CN101940919A - 异形氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异形氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在采用长短不一致的圆柱状催化剂造成的催化剂装填不均匀、床层压降大、催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量份数计，包括以下组分的催化剂：a)10～90份的氧化铝；b)10～90份的粘结剂；其中所述催化剂形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种异形氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，就反应器来说已工业化的只有固定床，如何改进固定床中所用催化剂是重要课题。目前虽然在沸石催化剂等新催化剂体系领域取得了一定成功，但都未工业化。
在固定床催化反应过程中，为使催化剂充分发挥效率，就应使催化剂在反应床层中的颗粒形状、大小、装填等情况处于最佳状态，才能使催化剂的效率因子在实际工业应用中达到最大值，从而大大提高催化剂的使用效果。文献“γ-Al203催化剂上乙醇脱水制乙烯的实验研究”(黎颖等，北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452)采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％，存在反应温度高、催化剂活性低的缺点。因此工业催化剂一般具有一定的形状，因而需对粉状的原粉成型，制成一定大小形状的催化剂。催化剂成型的目的是提供必要的形状、机械强度、减小磨耗损失等。
目前，乙醇脱水制乙烯工业装置，基本采用固定床反应器，这其中又分绝热床和列管等温床两种反应器。其所用的催化剂的形状是原粉挤条成型后，自然断裂成的长短不一的圆柱状。众所周知，乙醇脱水制乙烯反应在等温固定床中催化剂床层在轴径向会出现温度的最低点一冷点，即使反应管外采用熔盐载热体加热，对这种强吸热反应来说，依然存在轴径向各点温差较大的现象。为了改善固定床内传热传质性能、降低床层压降，这样对催化剂的活性强度和传热性能等有了新要求，已有的催化剂形状，存在催化剂装填不均匀、床层压降大、催化剂活性低的问题，已不能满足工业需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在采用长短不一致的圆柱状催化剂造成的催化剂装填不均匀、床层压降大、催化剂活性低的问题，提供一种新的异形氧化铝乙醇脱水催化剂。该催化剂具有床层压降小、催化剂装填均匀，催化剂活性好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的异形氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种异形氧化铝乙醇脱水催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)10～90份的氧化铝；
b)10～90份的粘结剂；
其中所述催化剂形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂形状优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，更优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种，最优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。以重量份数计，氧化铝的用量优选范围为30～70份，粘结剂的用量优选范围为30～70份。粘结剂优选方案为选自铝溶胶、硅溶胶或水玻璃中的至少一种，更优选方案为选自铝溶胶或硅溶胶中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种异形氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或湃耳石中的至少一种与粘结剂、助挤剂和胶溶剂混合成型，形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，然后干燥、焙烧，得到所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂。
上述技术方案中，干燥温度优选范围为20～200℃，更优选范围为80～150℃；干燥时间优选范围为5～24小时，更优选范围为10～20小时；焙烧温度优选范围为400～800℃，更优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为3～24小时，更优选范围为5～20小时。所述助挤剂优选方案为选自田箐粉、甘油、石墨、干淀粉或柠檬酸中的至少一种。所述胶溶剂优选方案为选自硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的至少一种。
按上述方法制得的催化剂在固定床中进行乙醇脱水制乙烯反应的活性评价，反应条件为：以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，反应温度为250～500℃，优选范围为300～450℃；相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1，优选范围为0.5～10小时-1。
本发明的催化剂装填均匀性通过如下方法测定：将催化剂装填在内径49毫米的反应管中，装填高度50厘米，得出装填催化剂重量，分别进行10次，计算10个重量的方差，以该方差数值衡量催化剂装填均匀性，方差数值越大，催化剂装填均匀性越差。本发明的催化剂床层压降测量通过如下方法测定：将催化剂装填在内径49毫米的反应管中，装填高度50厘米，通过2米3/小时流量的空气，测量催化剂床层压降。催化剂强度按国标(GB/T 10505.1-1989，3A分子筛抗压碎强度测定方法)测量。
本发明人惊异地发现，采用异形催化剂可以保证装填均匀，催化剂床层压降大为降低，改善了传热、传质，降低了催化剂的内扩散阻力，使催化剂活性和乙烯选择性显著提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将薄水铝石与铝溶胶、田箐粉混合，各原料的重量比为薄水铝石/铝溶胶/田箐粉＝1∶0.5∶0.1，用0.3摩尔/升硝酸胶溶成型，形状为四叶草形，长4毫米，四叶圆直径1.1毫米，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂。催化剂中Al2O3的重量份数为67份。
【实施例2】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是拟薄水铝石/硅溶胶/干淀粉＝1∶1∶0.1，用0.3摩尔/升柠檬酸胶溶成型，形状为5筋车轮形，长6.5毫米，直径3.6毫米，于150℃烘干10小时，650℃焙烧5小时。催化剂中Al2O3的重量份数为50份。
【实施例3】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是拟薄水铝石/硅溶胶/甘油＝1∶2∶0.1，形状为三叶草形，长5毫米，三叶圆直径1毫米。催化剂中Al2O3的重量份数为33份。
【实施例4】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是助挤剂为甘油，形状为圆柱中孔形，长6.5毫米，外直径3.6毫米，内直径1毫米，于100℃烘干15小时，650℃焙烧5小时。催化剂中Al2O3的重量份数为67份。
【实施例5】
按【实施例4】的各步骤及条件，只是形状为球形，直径3毫米，700℃焙烧5小时。催化剂中Al2O3的重量份数为67份。
【实施例6】
按【实施例2】的各步骤及条件，只是形状为十字孔柱形，长6.5毫米，直径4.6毫米，十字宽1毫米。催化剂中Al2O3的重量份数为50份。
【实施例7】
按【实施例3】的各步骤及条件，只是形状为三孔球形，直径5毫米，孔径1毫米。催化剂中Al2O3的重量份数为33份。
【对比例1】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是形状为长短不一的圆柱状，长10～15毫米，直径3.6毫米。催化剂中Al2O3的重量份数为67份。
【实施例8】催化性能评价
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为49毫米的不锈钢单管反应器，催化剂为【实施例1】制得的催化剂，装填高度50厘米，反应温度为360℃，常压下反应，原料为95％乙醇，空速1小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱(3398工作站)，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。反应结果见表1。
【实施例9】
按【实施例8】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例2】，空速2小时-1。反应结果见表1。
【实施例10】
按【实施例8】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例3】，反应温度为380℃，空速5小时-1。反应结果见表1。
【实施例11】
按【实施例8】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例4】，原料为50％乙醇，空速5小时-1。反应结果见表1。
【实施例12】
按【实施例9】的各步骤及条件，原料为10％乙醇，反应温度340℃。反应结果见表1。
【实施例13】
按【实施例9】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例4】，原料为70％乙醇。反应结果见表1。
【实施例14】
按【实施例12】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例5】，反应温度380℃，反应结果见表1。
【实施例15】
按【实施例8】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例6】，原料为5％乙醇，反应温度420℃，空速0.5小时-1，反应结果见表1。
【实施例16】
按【实施例8】的各步骤及条件，只是催化剂采用【实施例7】，原料为80％乙醇，反应温度430℃，空速10小时-1，反应结果见表1。
【对比例2】
按【实施例8】的各步骤及条件，只是催化剂采用【对比例1】，反应结果见表1。
【对比例3】
按【实施例12】的各步骤及条件，只是催化剂采用【对比例1】，反应结果见表1。
表1
【实施例17】不同形状催化剂的径向强度、堆积密度、床层压降、装填均匀性
【实施例1～7】及【对比例1】中，催化剂的径向强度、堆积密度、床层压降、装填均匀性，数据见表2。
表2
注：*这两个催化剂为球形，催化剂强度不能用牛顿/厘米表示，只能用每颗催化剂的强度是多少牛顿来表示，单位为牛顿/颗。
Claims (10)
1.一种异形氧化铝乙醇脱水催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)10～90份的氧化铝；
b)10～90份的粘结剂；
其中所述催化剂形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。
2.根据权利要求1所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂，其特征在于所述催化剂形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。
3.根据权利要求2所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂，其特征在于所述催化剂形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。
4.根据权利要求3所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂，其特征在于所述催化剂形状为选自三叶草形、圆柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。
5.根据权利要求1所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂，其特征在于以重量份数计，氧化铝的用量为30～70份，粘结剂的用量为30～70份。
6.根据权利要求1所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂，其特征在于粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶或水玻璃中的至少一种。
7.权利要求1所述的异形氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或湃耳石中的至少一种与粘结剂、助挤剂和胶溶剂混合成型，形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，然后干燥、焙烧，得到所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂。
8.根据权利要求7所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为20～200℃，干燥时间为5～24小时；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～24小时。
9.根据权利要求8所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为80～150℃，干燥时间为10～20小时；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为5～20小时。
10.根据权利要求7所述异形氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于所述助挤剂选自田箐粉、甘油、石墨、干淀粉或柠檬酸中的至少一种；所述胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的至少一种。
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