O₃的重量份数为88份，杂多酸的重量份数为12份。

【实施例2】

按【实施例1】的各步骤及条件，只是H₄O₄₀SiW₁₂/Al₂O₃/田箐粉＝0.20∶1∶0.1，形状为三叶草形，长5毫米，三叶圆直径1毫米。催化剂中Al₂O₃的重量份数为83份，杂多酸的重量份数为17份。

【实施例3】

按【实施例1】的各步骤及条件，只是H₃O₄₀PW₁₂/Al₂O₃/田箐粉＝0.20∶1∶0.1，形状为球形，直径3毫米。催化剂中Al₂O₃的重量份数为83份，杂多酸的重量份数为17份。

【实施例4】

将H₃Mo₁₂O₄₀P·nH₂O与拟薄水铝石、干淀粉、0.3摩尔/升柠檬酸混合，各原料的重量比为H₃Mo₁₂O₄₀P/Al₂O₃/干淀粉＝0.03∶1∶0.1，成型，形状为5筋车轮状，长6.5毫米，直径3.6毫米。于150℃烘干10小时，650℃焙烧5小时。催化剂中Al₂O₃的重量份数为97份，杂多酸的重量份数为3份。

【实施例5】

将H₄O₄₀SiW₁₂与拟薄水铝石、甘油、0.3摩尔/升柠檬酸混合，各原料的重量比为H₃Mo₁₂O₄₀P/Al₂O₃/甘油＝0.1∶1∶0.1，成型，形状为三叶草形，长5毫米，三叶圆直径1毫米。于150℃烘干10小时，650℃焙烧5小时。催化剂中Al₂O₃的重量份数为91份，杂多酸的重量份数为9份。

【实施例6】

按【实施例4】的各步骤及条件，只是H₃O₄₀PW₁₂/Al₂O₃/田箐粉＝0.05∶1∶0.1，形状为圆柱中孔形，长6.5毫米，外直径3.6毫米，内直径1毫米，于100℃烘干15小时，650℃焙烧5小时。催化剂中Al₂O₃的重量份数为95份，杂多酸的重量份数为5份。

【实施例7】

按【实施例2】的各步骤及条件，只是H₄O₄₀SiW₁₂/Al₂O₃/田箐粉＝0.05∶1∶0.1，形状为十字孔柱形，长6.5毫米，直径4.6毫米，十字宽1毫米。催化剂中Al₂O₃的重量份数为95份，杂多酸的重量份数为5份。

【实施例8】

按【实施例2】的各步骤及条件，只是H₄O₄₀SiW₁₂/Al₂O₃/干淀粉＝0.08∶1∶0.1，形状为三孔球形，直径5毫米，孔径1毫米。催化剂中Al₂O₃的重量份数为93份，杂多酸的重量份数为7份。

【实施例9】

按【实施例2】的各步骤及条件，只是成型后，自然断裂成长短不一的圆柱状，长10～15毫米，直径3.6毫米。催化剂中Al₂O₃的重量份数为83份，杂多酸的重量份数为17份。

【对比例1】

按【实施例1】的各步骤及条件，只是不加杂多酸组分，形状为长短不一的圆柱状，长10～15毫米，直径3.6毫米。

【对比例2】

按【对比例1】的各步骤及条件，形状为球形，直径3毫米。催化剂中Al₂O₃的重量百分比含量为100％。

【实施例10】催化性能评价

催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为49毫米的不锈钢单管反应器，催化剂为【实施例1】制得的催化剂，装填高度50厘米，反应温度为330℃，常压下反应，原料为15％乙醇，空速1小时^-1。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱(3398工作站)，Al₂O₃柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。反应结果见表1。

【实施例11】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例2】，反应条件及反应结果见表1。

【实施例12】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例3】，反应条件及反应结果见表1。

【实施例13】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例4】，反应条件及反应结果见表1。

【实施例14】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例5】，反应条件及反应结果见表1。

【实施例15】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例6】，反应条件及反应结果见表1。

【实施例16】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例7】，反应条件及反应结果见表1。

【实施例17】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例8】，反应条件及反应结果见表1。

【实施例18】

按【实施例11】的各步骤，反应条件及反应结果见表1。

【实施例19】

按【实施例11】的各步骤，反应条件及反应结果见表1。

【实施例20】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【实施例9】，反应条件及反应结果见表1。

【对比例3】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【对比例1】，反应条件及反应结果见表1。

【对比例4】

按【实施例10】的各步骤，只是催化剂采用【对比例2】，反应条件及反应结果见表1。

【对比例5】

按【对比例3】的各步骤，反应条件及反应结果见表1。

表1

【实施例21】催化剂装填均匀性

【实施例1～9】及【对比例1～2】中，催化剂的装填均匀性，数据见表2。

表2

Claims (7)

1.一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)0.5～30份的杂多酸；

b)70～99.5份的氧化铝；

其中所述杂多酸选自H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O中的至少一种，n＝0～10。

2.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，杂多酸的用量为1～20份，氧化铝的用量为80～99份。

3.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述催化剂形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。

4.根据权利要求3所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述催化剂形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。

5.根据权利要求4所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于其特征在于所述催化剂形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。

6.根据权利要求5所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于其特征在于所述催化剂形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。

7.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为300～450℃，相对于乙醇的体积空速为0.5～15小时^-1。