CN104557817B

CN104557817B - 一种正丁烷制备顺酐的方法

Info

Publication number: CN104557817B
Application number: CN201310516867.8A
Authority: CN
Inventors: 蒋斌波; 陈楠; 林雯; 赵锦波; 杨遥; 黄正梁; 廖祖维; 王靖岱; 阳永荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557817A

Abstract

本发明涉及一种正丁烷制备顺酐的方法，包括：在反应器中，以正丁烷和空气为原料气与以钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为活性组分接触进行化学反应，得到所述顺酐产物。所述的钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为将钒磷氧涂层和/或钒磷氧晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂。所述的化学反应的反应温度为350～550℃，优选为400～500℃；反应压力为0～3.0MPa，优选为0～1.0MPa。泡沫SiC的传热能力好，有效避免由于催化剂局部过热造成的催化剂突然失活和飞温现象。

Description

一种正丁烷制备顺酐的方法

技术领域

本发明涉及一种正丁烷制备顺酐的方法，具体涉及一种在泡沫SiC存在下将正丁烷制备顺酐的方法，更具体说是以钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为活性组元，以正丁烷为原料制取顺酐的方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。目前，苯氧化法、正丁烷氧化法是顺酐生产的2种主要路线（苯酐副产和C₄馏分也可生产顺酐），其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也比后种工艺严重，已日渐显出其不足之处。近年来，正丁烷氧化法在催化剂研制及反应器设计方面有了突飞猛进的发展。该工艺具有原料价廉，污染相对较轻，碳原子利用率高，顺酐生产成本低等优点，逐渐成为顺酐生产的主要路线，并有逐步取代苯氧化法的趋势。在这种情况下，正丁烷氧化制顺酐技术受到了普遍关注。

钒磷氧催化剂应用于正丁烷选择氧化制顺酐是目前少有的已经工业化的烷烃选择氧化催化剂体系。虽然该催化剂体系复杂，其催化机理多有争议，但确实是目前正丁烷氧化制顺酐最有效的催化剂。而且，与苯法相比，正丁烷法氧化制顺酐更难以进行，反应条件也较为苛刻，所以采用高活性、高选择性的催化剂是该法的关键。自1974年VPO催化剂首次实现商业化应用以来，为了进一步提高VPO催化剂的活性和选择性，增强现有生产装置的经济效益，人们对其进行了广泛而深入的研究，取得了一定的进展。

在VPO催化剂上进行的正丁烷氧化制顺酐反应是比较复杂的烃类部分选择氧化反应，反应机理的探索一直是VPO催化剂研究的热点。其反应涉及到14个电子的转移，其中还有8个H原子的脱去和3个O原子的插入。该反应按照氧化还原机理进行，正丁烷选择性氧化生成顺酐是主反应，副反应为正丁烷深度氧化为CO_x。但迄今各国研究者对于VPO催化剂反应的机理认识仍不一致，甚至相互矛盾，并未达到一致的共识。但是，学者们普遍认为该反应体系为三角反应网络：一、正丁烷直接氧化成顺酐；二、正丁烷直接氧化成CO_x；三、顺酐二次氧化成CO_x。因而，作为中间产物的顺酐受催化剂的扩散和选择性影响很大。目前，钒磷氧催化剂研究主要集中在制备催化剂的母体所使用的溶剂的选择和还原剂种类的筛选，钒磷原子比（P/V）的调节及活化过程，已达到提高顺酐的转化率和选择性的目的。

经过多年的努力，虽然钒磷氧催化剂的传质能力和催化剂稳定性都取得了很大的提高，但是现在的研究大多集中在对催化剂的改性，有关强化催化剂传热和传质能力的一些重要问题始终没有解决。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在泡沫SiC存在下将正丁烷制备顺酐的方法。

本发明提供了一种正丁烷制备顺酐的方法，包括：

在反应器中，以正丁烷和空气为原料气与以钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为活性组分接触进行化学反应，得到所述顺酐产物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为将钒磷氧涂层和/或钒磷氧晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的化学反应的反应温度为350～550℃，优选为400～500℃；反应压力为0～3.0MPa，优选为0～1.0MPa。

在本发明的一个优选实施方式中，所述钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的钒磷氧涂层上的钒磷氧晶体尺寸为20～500nm，钒磷氧晶体的负载量为0.1～80重量％，晶体之间搭接形成的晶间孔体积占总孔体积的5～80％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的钒磷氧晶体垂直于SiC晶粒表面生长，其中钒磷氧晶体尺寸在20～500nm，钒磷氧晶体的负载量为0.1～60重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，正丁烷的体积空速（GHSV）为100～5000h^-1，优选为150～2000h^-1，原料气中正丁烷的体积分数0.1～10.0％，优选为0.5～2.5％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述泡沫SiC包含50～100重量％的β型碳化硅。

所述泡沫SiC的孔径为300～5000μm，优选为1000～3000μm，开口孔隙为50～85％。

所述泡沫SiC可选择刚性泡沫SiC或被碾碎的泡沫SiC，具有三维连通网络状孔结构，装填在反应器管中的泡沫SiC有孔径梯度。

所述正丁烷来自油田气伴生气、页岩气、湿天然气分离和石油裂化的C₄馏分中的一种或多种。

所述的钒磷氧晶体包括钒磷氧化合物和/或经过改性处理的钒磷氧化合物。所述的钒磷氧化合物的改性处理方法包括：磷改性、添加金属元素改性、水热处理、介孔化和纳米化。

所述的磷改性为以离子交换或等体积浸渍的方式将磷加入到钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂中。所述添加金属元素改性方法是：以离子交换或等体积浸渍的方式将金属元素的盐加入到钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂中；所述的金属元素选自Zr、Ce、Fe、Nb、Ti、Co、Ca、Si、W、Ge、K、Cu、Mo、Ni和W中的至少一种。

所述的水热处理是通过水蒸气处理来调节分子筛催化剂的酸性及酸强度；

所述的介孔化是以催化剂制备过程中加入致孔剂的方法，实现介孔化处理；所述的纳米化改性处理是以催化剂制备过程中加表面活性剂的方法，实现纳米化改性处理；其中，所述的致孔剂和/或表面活性剂选自变形淀粉、羧甲基纤维素、田箐粉、硬脂酸、聚乙二醇（分子量为2000～20000）中的至少一种。

本发明的使用了钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂，所述反应物与反应产物在钒磷氧催化剂涂层中扩散距离较短，而且，泡沫SiC，尤其是泡沫β-SiC，有非常短的反应物扩散时间，甚至是短于一秒钟。因此，上述催化剂适合反应获得非常高的生产率，特别是在高空速的情况下，有利于提高顺酐的选择性和收率。

泡沫SiC比表面积大，传热能力好，其导热性通常是显著高于金属氧化物的导热性，反应产生的热量可被迅速带走，在催化剂表面的热点被限定。因此，不仅对于有用产物的选择性进一步改进，而且有效避免催化剂失活和飞温现象。

正丁烷氧化制顺酐反应主要在催化剂表面进行，而传统的钒磷氧催化剂往往以实心的形式出现，这样内部大量催化剂的有效成分未被充分利用。因此，将钒磷氧晶体负载在泡沫SiC表面，不仅不会影响原本的化学反应，而且有利于解决原先催化剂制造过程中的材料浪费现象。

泡沫SiC具有高致密性和多孔隙率的特点，开口结构适合使用更高的空速，有利于降低反应管中的压降，进而增加反应管中催化剂的装填长度。泡沫SiC还具有比普通的催化剂颗粒更好的全面机械强度和易于机械加工的优点，为反应管中催化剂的装填数量和装填工作带来了便利；泡沫SiC具有很高的化学稳定性，不会受酸碱性物质或者其他腐蚀性物质的影响，增加了负载催化剂的寿命。以往泡沫SiC、泡沫氧化铝、蜂窝堇青石等结构化载体上制备的涂层多为致密结构，而且涂层很容易脱落，这样就会造成反应物与反应产物在钒磷氧涂层内传质受限，造成催化剂的利用率下降、顺酐产率不高。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）正丁烷处理量大，顺酐的选择性和产率高；

2）泡沫SiC的传热能力好，有效避免由于催化剂局部过热造成的催化剂突然失活和飞温现象；

3）没有颗粒催化剂磨损和催化剂未充分利用的问题；

4）床层阻力小，可以增加反应管中催化剂的装填量；

5）催化剂机械强度高，装填便利；

6）泡沫SiC化学稳定性高，催化剂寿命时间长；

7）正丁烷处理量大，顺酐产率高，其中：正丁烷转化率为90～100mol％，顺酐选择性为60～70mol%，顺酐的收率为55～70mol％。

附图说明

图1为本发明使用的钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的照片；

图2为本发明使用的β-泡沫SiC的50倍电镜照片

图3为本发明使用的β-泡沫SiC的3000倍电镜照片；

图4为本发明使用的钒磷氧晶体的1000倍电镜照片；

图5为本发明使用的钒磷氧涂层的3000倍电镜照片；

具体实施方式

以下结合附图是实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

在泡沫SiC存在下将正丁烷制备顺酐的方法：以正丁烷和空气为原料气，以钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为活性组分，在反应器上进行化学反应，反应温度为350～550℃，反应压力为0～3.0MPa，正丁烷的体积空速为100～5000h^-1之间，原料气中正丁烷的体积分数0.1～10.0％，原料与催化剂接触，反应生成含顺酐的流出物；所述的钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂是将具有高晶间孔隙率的钒磷氧涂层和/或特定晶体取向的钒磷氧晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂；所述的钒磷氧涂层具有高晶间孔隙率，钒磷氧晶体尺寸在20～500nm，钒磷氧晶体的负载量为0.1～80重量％，晶体之间搭接形成的晶间孔体积占总孔体积的5～80％；所述的钒磷氧晶体具有特定的晶体取向，钒磷氧晶体尺寸在20～500nm，钒磷氧晶体的负载量为0.1～60重量％，钒磷氧晶体垂直于碳化硅晶粒表面生长。

所述碳泡沫SiC包含高于50～100重量％的β形式的碳化硅。所述泡沫SiC的孔径为300～5000μm。所述泡沫SiC的孔径为1000～3000μm。所述泡沫SiC是刚性的或被碾碎的，具有三维连通网络状孔结构，装填在反应器管中的泡沫SiC有孔径梯度。所述泡沫SiC的开口孔隙为50％～85％。所述反应温度为400～500℃，反应压力为0～1.0MPa，正丁烷的体积空速为150～2000h^-1，原料气中正丁烷的体积分数为0.5～2.5％。所述正丁烷来自油田气伴生气、页岩气、湿天然气分离、石油裂化的C4馏分和未经精制的粗正丁烷中的一种或多种。所述的钒磷氧晶体包括钒磷氧化合物和/或经过改性处理的钒磷氧化合物。所述的钒磷氧化合物的改性处理方法包括：磷改性、添加金属元素改性、水热处理、介孔化和纳米化。

所述的介孔化是以催化剂制备过程中加入致孔剂的方法，实现介孔化处理；所述的纳米化改性处理是以催化剂制备过程中加表面活性剂的方法，实现纳米化改性处理；其中，所述的致孔剂或/和表面活性剂选自变形淀粉、羧甲基纤维素、田箐粉、硬脂酸、聚乙二醇（分子量为2000～20000）中的至少一种。

泡沫SiC陶瓷材料的制备

本发明中，泡沫SiC陶瓷材料可以使用以下制备方法：将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由SiC与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将SiC料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的泡沫SiC陶瓷。本发明碳化硅泡沫陶瓷具有致密度高、显微组织均匀、强度高的特点。

钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的制备

本发明中，泡沫SiC载体表面原位生长钒磷氧的方法可以使用以下制备方法：通过在泡沫SiC载体表面预置晶种胶体，并控制二次生长溶液的酸度、营养物质浓度、五氧化二钒和磷酸的加入量，实现钒磷氧晶体在碳化硅载体表面择优生长并控制钒磷氧晶体形貌。

泡沫SiC载体表面原位生长钒磷氧的方法也可以使用以下制备方法：通过粘结剂在泡沫SiC表面涂覆氧化物薄膜，并在高温下焙烧制备出适用于钒磷氧催化剂的载体，再用浸渍法或者高压喷粉的方法制备成泡沫SiC担载的钒磷氧催化剂。

另一种泡沫SiC载体表面原位生长钒磷氧的方法为：通过对钒磷氧晶体和制备的表面釉层进行预处理使两者的热膨胀系数相匹配，再将钒磷氧晶体加到釉层里面，以泡沫SiC为粉体进行上釉，然后干燥排塑和高温烧结制备成泡沫SiC陶瓷担载的钒磷氧催化剂。

根据一个更特别优选的具体实施方案，线性泡沫/颗粒分布可以在1:3和1:1之间变化，优选是约1:2，其意味着颗粒占每个反应列管有用部分的约2/3，泡沫约1/3。当载体是颗粒形式的，载体可以是常规的，例如氧化铝或碳化硅（优选β型）。因此，在本发明中，均质的泡沫能在反应器中使用，或在一具体实施方案里，孔或穴径梯度（尤其是沿着反应器管）中使用。特别的，泡沫的孔（或穴）的尺寸能沿着气流（在气体流动方向里）随着尺寸的减小而变化。例如，可以定义相似长度的三个部分，这三个部分负载有泡沫，泡沫的孔尺寸从2500～3000μm（例如2700μm）到1200～1800μm（例如1500μm）之间变化，最后在700～200μm（例如1100μm）。因此可以通过考虑产品而优化反应，该产品沿着催化剂床的流动轴向逐渐形成。

在本发明的实施例和对比例中，实施例1～6及对比例1～2气体采集袋中的反应产物采用Agilent7890A型气相色谱仪，用填充柱（TCD）分析。评定项目包括（1）正丁烷的转化率；（2）顺酐的选择性；（3）顺酐的收率。

实施例1

催化剂采用高晶间孔隙率钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为25mL。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂未经改性处理，钒磷氧晶体尺寸为20nm，P/V原子比为1.05，钒磷氧涂层厚度10μm，钒磷氧晶体负载量为10重量％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率50％。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为55.9m²·g^-1，微孔表面积为25.6m²·g^-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为27.3m²·g^-1。钒磷氧涂层内钒磷氧晶体之间具有高晶间孔隙率，钒磷氧晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的50％。

正丁烷氧化制顺酐反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为470℃，反应原料为正丁烷和空气，正丁烷气态体积占总气量（正丁烷体积和空气体积）的比例为1.5％。进料体积空速为2000h^-1。反应产物采用气体采样袋进行收集。具体实验结果见表1。

实施例2

催化剂采用单层钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为25mL。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂未经改性处理，钒磷氧晶体尺寸为100nm，P/V原子比为0.89，钒磷氧涂层厚度1μm，钒磷氧晶体负载量为5重量％。泡沫SiC载体的孔径为3mm，孔隙率85％。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为15.5m²·g^-1，微孔表面积为8.6m²·g^-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为7.2m²·g^-1。钒磷氧涂层内钒磷氧晶体之间具有高晶间孔隙率，钒磷氧晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的30％。

正丁烷氧化制顺酐反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为450℃，反应原料为正丁烷和空气，正丁烷气态体积占总气量（正丁烷体积和空气体积）的比例为0.5％。进料体积空速为1200h^-1。反应产物采用气体采样袋进行收集。具体实验结果见表1。

实施例3

催化剂采用高晶间孔隙率钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为25mL。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂经1.0重量％磷改性，改性处理方法为等体积浸渍法：取一定量的分析纯磷酸，经适量的蒸馏水稀释后与钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂混合；按重量比计，磷酸:水:(钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂)＝5:95:100。室温放置2～3h，经110℃烘干过夜后再于流动空气气氛中550℃焙烧3h，得到经磷改性处理的样品。钒磷氧晶体尺寸为500nm，P/V原子比为1.1，钒磷氧涂层厚度10μm，钒磷氧晶体负载量为60重量％。泡沫SiC载体的孔径为2mm，孔隙率65％。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为53.7m²·g^-1，微孔表面积为25.6m²·g^-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为28.3m²·g^-1。钒磷氧涂层内钒磷氧晶体之间具有高晶间孔隙率，钒磷氧晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的45％。

正丁烷氧化制顺酐反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为400℃，反应原料为正丁烷和空气，正丁烷气态体积占总气量（正丁烷体积和空气体积）的比例为2.5％。进料体积空速为150h^-1。反应产物采用气体采样袋进行收集。具体实验结果见表1。

实施例4

催化剂采用高晶间孔隙率钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为25mL。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂经1.0重量％磷改性，改性处理方法同实施例3。钒磷氧晶体尺寸为100nm，P/V原子比为1.13，钒磷氧涂层厚度10μm，钒磷氧晶体负载量为10重量％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率70％。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为53.7m²·g^-1，微孔表面积为25.6m²·g^-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为28.3m²·g^-1。钒磷氧涂层内钒磷氧晶体之间具有高晶间孔隙率，钒磷氧晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的80％。

正丁烷氧化制顺酐反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为500℃，反应原料为正丁烷和空气，采用氮气为稀释气，正丁烷气态体积占总气量（正丁烷体积、空气和氮气体积）的比例为1.25％。进料体积空速为2000h^-1。反应产物采用气体采样袋进行收集。具体实验结果见表1。

实施例5

催化剂采用高晶间孔隙率钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为25mL。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂经添加金属改性，改性处理方法为等体积浸渍法：取一定量的（Nb、Co、W、Ge、K、Cu）硝酸盐，经适量的蒸馏水稀释后与钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂混合；按重量比计，硝酸盐：水:（钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂）＝5:95:100。充分混合后，室温放置2～3h，经110℃烘干过夜后再于流动空气气氛中550℃焙烧3h，得到经金属改性处理的样品。钒磷氧晶体尺寸为30nm，P/V原子比为1.1，钒磷氧涂层厚度10μm，钒磷氧晶体负载量为40重量％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率75％。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为53.7m²·g^-1，微孔表面积为25.6m²·g^-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为28.3m²·g^-1。钒磷氧涂层内钒磷氧晶体之间具有高晶间孔隙率，钒磷氧晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的45％。

正丁烷氧化制顺酐反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为400℃，反应原料为正丁烷和空气，正丁烷气态体积占总气量（正丁烷体积和空气体积）的比例为2.5％。进料体积空速为1500h^-1。反应产物采用气体采样袋进行收集。具体实验结果见表1。

实施例6

催化剂采用高晶间孔隙率钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为25mL。在水蒸气/空气流动气氛中450℃改性处理20h，得到水热处理改性的样品。钒磷氧晶体尺寸为50nm，P/V原子比为0.9，钒磷氧涂层厚度10μm，钒磷氧晶体负载量为10重量％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率65％。钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为53.7m²·g^-1，微孔表面积为25.6m²·g^-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为28.3m²·g^-1。钒磷氧涂层内钒磷氧晶体之间具有高晶间孔隙率，钒磷氧晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的45％。

正丁烷氧化制顺酐反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为400℃，反应原料为正丁烷和空气，正丁烷气态体积占总气量（正丁烷体积和空气体积）的比例为2.5％。进料体积空速为2000h^-1。反应产物采用气体采样袋进行收集。具体实验结果见表1。

对比例1

本对比例是按照现有技术使用的方法，将未负载泡沫SiC结构化材料的钒磷氧颗粒催化剂进行正丁烷氧化制顺酐反应。

催化剂采用10～20目钒磷氧颗粒催化剂，催化剂体积为25mL。钒磷氧催化剂未经过改性处理，钒磷氧晶体尺寸为30nm，P/V原子比为1.05。

正丁烷氧化制顺酐反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为470℃，反应原料为正丁烷和空气，正丁烷气态体积占总气量（正丁烷体积和空气体积）的比例为1.1％。进料体积空速为2000h^-1。反应产物采用气体采样袋进行收集。具体实验结果见表1。

对比例2

本对比例是按照现有技术使用的方法，将经过磷改性的未负载泡沫SiC结构化材料的钒磷氧颗粒催化剂进行正丁烷制顺酐反应。

钒磷氧催化剂经1.0重量％磷改性，改性处理方法同实施例3。催化剂采用10～20目钒磷氧颗粒催化剂，催化剂体积为25mL。钒磷氧催化剂未经过改性处理，钒磷氧晶体尺寸为20nm，P/V原子比为1.05。

表1

	正丁烷转化率，mol%	顺酐选择性，mol%	顺酐收率，mol%
				实施例1	95.5%	65.6%	62.6%
实施例2	96.3%	61.2%	58.9%
				实施例3	91.0%	62.5%	56.9%
实施例4	98.9%	62.4%	61.7%
				实施例5	93.4%	63.2%	59.0%
实施例6	93.2%	62.7%	58.4%
				对比例1	87.9%	58.8%	51.7%
对比例2	86.4%	57.2%	49.4%

由表1可以看出，本发明实施例制备钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂具有较好的正丁烷的转化率和顺酐选择性。

因此，配备了以泡沫SiC作为催化剂载体的反应器对于正丁烷氧化制顺酐反应是非常有效的。它可以配备内置的热交换器，以移走通过放热反应产生的热。它可以设计和构建为多管热交换器，适合在壳中移走在管中发生的（放热）合成反应产生的热。化学反应发生在充满粒状催化剂的管中，壳本身提供有转化成蒸汽的热交换流体。在这个反应器的情况下，用于移除产生在催化管中的反应热的潜力取决于气体速度，也取决于塞满在每一管中的所有催化剂颗粒的有效热传导性。

本发明泡沫SiC的传热能力好，导热性甚至接近金属铜，热量可被快速带走，有效避免了由于催化剂局部过热造成的催化剂突然失活或者飞温现象，同时解决了反应管中径向温差过大而导致反应不在最佳温度段进行的传热难题。另外，泡沫SiC中的孔隙主要是由中孔和大孔隙组成，基本没有能引起反应物和产品扩散问题并对有用产品选择性有害的微孔。更重要的是，钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂是将具有高晶间孔隙率的钒磷氧涂层或特定晶体取向的钒磷氧晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂。这样的涂层结构解决了反应物及反应产物需要负载在泡沫SiC表面的钒磷氧涂层具有扩散距离较短的传质难题。

事实上，热传导效率是对于反应器管的尺寸的限定因素。因此，本发明比常规方法适合于在更大尺寸的管中进行反应，因此对于同量生产，减少了每反应器的管子的数量；就构造的方便和这些反应器的成本而言，获得了明显的优势。同样地，通过增加泡沫的蜂窝状孔隙，减少了反应器每单位体积释放的反应热。通过用惰性颗粒状固体稀释催化剂颗粒，在常规颗粒固定床中可以获得相同的效果。本发明的刚性泡沫的决定性优势是在没有固体稀释体和没有增加通过催化反应器的压力下降时，获得同样的结果。

上述这些优势使结构化催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应过程，既能显著提高反应的时空产率，又能显著降低反应物耗和污染物的排放，还能提高操作的安全性，同时还有利于开发新的反应器技术，实现反应与反应、反应与换热、反应与分离等过程的集成。除此之外，结构化催化技术还可能通过与其它反应强化技术的结合，解决其它反应强化技术的工程放大难题，促进新反应工艺技术的发明。

总之，在钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂上进行正丁烷氧化制顺酐反应，由于催化剂床层阻力小，有利于强化传质、传热，不仅很好地了克服了颗粒状催化剂因床层阻力大、传热能力差而必须使用很大比例稀释气或者低正丁烷浓度才能实现高顺酐选择性的缺点，还使正丁烷处理量与顺酐产率得到显著提高。

Claims

1.一种正丁烷制备顺酐的方法，包括：

在反应器中，以正丁烷和空气为原料气与以钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为活性组分接触进行化学反应，得到所述顺酐产物；其中所述的钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂为将钒磷氧涂层和/或钒磷氧晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂；所述泡沫SiC的孔径为300～5000μm，开口孔隙为50～85％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学反应的反应温度为350～550℃；反应压力为0～3.0MPa。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的化学反应的反应温度为400～500℃；反应压力为0～1.0MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的钒磷氧涂层上的钒磷氧晶体尺寸为20～500nm，钒磷氧晶体的负载量为0.1～80重量％，晶体之间搭接形成的晶间孔体积占总孔体积的5～80％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒磷氧/泡沫SiC结构化催化剂的钒磷氧晶体垂直于SiC晶粒表面生长，其中钒磷氧晶体尺寸在20～500nm，钒磷氧晶体的负载量为0.1～60重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正丁烷的体积空速为100～5000h^-1，所述原料气中正丁烷的体积分数0.1～10.0％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述正丁烷的体积空速为150～2000h^-1，所述原料气中正丁烷的体积分数为0.5～2.5％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫SiC包含50～100重量％的β型碳化硅。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫SiC的孔径为1000～3000μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正丁烷来自油田气伴生气、页岩气、湿天然气分离和石油裂化的C₄馏分中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钒磷氧晶体包括钒磷氧化合物和/或经过改性处理的钒磷氧化合物。