CN114433150B - 一种钒磷氧催化剂 - Google Patents
一种钒磷氧催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114433150B CN114433150B CN202011193356.3A CN202011193356A CN114433150B CN 114433150 B CN114433150 B CN 114433150B CN 202011193356 A CN202011193356 A CN 202011193356A CN 114433150 B CN114433150 B CN 114433150B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- phosphorus oxide
- reaction
- phosphoric acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N [O].[P].[V] Chemical compound [O].[P].[V] LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[V] Chemical compound [P]=O.[V] LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 12
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 7
- 238000010828 elution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 28
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 8
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 butane-substituted benzene Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种钒磷氧催化剂，其是通过将选自苯甲醇、乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇中的至少一种有机溶剂与磷酸形成混合溶液，滴加或流加至异丁醇和五氧化二钒的混合溶液中，保温反应，将反应液过滤，干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，再将其成型活化后制备得到。本发明分别将磷酸和五氧化二钒分别与有机溶剂混合形成溶液，采用将磷酸溶液加入至五氧化二钒溶液中的方式进行溶析操作，通过制备方法的改进，能制得有机碳残留量低，因此颗粒粒度比较集中，比表面积及孔容得到增大的催化剂，应用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷的转化率和顺酐选择性均能得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及正丁烷制顺酐技术领域，尤其涉及一种钒磷氧催化剂。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品，如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇的重要中间体。以前，用苯作原料生产顺酐，但由于苯的毒性、不安全性和对环境的危害性，人们采用丁烯代替苯作原料生产顺酐。然而，由于丁烯昂贵，70年代以来，逐渐转向以廉价并且容易得到的丁烷取代苯和丁烯为原料生产顺酐。正丁烷氧化法制顺酐工艺除了具有原料价廉的优点，还具有环境污染小、顺酐生产成本低的优点，而钒磷氧催化剂是正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂。
但是，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的制备方法对催化剂的物理化学性质、结构和催化性能有非常大的影响。自钒磷氧催化剂成功商业应用以来，大量研究人员对其制备方法进行深入的研究。早期的催化剂制备是用水作溶剂，盐酸（包括氯化氢气体）、草酸等为还原剂，结果发现所得催化剂比表面积较小（＜10m2/g）。后来采用在有机相中制备催化剂，采用的还原剂为醇类、酯类和醛类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大（>20m2/g），而且有机相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。
为了提高催化剂的比表面积，CN99114080.X提出了一种超临界干燥过程的钒磷氧催化剂的制备过程，使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于>50m2/g的钒磷氧样品，但这种方法比较难操作与控制，特别不适用于大规模生产。
CN108722455A公开了一种体相钒磷氧催化剂的制备方法。该方法将离子液体和五氧化二钒混合，投入到撞击流反应器、沸腾床反应器或超重力反应器升温反应；随后在反应器中加入浓磷酸，再通入离子液体过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体，再进行活化成型得到催化剂。该方法采用离子液体作为溶剂和还原剂，有效地降低了溶剂和还原剂的用量，并采用撞击流反应器，节约了生产成本。但是在沸腾床条件下，反应内温度无法实现均一条件且返混严重，使得催化剂颗粒粒度分布不均、聚结严重，很难稳定生产。
CN1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂的制备方法，此方法的制备过程使用了异丁醇与苯甲醇混合溶剂，且其在制备过程中加入了大量的聚乙二醇分散剂，不利于溶液的回收，增加催化剂的制备成本。最重要的是此方法制备的催化剂存在晶体粒度分布不均的问题。
发明内容
现有技术中在制备钒磷氧前驱体时，需要使用有机溶剂，因此合成的前驱体中会吸附和/或包含过多有机物，其在后续处理过程中很难去除，因此导致催化剂表面残碳量残留偏高，进而影响了催化剂的比表面积、孔容及粒度，为了解决上述问题，本发明提供一种钒磷氧催化剂，通过制备方法的改进，能制得有机碳残留量低，因此颗粒粒度比较集中，比表面积及孔容得到增大的催化剂，应用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷的转化率和顺酐选择性均能得到提高。
为了达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将选自苯甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种有机溶剂与磷酸形成混合溶液，滴加或流加至异丁醇和五氧化二钒的混合溶液中，保温反应，将反应液过滤，干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，再将其成型活化后得到所述钒磷氧催化剂。
进一步的，所述有机溶剂与磷酸形成混合溶液是采用高速剪切方式，使两者充分混合溶解。所述有机溶剂和磷酸以重量比为1:1-8:1混合。
进一步的，将有机溶剂和磷酸的混合溶液先升温至50-80℃，再进行滴加或流加，更为具体的，控制其滴加或流加的时长为2-16h，优选3-9h匀速滴加完毕。
进一步的，所述异丁醇和五氧化二钒以重量比为5:1-20:1混合形成溶液。
进一步的，反应体系中磷与钒的摩尔比为0.75-1.40:1，优选0.95-1.2:1。
进一步的，所述保温反应的温度为90-115℃，反应的时间为4-18h，优选6-16h。
进一步的，所述磷酸的浓度一般为85wt%以上，优选为重量百分数≥100%的浓磷酸，或重量百分数≥95%的焦磷酸。
进一步的，所述的干燥为在70-140℃下，优选为80-110℃下干燥6-12小时，所述的焙烧为在170-260℃下，优选190-240℃下焙烧3-8小时。
进一步的，所述的活化为在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气、丁烷/惰性气体的混合气中的一种或几种组合的氛围下进行。活化的温度为260-450℃，优选为370-430℃，活化时间为3-30小时，优选为6-24小时。
进一步的，所述的成型的方法可以为打片、挤条或者成球等催化剂领域常规的成型方法。所制备的成型催化剂外形可以为条形、三叶草形、四叶草、拉西环、齿球、蜂窝、开孔圆柱形等。
进一步的，钒磷氧催化剂的制备过程还可以引入助剂。所述的助剂选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Bi、Ni、Si、Mo、Co、Zr、Cu、Ti、La、Nb、B、Cr或Ce元素中的一种或几种元素中的一种或几种。所述的助剂可以以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；（3）完成钒磷氧催化剂活化后，以溶液浸渍的方式引入。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的钒磷氧催化剂。采用上述方法制备的催化剂，分别将磷酸和五氧化二钒与有机溶剂混合形成溶液，采用将磷酸溶液滴加或流加至五氧化二钒溶液中的方式进行溶析操作，一方面降低了异丁醇有机溶剂的用量，减少了异丁醇的副产物在催化剂内的有机碳残留，使催化剂比表面积、孔容等指标得到改善；另一方面这种操作方式使生成的钒磷氧催化剂前体速度得到控制，使形成的钒磷氧催化剂前体颗粒粒度更加集中，催化效果更好。
本发明第三方面的技术目的是提供上述钒磷氧催化剂的应用，所述催化剂用于催化正丁烷氧化制顺酐的反应。
进一步的，上述正丁烷氧化制顺酐的反应可采用固定床、移动床或流化床反应方式，反应条件为：反应温度375~445℃，压力为常压至0.5MPa，正丁烷混合气空速为800~2800h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8%（体积百分比）。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中，首先一部分五氧化二钒在异丁醇溶液中逐渐被溶解和部分还原；其次，浓磷酸在选自苯甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种有机溶剂中也逐渐溶解并缓慢解离出正磷酸，随着磷酸溶液的加入，五氧化二钒和磷酸在混合醇溶液中开始共沉淀生成钒磷氧的前驱体VOHPO·0.5H2O；磷酸和有机溶剂的混合溶液以滴加或流加的方式加入有以下优点：一是降低了醛类聚合物的产量，降低了有机碳留，产物晶体比表面积及孔容增大：异丁醇作为还原溶剂，在反应中会产生异丁醛，而大量的异丁醛在酸性环境中会发生聚合，形成的这些高分子聚合有机物会附着在钒磷氧催化剂前体的表面或包覆在其内部，从而导致过多有机物残留，在后续干燥等处理过程中很难去除，造成有机碳含量过高，影响催化剂的比表面积、孔容及粒度；本发明在降低异丁醇总用量的同时采用滴加和溶析反应控制溶液中缓慢生成异丁醛，而醛的性质非常活泼，在空气及弱氧化剂的作用下部分会缓慢生成相应的异丁酸，产生的羧酸与滴加的醇类有机溶剂生成小分子的酯类物质，在干燥焙烧过程中，这些小分子酯类物质易于去除，从而整体上降低了有机碳的残留，利于晶体比表面积及孔容增大。二是本发明采用向一种反应物中滴加另一种反应物的方式，能够控制反应速度和控制溶液中反应后生成的VOHPO.0.5H2O的过饱和度，即控制VOHPO·0.5H2O晶核的形成及晶体的生长，避免出现爆发成核现象；三是溶解磷酸的有机溶剂作为VOHPO·0.5H2O的一种不良溶剂，能够促进反应生成的VOHPO·0.5H2O从溶液中缓慢析出，避免出现颗粒聚结的现象，从而得到粒径分布均匀且更集中、比表面积大的钒磷氧化物晶体（VOHPO·0.5H2O），利于后续的催化剂成型。
（2）晶体粒径分布更集中的VOHPO·0.5H2O晶体经活化后得到的(VO)2P2O7晶相的八面体结构更加规整与稳定，所得催化剂的活性中心分布均匀，比表面积大，催化剂的活性、稳定性与顺酐选择性更高。
（3）本发明制备钒磷氧催化剂所采用的反应溶析操作简单，过程容易控制，适用于批量大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例及对比例中，晶粒度及晶粒度分布测量使用的激光粒度仪为英国Mastersizer 2000粒度仪；晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUT0S0RB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。有机化合物含量测定采用美国Mettler toledo公司的TGA/SDT A851热重分析仪进行测定。
在实施例1-4和对比例1-2中制备了钒磷氧化物：
实施例1
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将225g异丁醇与25.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，启动搅拌，升温到95℃；将120g乙二醇与重量百分数为100%的浓磷酸37g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分乙二醇与磷酸的混合液以5h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为99℃，持续反应16个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥6h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧4h，得到钒磷氧化物粉末A1。
实施例2
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将90g异丁醇与5.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，助剂硫酸铁0.06g，启动搅拌，升温到96℃；将10g 1,3-丙二醇与重量百分数为110%的浓磷酸5.5g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分丙二醇与磷酸的混合液以2h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为102℃，持续反应8个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥6h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧2h，得到钒磷氧化物粉末A2。
实施例3
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将150g异丁醇与10.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，启动搅拌，升温到98℃；将52g苯甲醇与重量百分数为115%的浓磷酸12.2g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分苯甲醇与磷酸的混合液以6h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为105℃，持续反应12个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥7h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧3h，得到钒磷氧化物粉末A3。
实施例4
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将160g异丁醇与10.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，启动搅拌，升温到102℃；将40g1,4-丁二醇与重量百分数为95%的焦磷酸10.5g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分丁二醇与磷酸的混合液以3h的时长匀速流加到反应器中进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为110℃，持续反应12个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧3h，得到钒磷氧化物粉末A4。
实施例5
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将150g异丁醇与25.0g五氧化二钒加入到四口烧瓶中，启动搅拌，升温到96℃；将160g乙二醇与重量百分数为115%的浓磷酸30g在高速剪切匀浆机中搅拌混合均匀，并于70℃状态下保温，随后将这部分乙二醇与磷酸的混合液以9h的时长匀速流加到反应器中，进行溶析共沉淀反应，保持反应温度为103℃，持续反应16个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥6h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧4h，得到钒磷氧化物粉末A5。
对比例1
将25.0g五氧化二钒加入至600mL异丁醇中，随后加入浓度为85%的磷酸40.0g，开启搅拌桨，转数为600r/min，反应温度为105℃，进行共沉淀反应，反应时间控制为10h。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧8h，得到钒磷氧化物粉末B1。
对比例2
将25.0g五氧化二钒加入至600mL异丁醇中，开启搅拌桨，转数为1000r/min，随后加入浓度为85%的磷酸40.0g，反应温度为105℃，进行共沉淀反应，反应时间控制为12h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧8h，得到钒磷氧化物粉末B2。
将以上钒磷氧化物活化、成型制备钒磷氧催化剂：
将实施例与对比例中制得的钒磷氧化物粉末分别装填于小型固定床反应器中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），以25℃/h的升温速率将活化温度升高至250℃，然后以10℃/h升温到400℃/h恒温15~20小时，催化剂活化完成，得到催化剂中间体。在中间体中加入质量分数为2%~6%的石墨粉，机械混合后，使用旋转式压片机，挤压成条形催化剂。催化剂的编号与钒磷氧化物编号相同。表1中给出了实施例和对比例所制备的催化剂前驱体的有机化合物含量、粒度分布结果，及成品催化剂的比表面积和孔容的结果。
所制备的钒磷氧催化剂催化性能实验：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入反应混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：所得催化剂压碎后筛分5~10目催化剂颗粒置于小型反应器的反应管中，所有催化剂的活性评价条件均为：反应温度390℃，反应压力0.30MPa，原料为1.5v%的正丁烷/空气混合气，体积空速为1800h-1。装置稳定运行1000h后对反应产物进行气相色谱分析。分析结果与初始活性评价结果见表1。
表1
*其中，粒度分布是实施例1-4和对比例1-2制备的钒磷氧化物粉末的数据，比表面积、丁烷摩尔转化率和顺酐摩尔选择性是活化成型后的钒磷氧催化剂的催化性能。
Claims (8)
1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将选自苯甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种有机溶剂与磷酸形成混合溶液，滴加或流加至异丁醇和五氧化二钒的混合溶液中，保温反应，将反应液过滤，干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，再将其成型活化后得到所述钒磷氧催化剂；其中，所述有机溶剂和磷酸以重量比为1:1-8:1混合，将有机溶剂和磷酸的混合溶液先升温至50-80℃，再进行滴加或流加，控制有机溶剂和磷酸的混合溶液滴加或流加的时长为2-16h；所述异丁醇和五氧化二钒以重量比为5:1-20:1混合形成溶液，反应体系中磷与钒的摩尔比为0.75-1.40：1，所述保温反应的温度为90-115℃，反应的时间为4-18h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与磷酸形成混合溶液是采用高速剪切方式，使两者充分混合溶解。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制有机溶剂和磷酸的混合溶液滴加或流加的时长为3-9h匀速滴加完毕。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活化为在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气、丁烷/惰性气体的混合气中的一种或几种组合的氛围下进行；活化的温度为260-450℃，活化时间为3-30小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钒磷氧催化剂的制备过程还包括引入助剂的步骤；所述的助剂选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Bi、Ni、Si、Mo、Co、Zr、Cu、Ti、La、Nb、B、Cr或Ce元素中的一种或几种。
6.权利要求1-5任意一项所述的方法制备的钒磷氧催化剂。
7.权利要求6所述钒磷氧催化剂在催化正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述正丁烷氧化制顺酐的反应温度375~445℃，压力为常压至0.5MPa，正丁烷混合气空速为800~2800h-1，正丁烷的体积浓度为1.0~1.8%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011193356.3A CN114433150B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种钒磷氧催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011193356.3A CN114433150B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种钒磷氧催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114433150A CN114433150A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114433150B true CN114433150B (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=81358239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011193356.3A Active CN114433150B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种钒磷氧催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114433150B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5530144A (en) * | 1993-12-22 | 1996-06-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst precursor, process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst, and process for producing maleic anhydride by vapor phase oxidation using the catalyst |
| DE10211447A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE10211446A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators |
| CN103769181A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104549394A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104607219A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| DE102014017804A1 (de) * | 2014-12-02 | 2016-04-21 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| CN111701624A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种失活钒磷氧催化剂的再生方法及其应用 |
-
2020
- 2020-10-30 CN CN202011193356.3A patent/CN114433150B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5530144A (en) * | 1993-12-22 | 1996-06-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst precursor, process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst, and process for producing maleic anhydride by vapor phase oxidation using the catalyst |
| DE10211447A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE10211446A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators |
| CN103769181A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104549394A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| CN104607219A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法 |
| DE102014017804A1 (de) * | 2014-12-02 | 2016-04-21 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| CN111701624A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种失活钒磷氧催化剂的再生方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 许文,薛常海.正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能.催化学报.2002,(第03期),第6-9页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114433150A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5204651B2 (ja) | 触媒および無水マレイン酸の製造法 | |
| CN104185617B (zh) | 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 | |
| CN108339558B (zh) | 一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法 | |
| CN100415370C (zh) | 用于部分氧化的催化剂及其制备方法 | |
| US20120071687A1 (en) | Process for preparing acrylic acid from ethanol and formaldehyde | |
| US4713464A (en) | Process for production of maleic anhydride | |
| EP2379223A2 (de) | Katalysatorformkörper und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid | |
| WO2008104432A1 (de) | Aus hohlen formen bestehende mischoxidkatalysatoren | |
| JPH06279351A (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3800043B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| CN114433150B (zh) | 一种钒磷氧催化剂 | |
| KR920003918B1 (ko) | 촉매 전구체 및 대응하는 촉매의 제조법 | |
| CN107866244B (zh) | 钒磷催化剂及其制备方法 | |
| CN114433149B (zh) | 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 | |
| JP4177252B2 (ja) | 無水マレイン酸の水素化によるテトラヒドロフランの選択的製法 | |
| CN114433152B (zh) | 一种钒磷氧催化剂的级配方法 | |
| CN113117708B (zh) | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 | |
| US20050261520A1 (en) | Process for producing catalyst for production of unsaturated carboxylic acid | |
| CN116060061B (zh) | 一种钒磷氧催化剂前驱体粉末及由其制备的催化剂 | |
| CN108778505B (zh) | 催化剂的制备方法 | |
| CN116033968B (zh) | 丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及丙烯酸的制造方法 | |
| CN114682278B (zh) | 一种抗失磷钒磷氧催化剂 | |
| KR102448165B1 (ko) | 활성 및 안정성이 향상된 젖산 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 적용한 아크릴산 제조방법 | |
| CN114425382B (zh) | 一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116060060A (zh) | 一种负载型钒磷氧催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231228 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |