CN113117708B - 一种钒磷氧催化剂的制备方法 - Google Patents
一种钒磷氧催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113117708B CN113117708B CN201911424105.9A CN201911424105A CN113117708B CN 113117708 B CN113117708 B CN 113117708B CN 201911424105 A CN201911424105 A CN 201911424105A CN 113117708 B CN113117708 B CN 113117708B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorus oxide
- vanadium phosphorus
- vanadium
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[V] Chemical compound [P]=O.[V] LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 33
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 16
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 10
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N [O].[P].[V] Chemical compound [O].[P].[V] LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 vanadyl pyrophosphate Chemical compound 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/56—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法。本发明从钒磷氧催化剂前驱体合成的微观角度出发，采用两步合成方法：先在第一步合成条件下，制得比表面积大、孔容小、孔径小的纳米钒磷氧化物；在第二步合成反应中，将第一步的产物作为晶种加入第二步钒磷氧前驱体的合成环境中，制得钒磷氧化物壳层具有比表面积小、孔容大、孔径大的特点，从而得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物。本发明制备的钒磷氧催化剂扩散性能好，可有效降低内扩散阻力，提高催化剂活性位利用率，减少副反应，进而增加顺酐收率与选择性，延长催化剂使用寿命与装置运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法，该催化剂适合于丁烷氧化制顺酐的反应过程中。
背景技术
顺酐又名顺丁烯二酸酐，是仅次于苯酐和醋酐的第三大有机酸酐。顺酐由于结构上存在许多特点，具有很强的反应性能，是合成不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等的重要原料，又是制备1,4-丁二醇(BOD)、四氢呋喃(HF)富马酸等一系列重要有机化学和精细化学品的原料，是重要的有机化工产品之一。预计2020年全球顺酐的总消耗量将达200.9万吨。
目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。苯氧化法成本高，而且因原料苯的使用，在环保方面存在较大的劣势，以目前各国对环保的重视，可以预料，苯氧化法制顺酐装置的生存空间将会越来越小。正丁烷氧化法是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于其原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，尤其是在富产天然气和油田伴生气的国家，其拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位。
钒磷氧催化剂的开发是正丁烷氧化制顺酐技术的核心，因此在钒磷氧催化剂的制备方法方面，国内外专利与文献进行了广泛的报道。CN 1453071A一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法。一种负载型钒磷氧催化剂，它由负载钒磷氧化物以及热解法二氧化硅载体构成，负载量为15~58 wt％，其中磷钒原子比为1.2，比表面积为117~210m2/g。它作为正丁烷空气氧化制备顺酐的催化剂，在380-400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为33~51％，顺酐选择性为61~87％。与传统钒磷氧相比，丁烷单程转化率低，顺酐选择性低，无法满足工业生产要求。
CN 108722455A公开了一种体相钒磷氧催化剂的制备方法。该方法将离子液体和五氧化二钒混合，投入到撞击流反应器、沸腾床反应器或超重力反应器升温反应；随后在反应器中加入浓磷酸，再通入离子液体过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体，再进行活化成型得到催化剂。该方法采用离子液体作为溶剂和还原剂，有效地降低了溶剂和还原剂的用量，并采用撞击流反应器，节约了生产成本。但是在沸腾床条件下，反应内温度无法实现均一条件且返混严重，使得催化剂很难稳定生产，目前该工艺生产顺酐技术尚未成熟应用。
CN 103769181A公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法。该发明报道了纳米钒磷氧化物前驱体的合成，经过活化后成型制得晶粒度小于100 nm的钒磷氧催化剂。该法制得的催化剂稳定性更高，在应用与丁烷氧化制顺酐反应中，丁烷转化率可达87%~95%，顺酐选择性高达72%~84%。由于该法合成的催化剂晶粒小，难以压片成型且堆密度大，工业应用成本高。
发明内容
本发明的以高比表面积、低孔径、粒度小的纳米钒磷氧化物作为晶种，加入到钒磷氧催化剂的合成环境中，最终出具有梯级孔结构的钒磷氧催化剂，以增加丁烷氧化制顺酐的选择性。
丁烷氧化制顺酐的反应主要为表面反应，钒磷氧催化剂外表面的活性中心优先与丁烷接触并发生反应，而钒磷氧催化剂存在比表面积小、孔径小的特点，因此丁烷在催化剂内扩散不好，导致无法充分发挥催化剂的活性。传统工业钒磷氧催化剂均为体相法催化剂，因此很难从宏观上通过浸渍的方式对其内部与外部的金属价态、含量以及孔性质进行调变控制，以匹配丁烷氧化的反应特点。对于现有催化剂中存在的不足，本发明从催化剂前驱体合成的微观角度出发，以晶粒小、比表面积大、孔径小的微晶前驱体作为晶种，加入至常规钒磷氧前驱体的合成环境中，经过活化后制备出了具有梯级孔结构的钒磷氧催化剂，所制备的催化剂内部比表面积大、孔容小、孔径小，而外部比表面积小、孔容大、孔径大。
本发明的一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将异丁醇和/或苯甲醇、五氧化二钒、浓磷酸加入到反应器中，在反应温度为85~95℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，得到纳米级钒磷氧化物Ⅰ粉末；
（2）步骤（1）所得纳米级钒磷氧化物Ⅰ的粉末与异丁醇和/或苯甲醇、五氧化二钒以及浓磷酸混合，随后将混合物加入到反应器中，在反应温度为96~110℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，可到钒磷氧化物Ⅱ；
（3）步骤（2）所得钒磷氧化物Ⅱ经成型、活化后得到钒磷氧催化剂。
进一步的，步骤（1）中的反应时间为t1，步骤（2）中的反应时间为t2。其中，t2大于t1，优选t2比t1大5-18 h，更优选为t2比t1大7-16h。t1一般为2-4 h，t2一般为10-20 h。
步骤（1）、（2）所述浓磷酸的浓度一般为95-117 wt%，或者使用浓度为95%以上的焦磷酸。
本发明中，步骤（1）、（2）使用的溶剂为异丁醇和/或苯甲醇。由于使用混合溶剂的回收成本高，优选使用单一溶剂异丁醇。
本发明中，步骤（1）、步骤（2）的共沉淀反应过程在全回流的条件下进行。
本发明中，在步骤（1）中所得纳米级的钒磷氧化物的比表面积一般为40~60 m2/g，孔容为0.03~0.09cm3/g，平均孔直径为2~9nm，其平均晶粒度一般小于50 nm。其中，平均孔直径的计算公式为平均孔径（直径）=4*总孔容/多点BET比表面积。
步骤（2）所得到钒磷氧化物的比表面积一般为20~35 m2/g，孔容为0.09~0.15 cm3/g，平均孔直径为10.0~30.0 nm。其中，钒磷氧化物Ⅱ的平均孔直径d2大于钒磷氧化物Ⅰ的平均孔直径d1，优选d2比d1大3~20 nm。
步骤（2）所得钒磷氧化物的平均孔直径大于步骤（1）所得钒磷氧化物的平均孔直径，可见本发明方法得到的钒磷氧催化剂具有内部孔径小，外部孔径大的梯级孔结构。具有该梯级孔结构的钒磷氧催化剂，改善了成型催化剂的内扩散性能。
步骤（2）中，纳米钒磷氧化物Ⅰ的投料量占五氧化二钒总投料的质量比例为5%~35%，优选为10~30%。五氧化二钒总投料为合成纳米钒磷氧化物Ⅰ与合成钒磷氧化Ⅱ所需五氧化二钒投料量之和。
步骤（1）和（2）中，磷与钒的摩尔比一般为0.75~1.40，优选为0.95~1.15。
步骤（1）和（2）中，所述的干燥条件如下：在70~140℃温度下，优选为80~110℃温度下干燥6~15h；所述的焙烧条件如下：在170~260℃温度下，优选190~240℃温度下焙烧3~10h。
步骤（3）中所述的活化可以在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气、丁烷/惰性气体的混合气的一种或几种组合的氛围下进行。所述活化的温度一般为260~450℃，优选为370~430℃，活化时间一般为3~30h，优选为6~24h。步骤（3）所制备钒磷氧催化剂的主要晶相结构为焦磷酸氧钒(VO)2P2O7。
本发明中，在钒磷氧催化剂的制备过程中还可以引入助剂。助剂选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Bi、Ni、Si、Mo、Co、Zr、Cu、Ti、La、Nb、B、Cr或Ce元素中的一种或几种。助剂可以以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧化物前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；（3）完成钒磷氧催化剂活化后，以溶液浸渍的方式引入。本发明优选通过第一种方式引入助剂。
所述的成型方法可以采用为压片、挤条或者成球等催化剂领域常规的成型方法。所制备的成型催化剂外形可以为条形、三叶草形、四叶草、拉西环、齿球、蜂窝、开孔圆柱形等。
所述正丁烷氧化制顺酐的反应可采用固定床、移动床或流化床反应方式，反应条件一般为：反应温度375~445 ℃，压力0.1~0.5 MPa，正丁烷混合气空速为800~2800 h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8%（体积百分比）。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下有益效果：
1、本发明方法中，先在第一步的合成条件下，在较低的反应温度与相对较短的反应时间下，合成出纳米级别且具有较小孔径的钒磷氧化物。在第二步合成反应中，反应液能够以加入的第一步合成纳米钒磷氧化物作为晶核（晶种），并在核层外部反应生成新的壳层氧化物。在较高的反应温度与较长的反应时间下，第二步的反应条件特别适合生成具有大孔（与核层相比）孔径的壳层。同时，进行第二步合成反应时，也可以加入具有扩孔作用的助剂。从而，本发明的方法能够制备出具有梯级孔结构、扩散性能好的钒磷氧催化剂。
2、本发明方法，根据丁烷氧化制顺酐的反应特点，制备出梯级孔结构的钒磷氧催化剂。该催化剂孔径、孔容由内至外逐渐增加，可有效降低内扩散阻力，提高催化剂活性位利用率。
3、本发明制备的钒磷氧催化剂由内至外比表面积逐渐降低，活性也逐渐降低，因此该设计可有效降低催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命与装置运转周期。
4、与传统单一的孔结构性质相比，本发明对钒磷氧催化剂孔结构的定向控制，可以有效降低反应物在丁烷在催化剂孔道内的滞留时间，降低扩散阻力，减少不利的副反应，进而增加顺酐收率与选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例及比较例中，晶粒度及晶粒度分布测量使用的激光粒度仪为英国Mastersizer 2000粒度仪；晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUT0S0RB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。
所制备的钒磷氧催化剂，可以按照如下方法进行性能评价：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入反应混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：所得催化剂压碎后筛分5~10目催化剂颗粒置于小型反应器的反应管中。所有催化剂的活性评价条件均为：反应温度390℃，反应压力0.30 MPa，原料为1.5 v%的正丁烷/空气混合气，体积空速为1800 h-1。最后对反应产物进行气相色谱分析。
实施例1
采用带有搅拌和回流冷却装置的反应釜，将25.0 g五氧化二钒加入至600 mL异丁醇中，助剂氯化钠0.1g，随后加入浓度为95%的浓磷酸40.0 g，开启搅拌桨，转数为800 r/min。随后以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至92℃，进行共沉淀反应4h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼在室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧3 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级钒磷氧化物的比表面积为50.1 m2/g，孔容为0.05cm3/g，平均孔直径为4.0nm，平均晶粒度为45.2nm。
将制得的纳米钒磷氧化物粉末42.1g与125.0 g五氧化二钒加入至3000 mL的反应釜中，助剂氯化钠0.5g，开启搅拌桨，转数为600 r/min。以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105 ℃，随后加入浓度为95%的浓磷酸200.0 g，继续沉淀反应16 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧6 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物粉末A1。所得钒磷氧化物的比表面积为33.1m2/g，孔容为0.12cm3/g，平均孔直径为14.5nm。
实施例2
采用带有搅拌和回流冷却装置的反应釜，将25.0 g五氧化二钒加入至600 mL异丁醇中，随后加入浓度为100%的浓磷酸38.0 g，开启搅拌桨，转数为800 r/min。随后以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至92℃，进行共沉淀反应3h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧3 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级的钒磷氧化物比表面积为50.2m2/g，孔容为0.06cm3/g，平均孔直径为4.8nm，平均晶粒度为39.2nm。
将制得的纳米钒磷氧化物粉末33.5g与125.0 g五氧化二钒加入至3000 mL反应釜中，开启搅拌桨，转数为600 r/min。以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105 ℃，随后加入浓度为100%的浓磷酸237.5 g，沉淀反应10h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧6 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物粉末A2。所得钒磷氧化物的比表面积为31.5m2/g，孔容为0.1cm3/g，平均孔直径为12.7nm。
实施例3
采用带有搅拌和回流冷却装置的反应釜，将25.0 g五氧化二钒加入至600 mL异丁醇中，助剂硫酸铁0.3g，随后加入浓度为105%的浓磷酸36.2g，开启搅拌桨，转数为800 r/min。随后以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至92℃，进行共沉淀反应2h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧3 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级的钒磷氧化物比表面积为55.2m2/g，孔容为0.05cm3/g，平均孔直径为3.6nm，平均晶粒度为32.1nm。
将制得的纳米钒磷氧化物粉末16.1g与125.0 g五氧化二钒加入至3000 mL的反应釜中，助剂硫酸铁1.5g，开启搅拌桨，转数为600 r/min。以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105 ℃，随后加入浓度为105%的浓磷酸226.2 g，沉淀反应13 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧6 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物粉末A3。所得钒磷氧化物的比表面积为30.5m2/g，孔容为0.09cm3/g，平均孔直径为11.8nm。
实施例4
采用带有搅拌和回流冷却装置的反应釜，将25.0 g五氧化二钒加入至600 mL异丁醇中，随后加入浓度为115%的浓磷酸33.0 g，开启搅拌桨，转数为800 r/min。随后以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至92℃，进行共沉淀反应4h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧3 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级的钒磷氧化物比表面积为45.5 m2/g，孔容为0.06cm3/g，平均孔直径为5.3nm，平均晶粒度为34.1nm。
将制得的纳米钒磷氧化物粉末38.6g与125.0五氧化二钒加入至3000 mL的反应釜中，开启搅拌桨，转数为1200 r/min。以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105 ℃，随后加入浓度为115%的浓磷酸165.2 g，沉淀反应20 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧6 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物粉末A4。所得钒磷氧化物的比表面积为26.5m2/g，孔容为0.14cm3/g，平均孔直径为21.1nm。
对比例1
将25.0 g五氧化二钒加入至600 mL异丁醇中，随后加入浓度为85%的磷酸40.0 g，开启搅拌桨，转数为600 r/min，反应温度为105 ℃，进行共沉淀反应，反应时间控制为10h。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧8 h，得到钒磷氧化物粉末B1。
对比例2
将25.0 g五氧化二钒加入至600 mL异丁醇中，开启搅拌桨，转数为1000 r/min，随后加入浓度为85%的磷酸40.0 g，反应温度为105 ℃，进行共沉淀反应，反应时间控制为12h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧8 h，得到钒磷氧化物粉末B2。
将实施例与对比例中制得的钒磷氧化物粉末装填于小型固定床反应器中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.75%），以20 ℃/h的升温速率将活化温度升高至250℃，然后以10 ℃/h升温到400 ℃/h恒温15~20h，催化剂活化完成，得到催化剂中间体。在中间体中加入质量分数为3%~5%的石墨粉，机械混合后，使用旋转式压片机，挤压成条形催化剂。催化剂的编号与钒磷氧化物编号相同。表1中给出了实施例和比较例所制备催化剂的初始活性评价结果。表2给出了运转500h后的评价结果。
表1
表2
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本专利制备的钒磷氧催化剂比表面积大，丁烷转化率与顺酐选择性明显高于传统钒磷氧催化剂。当纳米钒磷氧化物的共沉淀反应时间为4 h，加入纳米钒磷氧化物后的共沉淀反应时间为16 h时，钒磷氧催化剂孔容为0.12 cm3/g，比表面积最大为33.1 m2/g，丁烷转化率与顺酐选择性最高，分别为96.3%与75.6%。当装置运转500h后，实施例中的钒磷氧催化剂仍保持了较好的活性与稳定，表明本发明方法制备的催化剂内部扩散良好，可以满足长周期使用寿命要求。
Claims (14)
1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将异丁醇和/或苯甲醇、五氧化二钒、浓磷酸加入到反应器中，在反应温度为85~95℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液经过滤、干燥、焙烧，得到钒磷氧化物Ⅰ粉末；
（2）步骤（1）所得钒磷氧化物Ⅰ的粉末与异丁醇和/或苯甲醇、五氧化二钒以及浓磷酸混合，随后将混合物加入到反应器中，在反应温度为96~110℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液经过滤、干燥、焙烧，得到钒磷氧化物Ⅱ；
（3）步骤（2）所得钒磷氧化物Ⅱ经成型、活化后得到钒磷氧催化剂；
其中，步骤（1）中共沉淀反应时间t1为2~4 h，步骤（2）中共沉淀反应时间t2为10~20 h。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，t2比t1大7~16 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中所述浓磷酸的浓度为95%-117%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）的共沉淀反应过程在全回流的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钒磷氧化物Ⅱ的平均孔直径d2大于钒磷氧化物Ⅰ的平均孔直径d1。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钒磷氧化物Ⅰ的孔容为0.03~0.09cm3/g，平均孔直径为2~9nm，其平均晶粒度小于50 nm；所述钒磷氧化物Ⅱ的孔容为0.09~0.15 cm3/g，平均孔直径为10.0~30.0 nm。
7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述钒磷氧化物Ⅰ的比表面积为40~60 m2/g，所述钒磷氧化物Ⅱ的比表面积为20~35 m2/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，纳米钒磷氧化物Ⅰ的投料量占五氧化二钒总投料的质量比例为5%~35%，五氧化二钒总投料为合成纳米钒磷氧化物Ⅰ与合成钒磷氧化Ⅱ所需五氧化二钒投料量之和。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，磷与钒的摩尔比为0.75~1.40。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述的干燥条件如下：在70~140℃温度下干燥6~15h；所述的焙烧条件如下：在170~260℃温度下焙烧3~10h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在钒磷氧催化剂的制备过程中还可以引入助剂，所述助剂选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Bi、Ni、Si、Mo、Co、Zr、Cu、Ti、La、Nb、B、Cr或Ce元素中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，助剂以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧化物前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；（3）完成钒磷氧催化剂活化后，以溶液浸渍的方式引入。
13. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，d2比d1大3~20 nm。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中纳米钒磷氧化物Ⅰ的投料量占五氧化二钒总投料的质量比例为10~30%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911424105.9A CN113117708B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911424105.9A CN113117708B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113117708A CN113117708A (zh) | 2021-07-16 |
| CN113117708B true CN113117708B (zh) | 2023-07-28 |
Family
ID=76769896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911424105.9A Active CN113117708B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113117708B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116060061A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂前驱体粉末及由其制备的催化剂 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103551175A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途 |
| CN103769181A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104557817A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷制备顺酐的方法 |
| CN104549391A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN106311319A (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用 |
| WO2017011162A1 (en) * | 2015-07-16 | 2017-01-19 | Ineos Europe Ag | Improved catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| CN107777700A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-03-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种梯级孔hzsm‑5分子筛及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911424105.9A patent/CN113117708B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769181A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104549391A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104557817A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷制备顺酐的方法 |
| CN103551175A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途 |
| CN106311319A (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用 |
| WO2017011162A1 (en) * | 2015-07-16 | 2017-01-19 | Ineos Europe Ag | Improved catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| CN107777700A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-03-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种梯级孔hzsm‑5分子筛及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Liquid-Phase Selective Oxidation of Alcohols over Vanadium Phosphorus Oxide Catalysts Supported on Nanoporous SBA-15;Mahdavi V等;《Chemical Engineering Communications》;20151231;第202卷(第9期);全文 * |
| Vanadium-Phosphorus Oxide Catalyst for n-Butane Selective Oxidation: From Catalyst Synthesis to the Industrial Process;BORDES-RICHARDS E等;《HANDBOOK OF ADVANCED METHODS AND PROCESSES IN OXIDATION CATALYSIS: From Laboratory to Industry》;20141231;全文 * |
| 具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备、表征及合成机理;高浩华等;《催化学报》;20091231;第30卷(第4期);全文 * |
| 活化及扩孔对正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐催化剂性能的影响;师慧敏等;《石油化工》;20220915;第51卷(第10期);全文 * |
| 钒磷氧复合氧化物及其在催化领域的应用;刘瑞霞等;《化工学报》;20171226(第04期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113117708A (zh) | 2021-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4982020A (en) | Process for direct hydrogenation of glyceride oils | |
| AU2010261572B2 (en) | Methanol synthesis process | |
| US7414008B2 (en) | Catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde, production process for said catalyst, and production process for unsaturated aldehyde using said catalyst | |
| US8598372B2 (en) | Method for producing cyclicised compounds from organic acids having from 4 to 6 carbon atoms | |
| US9302255B2 (en) | Oxidation catalyst, the process for the preparation thereof and green process for selective aerobic oxidation | |
| EP3647310B1 (en) | Method for preparing 2,5-furandimethylcarboxylate from hydroxymethylfurfural | |
| US10226760B2 (en) | Hydrogenation catalyst and method for producing same | |
| CN113117708B (zh) | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 | |
| CN101947455A (zh) | 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途 | |
| CN114433152B (zh) | 一种钒磷氧催化剂的级配方法 | |
| JP4022047B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
| Yu et al. | Effect of promoters on Cu–ZnO–SiO2 catalyst for gas-phase hydrogenation of maleic anhydride to γ-butyrolactone at atmospheric pressure | |
| CN105080558B (zh) | 丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| CN114433149B (zh) | 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 | |
| KR101432638B1 (ko) | 테트라하이드로퍼푸릴알콜로부터의 1,5-펜탄디올과 δ-발레르락톤의 제조방법 | |
| KR101049276B1 (ko) | 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조 방법 | |
| CN114433150B (zh) | 一种钒磷氧催化剂 | |
| CN114192155B (zh) | 铜基催化剂及其制备方法和在催化1,3-丙二醇合成中的应用 | |
| CN111992220B (zh) | 一种异戊烯醛的制备方法 | |
| CN115106094B (zh) | 一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Hydrogenolysis of biomass‐derived levulinic acid to produce 1, 4‐pentanediol over Co/ZrO2 catalyst | |
| Lakshmi et al. | Studies on bimetallic Cu–Ag supported alumina catalysts for hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-dimethylfuran | |
| KR100903008B1 (ko) | ｎ―부탄올의 제조 방법 | |
| CN112047813A (zh) | 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法 | |
| Khallouk et al. | Mechanosynthezized Zn3V2O8 Mixed Oxide as Efficient Catalyst of Xylose Conversion to Glycolic Acid in Water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231228 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |