JP3800043B2 - メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている。例えば、特公平６−７９６６６号公報には、細孔径分布において、全細孔容積にに対し細孔径直径が１〜１０μｍであるものが１０％以上および細孔径直径が０．１〜１μｍ未満であるものが１０％以上である範囲に分布を有する触媒が記載されている。また、特公平３−２６１０１号公報には、触媒を製造する際に、触媒原料を水に溶解又は懸濁させ、アンモニウム根、硝酸根を全構成成分の混合直後において、モリブデン１２原子に対し各々７〜１５モル、０．１〜４．０モル含有するように調製する方法が記載されている。また、特公平２−１５２５５号公報には、調製過程でアンモニアまたはアンモニウム基が関与する触媒を３００〜５００℃の温度で焼成するに際し、焼成温度までの昇温速度を１０〜１００℃／時とする方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の触媒では、メタクリル酸製造時の反応成績、特にメタクリル酸の選択率の点で未だ満足できるものではなく、本発明の目的は、より高い選択率でメタクリル酸を製造することができるメタクリル酸製造用触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への固相転移反応について、昇温型拡散反射赤外吸収スペクトル分析等で詳細に検討した結果、該転移反応を硝酸アンモニウムの存在下に行うと、その存在量が多いほど、該転移反応が速やかに進行し、微細孔の少ない、結晶性の良いケギン型ヘテロポリ酸塩が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法による細孔分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ3／ｇ以下であり、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上であるメタクリル酸製造用触媒に係るものである。また本発明は、この触媒の製造方法およびこの触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは前記と同じ意味を表す。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅を必須とするものが好ましく、銅とヒ素、または銅とアンチモンを必須とするものがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明のメタクリル酸製造用触媒は、水銀圧入法による細孔分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ、半径が０．０５μｍを越え、通常２００μｍ以下の細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上のものである。半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ2／ｇを越えると、メタクリル酸の選択率が十分でなく、また、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ未満であると、メタクロレイン等の原料の転化率が十分でない。なお、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積は、通常、０．４ｍ3／ｇ以下である。
【０００８】
さらに、本発明のメタクリル酸製造用触媒は、直径３〜１０ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの円柱状または円筒状、直径３〜１０ｍｍの球状などの成形体として用いられるが、以下に定義される落下強度が９７％以上であるものが好ましい。
落下強度：目開き２．３６ｍｍのＪＩＳ標準網篩の上に、内径３０ｍｍ、長さ５０００ｍｍのパイプを垂直に立て、パイプの上部から約３０ｇの触媒を落下させた際の、落下させた触媒に対する、篩の上に残った触媒の割合（重量％）。
このような落下強度を有する触媒とすることにより、触媒の輸送や反応器充填の際の粉化や崩壊を抑制することができる。
【０００９】
上記メタクリル酸製造用触媒は、硝酸アンモニウムを含有するドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体を調製し、これを焼成する際、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への転移反応が硝酸アンモニウムの存在下に起こるように、成形体中の硝酸アンモニウム含有量や焼成条件を調整することにより、好適に製造することができる。該成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上であり、また、触媒の強度の観点から、好ましくは４０重量％以下である。
【００１０】
上記成形体は、通常、触媒原料を水中で混合した後、得られた水性スラリーを乾燥し、次いで得られた乾燥物を成形することにより、調製される。触媒原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。一般式（Ｉ）中の酸素以外の各元素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの割合を満たすように、上記の化合物を用いればよい。
【００１１】
得られる成形体中の硝酸アンモニウムの含有量を、１０〜４０重量％の好ましい範囲とするためには、触媒原料に含まれるアンモニウム根および硝酸根から生成する硝酸アンモニウムの量を考慮して、さらに必要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモニア、硝酸塩化合物、アンモニウム塩化合物等の硝酸アンモニウムを生成する化合物を、水性スラリー調製の際に加えてもよいし、成形の際に乾燥物に加えてもよい。
【００１２】
上記成形体を調製する過程においては、水性スラリーを、そのｐＨが２〜８の範囲となるように調製するのが好ましく、また、有機物を用いずに調製するのが好ましい。また、乾燥物は、該乾燥物１００重量部に対し、無機繊維１〜１０重量部、水５〜３０重量部、および必要に応じて硝酸アンモニウムを、通常５〜４０重量部、混合した後、成形するのが好ましい。成形の際、硝酸アンモニウムが多く存在することにより、アルコール系やセルロース系等の有機バインダー（滑剤）を成形助剤として加えなくとも、スムーズな成形が可能となり、また、有機バインダーを加えないことにより、焼成時の硝酸アンモニウムと有機バインダーとの反応を避けることができる。また、本発明の方法によれば、補強剤として、セラミックファイバーやグラスファイバーのような無機繊維を用いれば、高価なウィスカーや炭素繊維等を用いなくとも、十分な強度を有する触媒を得ることができる。
【００１３】
上記成形体を焼成する際の温度は、最終的に通常３５０〜５００℃にまで高められるが、昇温の際、従来行われているように、比較的多量のガスを供給して流通させながら、徐々に温度を上げていくようにすると、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸への転移反応が起こる１８０〜２４０℃程度に達する前に、硝酸アンモニウムがその解離平衡により存在するアンモニアと硝酸の気化により焼成系内から除去されてしまい、転移反応を硝酸アンモニウムの存在下に行うことができない。したがって、少なくとも１８０℃までは、昇温速度を１５℃／ｈ以上として、昇温を速やかに行うのが好ましく、また、ガスの供給量を１時間当たり成形体の５００容量倍以下、好ましくは２００容量倍以下として、ガスの供給を制限するのが好ましい。また、１８０〜２４０℃の範囲においては、ガスの供給量を１時間当たり成形体の５００容量倍以下、好ましくは２００容量倍以下としたうえで、焼成系内のガスを循環して、該循環ガス量を１時間当たり成形体の１０００容量倍以上、好ましくは２０００容量倍以上とするのが、硝酸アンモニウムの分解反応による発熱を除熱しやすく、安全性の点で好ましい。なお、上記供給ガスとしては、通常、空気や、窒素等の不活性ガスが用いられる。
【００１４】
このようにして、転移反応が終了した後、供給ガス量を増やすこと等により硝酸アンモニウムを除去し、さらに高温で焼成することにより、本発明のメタクリル酸製造用触媒を得ることができる。焼成は、空気中、３５０〜４００℃の範囲で行ってもよいし、窒素等の不活性ガス中、４００〜５００℃で行ってもよい。不活性ガス中で焼成した場合は、触媒が過還元状態であることがあるので、さらに空気中、４００℃以下で焼成するのが好ましい。以上の焼成により、触媒を構成する化学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる量となる。
【００１５】
得られた触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、分子状酸素によって気相接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を高選択率で製造することができる。該製造は、通常、固定床多管式反応器に本発明の触媒を充填し、これに原料および酸素を含む原料ガスを通すことにより行われる。
【００１６】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜５、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、空間速度５００〜５０００ｈ-1、反応温度２５０〜３５０℃の条件で行われる。また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度１５〜７０容量％、酸素濃度５〜５０容量％、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、空間速度５００〜５０００ｈ-1、反応温度２５０〜３５０℃で行われる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、落下強度の定義は前述のとおりである。
【００１８】
実施例１
イオン交換水４８００ｇに、８５重量％オルトリン酸４５０ｇ、リン酸銅(II)３水和物１３０ｇ、硝酸セシウム８１９ｇおよび６０重量％砒酸水溶液２８４ｇを加え、４０℃にて撹拌溶解して水溶液を得た（これをＡ液と称する）。一方、マックスブレンド翼をつけた撹拌機を有するステンレス製２０Ｌジャケット付き撹拌混合槽に、イオン交換水６９９０ｇを入れ、４０℃に保持し、この中に、モリブデン酸アンモニウム４水和物６３５６ｇを加え、撹拌溶解して水溶液を得た（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌速度１２０ｒｐｍで撹拌下、Ａ液を２分で全量加えて、沈殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム１３７ｇを加えた。混合槽のジャケットにスチームを流して、１２０℃にて８時間攪拌した。得られたスラリーのｐＨは７．０であった。
【００１９】
このスラリーをバットに移し、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させ、乾燥固体を取り出した。この乾燥固体は、Ｘ線回折、赤外線吸収測定の結果、ドーソン型のヘテロポリ酸塩であった。また、乾燥固体中、硝酸アンモニウムの含有量は４．５重量％であった。
【００２０】
この乾燥固体１００重量部に、シリカ-アルミナ質のセラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム８重量部およびイオン交換水１４．７重量部を加えて混練し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１１重量％であった。なお、押出はスムーズに進行し、混練ペースト１００重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは１５重量部であった。
【００２１】
この成形体１００ｃｍ3をシリンダーに充填し、８Ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０℃まで昇温した。この際、２００℃までの昇温速度は８０℃／ｈとし、２００℃から２５０℃までの昇温は、１０時間かけて段階的に行った。次いで、窒素気流中、４３５℃にて３時間焼成した後、さらに空気気流中、３９０℃にて３時間焼成して触媒を得た。この触媒は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ａｓ0.4の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２５ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は、９８．８％であった。
【００２２】
この触媒９ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈｒ-1で反応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８７．１％、メタクリル酸選択率８４．７％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．３％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１で調製した乾燥固体１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部およびイオン交換水２１．５重量部を加えて混練し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は４．２重量％であった。なお、押出はスムーズに進行せず、混練ペースト１００重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは２０重量部であった。この成形体を、８０ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同様に焼成し、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２４ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０２ｃｍ3／ｇであった。また、落下強度は、９８．２％であった。
【００２４】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率９２．９％、メタクリル酸選択率７８．７％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８１．２％であった。
【００２５】
実施例２
実施例１で調製した乾燥固体１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１８重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。なお、押出はスムーズに進行し、混練ペースト１００重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは９重量部であった。この成形体を、実施例１と同様の方法で焼成し、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．３１ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は９８．３％であった。
【００２６】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８１．５％、メタクリル酸選択率８５．６％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８６．０％であった。
【００２７】
実施例３
成形体の焼成の際、２００℃までの昇温速度を２０℃／ｈとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．３０ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は９８．７％であった。
【００２８】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８３．３％、メタクリル酸選択率８４．７％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．０％であった。
【００２９】
比較例２
成形体の焼成の際、８０ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０℃まで昇温し、２００℃までの昇温速度を１５．６℃／ｈとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２８ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０２ｃｍ3／ｇであった。また、落下強度は９６．６％であった。
【００３０】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８６．４％、メタクリル酸選択率８２．２％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８２．４％であった。
【００３１】
実施例４
成形の際、直径３ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した以外は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．３１ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は９９．１％であった。
【００３２】
この触媒２ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、イソブタン３７容量％、酸素３７容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを空間速度（標準状態基準）２０４０ｈ-1で反応管に通し、圧力２７０ｋＰａ、温度３３２℃にてイソブタンの酸化反応を行った。その結果、イソブタン転化率９．１％、メタクリル酸選択率５４．５％であった。
【００３３】
実施例５
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム３８．２ｋｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｋｇ、８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解し、この中に、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、攪拌下、Ａ液を滴下した。この中に、三酸化アンチモン１０．２ｋｇを加え、密封容器中、１２０℃にて１７時間撹拌した。得られたスラリーのｐＨは６．３であった。
【００３４】
このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末は、Ｘ線回折、赤外線吸収測定の結果、ドーソン型のヘテロポリ酸塩であった。また、乾燥粉末中、硝酸アンモニウムの含有量は１２重量％であった。
【００３５】
この乾燥粉末１００重量部にセラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム８重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した後、９０℃にて乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。
【００３６】
この成形体３６Ｌを、内径３０ｃｍのステンレス円筒に充填し、２．５ｍ3／ｈの空気を供給、流通させながら、８０ｍ3／ｈの排ガスを循環、流通させながら、２５０℃まで昇温した。この際、２２０℃までの昇温速度は５０℃／ｈとし、２２０℃にて１０時間保持した後、２２０℃から２５０℃までの昇温は２時間かけて行った。次いで、１５ｍ3/ｈの窒素気流中、４３５℃にて３時間焼成した後、さらに空気気流中、３９０℃にて３時間焼成して、触媒を得た。この触媒は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２６ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また落下強度は９９．２％であった。
【００３７】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８６．２％、メタクリル酸選択率８４．４％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．８％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた強度を有し、高い選択率でメタクリル酸を製造することができるメタクリル酸製造用触媒が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている。例えば、特公平６−７９６６６号公報には、細孔径分布において、全細孔容積にに対し細孔径直径が１〜１０μｍであるものが１０％以上および細孔径直径が０．１〜１μｍ未満であるものが１０％以上である範囲に分布を有する触媒が記載されている。また、特公平３−２６１０１号公報には、触媒を製造する際に、触媒原料を水に溶解又は懸濁させ、アンモニウム根、硝酸根を全構成成分の混合直後において、モリブデン１２原子に対し各々７〜１５モル、０．１〜４．０モル含有するように調製する方法が記載されている。また、特公平２−１５２５５号公報には、調製過程でアンモニアまたはアンモニウム基が関与する触媒を３００〜５００℃の温度で焼成するに際し、焼成温度までの昇温速度を１０〜１００℃／時とする方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の触媒では、メタクリル酸製造時の反応成績、特にメタクリル酸の選択率の点で未だ満足できるものではなく、本発明の目的は、より高い選択率でメタクリル酸を製造することができるメタクリル酸製造用触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への固相転移反応について、昇温型拡散反射赤外吸収スペクトル分析等で詳細に検討した結果、該転移反応を硝酸アンモニウムの存在下に行うと、その存在量が多いほど、該転移反応が速やかに進行し、微細孔の少ない、結晶性の良いケギン型ヘテロポリ酸塩が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法による細孔分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ3／ｇ以下であり、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上であるメタクリル酸製造用触媒に係るものである。また本発明は、この触媒の製造方法およびこの触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは前記と同じ意味を表す。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅を必須とするものが好ましく、銅とヒ素、または銅とアンチモンを必須とするものがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明のメタクリル酸製造用触媒は、水銀圧入法による細孔分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ、半径が０．０５μｍを越え、通常２００μｍ以下の細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上のものである。半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ2／ｇを越えると、メタクリル酸の選択率が十分でなく、また、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ未満であると、メタクロレイン等の原料の転化率が十分でない。なお、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積は、通常、０．４ｍ3／ｇ以下である。
【０００８】
さらに、本発明のメタクリル酸製造用触媒は、直径３〜１０ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの円柱状または円筒状、直径３〜１０ｍｍの球状などの成形体として用いられるが、以下に定義される落下強度が９７％以上であるものが好ましい。
落下強度：目開き２．３６ｍｍのＪＩＳ標準網篩の上に、内径３０ｍｍ、長さ５０００ｍｍのパイプを垂直に立て、パイプの上部から約３０ｇの触媒を落下させた際の、落下させた触媒に対する、篩の上に残った触媒の割合（重量％）。
このような落下強度を有する触媒とすることにより、触媒の輸送や反応器充填の際の粉化や崩壊を抑制することができる。
【０００９】
上記メタクリル酸製造用触媒は、硝酸アンモニウムを含有するドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体を調製し、これを焼成する際、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への転移反応が硝酸アンモニウムの存在下に起こるように、成形体中の硝酸アンモニウム含有量や焼成条件を調整することにより、好適に製造することができる。該成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上であり、また、触媒の強度の観点から、好ましくは４０重量％以下である。
【００１０】
上記成形体は、通常、触媒原料を水中で混合した後、得られた水性スラリーを乾燥し、次いで得られた乾燥物を成形することにより、調製される。触媒原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。一般式（Ｉ）中の酸素以外の各元素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの割合を満たすように、上記の化合物を用いればよい。
【００１１】
得られる成形体中の硝酸アンモニウムの含有量を、１０〜４０重量％の好ましい範囲とするためには、触媒原料に含まれるアンモニウム根および硝酸根から生成する硝酸アンモニウムの量を考慮して、さらに必要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモニア、硝酸塩化合物、アンモニウム塩化合物等の硝酸アンモニウムを生成する化合物を、水性スラリー調製の際に加えてもよいし、成形の際に乾燥物に加えてもよい。
【００１２】
上記成形体を調製する過程においては、水性スラリーを、そのｐＨが２〜８の範囲となるように調製するのが好ましく、また、有機物を用いずに調製するのが好ましい。また、乾燥物は、該乾燥物１００重量部に対し、無機繊維１〜１０重量部、水５〜３０重量部、および必要に応じて硝酸アンモニウムを、通常５〜４０重量部、混合した後、成形するのが好ましい。成形の際、硝酸アンモニウムが多く存在することにより、アルコール系やセルロース系等の有機バインダー（滑剤）を成形助剤として加えなくとも、スムーズな成形が可能となり、また、有機バインダーを加えないことにより、焼成時の硝酸アンモニウムと有機バインダーとの反応を避けることができる。また、本発明の方法によれば、補強剤として、セラミックファイバーやグラスファイバーのような無機繊維を用いれば、高価なウィスカーや炭素繊維等を用いなくとも、十分な強度を有する触媒を得ることができる。
【００１３】
上記成形体を焼成する際の温度は、最終的に通常３５０〜５００℃にまで高められるが、昇温の際、従来行われているように、比較的多量のガスを供給して流通させながら、徐々に温度を上げていくようにすると、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸への転移反応が起こる１８０〜２４０℃程度に達する前に、硝酸アンモニウムがその解離平衡により存在するアンモニアと硝酸の気化により焼成系内から除去されてしまい、転移反応を硝酸アンモニウムの存在下に行うことができない。したがって、少なくとも１８０℃までは、昇温速度を１５℃／ｈ以上として、昇温を速やかに行うのが好ましく、また、ガスの供給量を１時間当たり成形体の５００容量倍以下、好ましくは２００容量倍以下として、ガスの供給を制限するのが好ましい。また、１８０〜２４０℃の範囲においては、ガスの供給量を１時間当たり成形体の５００容量倍以下、好ましくは２００容量倍以下としたうえで、焼成系内のガスを循環して、該循環ガス量を１時間当たり成形体の１０００容量倍以上、好ましくは２０００容量倍以上とするのが、硝酸アンモニウムの分解反応による発熱を除熱しやすく、安全性の点で好ましい。なお、上記供給ガスとしては、通常、空気や、窒素等の不活性ガスが用いられる。
【００１４】
このようにして、転移反応が終了した後、供給ガス量を増やすこと等により硝酸アンモニウムを除去し、さらに高温で焼成することにより、本発明のメタクリル酸製造用触媒を得ることができる。焼成は、空気中、３５０〜４００℃の範囲で行ってもよいし、窒素等の不活性ガス中、４００〜５００℃で行ってもよい。不活性ガス中で焼成した場合は、触媒が過還元状態であることがあるので、さらに空気中、４００℃以下で焼成するのが好ましい。以上の焼成により、触媒を構成する化学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる量となる。
【００１５】
得られた触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、分子状酸素によって気相接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を高選択率で製造することができる。該製造は、通常、固定床多管式反応器に本発明の触媒を充填し、これに原料および酸素を含む原料ガスを通すことにより行われる。
【００１６】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜５、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、空間速度５００〜５０００ｈ-1、反応温度２５０〜３５０℃の条件で行われる。また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度１５〜７０容量％、酸素濃度５〜５０容量％、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、空間速度５００〜５０００ｈ-1、反応温度２５０〜３５０℃で行われる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、落下強度の定義は前述のとおりである。
【００１８】
実施例１
イオン交換水４８００ｇに、８５重量％オルトリン酸４５０ｇ、リン酸銅(II)３水和物１３０ｇ、硝酸セシウム８１９ｇおよび６０重量％砒酸水溶液２８４ｇを加え、４０℃にて撹拌溶解して水溶液を得た（これをＡ液と称する）。一方、マックスブレンド翼をつけた撹拌機を有するステンレス製２０Ｌジャケット付き撹拌混合槽に、イオン交換水６９９０ｇを入れ、４０℃に保持し、この中に、モリブデン酸アンモニウム４水和物６３５６ｇを加え、撹拌溶解して水溶液を得た（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌速度１２０ｒｐｍで撹拌下、Ａ液を２分で全量加えて、沈殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム１３７ｇを加えた。混合槽のジャケットにスチームを流して、１２０℃にて８時間攪拌した。得られたスラリーのｐＨは７．０であった。
【００１９】
このスラリーをバットに移し、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させ、乾燥固体を取り出した。この乾燥固体は、Ｘ線回折、赤外線吸収測定の結果、ドーソン型のヘテロポリ酸塩であった。また、乾燥固体中、硝酸アンモニウムの含有量は４．５重量％であった。
【００２０】
この乾燥固体１００重量部に、シリカ-アルミナ質のセラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム８重量部およびイオン交換水１４．７重量部を加えて混練し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１１重量％であった。なお、押出はスムーズに進行し、混練ペースト１００重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは１５重量部であった。
【００２１】
この成形体１００ｃｍ3をシリンダーに充填し、８Ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０℃まで昇温した。この際、２００℃までの昇温速度は８０℃／ｈとし、２００℃から２５０℃までの昇温は、１０時間かけて段階的に行った。次いで、窒素気流中、４３５℃にて３時間焼成した後、さらに空気気流中、３９０℃にて３時間焼成して触媒を得た。この触媒は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ａｓ0.4の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２５ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は、９８．８％であった。
【００２２】
この触媒９ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈｒ-1で反応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８７．１％、メタクリル酸選択率８４．７％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．３％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１で調製した乾燥固体１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部およびイオン交換水２１．５重量部を加えて混練し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は４．２重量％であった。なお、押出はスムーズに進行せず、混練ペースト１００重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは２０重量部であった。この成形体を、８０ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同様に焼成し、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２４ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０２ｃｍ3／ｇであった。また、落下強度は、９８．２％であった。
【００２４】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率９２．９％、メタクリル酸選択率７８．７％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８１．２％であった。
【００２５】
実施例２
実施例１で調製した乾燥固体１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１８重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、金型を用いて直径５ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。なお、押出はスムーズに進行し、混練ペースト１００重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは９重量部であった。この成形体を、実施例１と同様の方法で焼成し、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．３１ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は９８．３％であった。
【００２６】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８１．５％、メタクリル酸選択率８５．６％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８６．０％であった。
【００２７】
実施例３
成形体の焼成の際、２００℃までの昇温速度を２０℃／ｈとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．３０ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は９８．７％であった。
【００２８】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８３．３％、メタクリル酸選択率８４．７％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．０％であった。
【００２９】
比較例２
成形体の焼成の際、８０ｌ／ｈの空気を流通させながら２５０℃まで昇温し、２００℃までの昇温速度を１５．６℃／ｈとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２８ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０２ｃｍ3／ｇであった。また、落下強度は９６．６％であった。
【００３０】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８６．４％、メタクリル酸選択率８２．２％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８２．４％であった。
【００３１】
実施例４
成形の際、直径３ｍｍ長さ６ｍｍに押出成形した以外は、実施例２と同様の操作を行い、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．３１ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また、落下強度は９９．１％であった。
【００３２】
この触媒２ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、イソブタン３７容量％、酸素３７容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを空間速度（標準状態基準）２０４０ｈ-1で反応管に通し、圧力２７０ｋＰａ、温度３３２℃にてイソブタンの酸化反応を行った。その結果、イソブタン転化率９．１％、メタクリル酸選択率５４．５％であった。
【００３３】
実施例５
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム３８．２ｋｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｋｇ、８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解し、この中に、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、攪拌下、Ａ液を滴下した。この中に、三酸化アンチモン１０．２ｋｇを加え、密封容器中、１２０℃にて１７時間撹拌した。得られたスラリーのｐＨは６．３であった。
【００３４】
このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末は、Ｘ線回折、赤外線吸収測定の結果、ドーソン型のヘテロポリ酸塩であった。また、乾燥粉末中、硝酸アンモニウムの含有量は１２重量％であった。
【００３５】
この乾燥粉末１００重量部にセラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム８重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した後、９０℃にて乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。
【００３６】
この成形体３６Ｌを、内径３０ｃｍのステンレス円筒に充填し、２．５ｍ3／ｈの空気を供給、流通させながら、８０ｍ3／ｈの排ガスを循環、流通させながら、２５０℃まで昇温した。この際、２２０℃までの昇温速度は５０℃／ｈとし、２２０℃にて１０時間保持した後、２２０℃から２５０℃までの昇温は２時間かけて行った。次いで、１５ｍ3/ｈの窒素気流中、４３５℃にて３時間焼成した後、さらに空気気流中、３９０℃にて３時間焼成して、触媒を得た。この触媒は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細孔容積０．２６ｃｍ3／ｇで、そのうち、半径０．０５μｍ以下の細孔の容積は０．０１ｃｍ3／ｇ以下であった。また落下強度は９９．２％であった。
【００３７】
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率８６．２％、メタクリル酸選択率８４．４％であった。さらに、反応温度を２７０℃から３１０℃まで変化させてメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転化率８０％でのメタクリル酸選択率を求めると８５．８％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた強度を有し、高い選択率でメタクリル酸を製造することができるメタクリル酸製造用触媒が提供される。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法による細孔分布測定において、半径が０．０５μｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ3／ｇ以下であり、半径が０．０５μｍを越える細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。 - 硝酸アンモニウムを含有するドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体を焼成する際、ドーソン型ヘテロポリ酸塩を硝酸アンモニウムの存在下にケギン型ヘテロポリ酸塩に転移反応させる請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- ドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体中の硝酸アンモニウムの含有量が１０重量％以上である請求項２記載の方法。
- メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンまたはイソ酪酸を、請求項１に記載の触媒の存在下に、気相接触酸化反応させるメタクリル酸の製造方法。
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