KR20030003028A - 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 - Google Patents
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Abstract
메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄, 이소부티르산 등을 기상 접촉 산화시켜서 메타크릴산을 제조하는데 유용한 촉매가 제공된다.
이 촉매는 PaMobVcXdYeOf(여기서, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이고; Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무스, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3이하의 수이다)로 나타낸 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성되고, 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적이 약 0.01cm3/g 이하이고, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총용적이 약 0.2cm3/g 이상이다.
Description
본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄, 이소부티르산 등으로부터 기상 접촉 산화에 의해 메타크릴산을 제조하기 위해 사용할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
헤테로폴리산 또는 이의 염으로 구성되는 촉매가 메타크롤레인 등의 기상 접촉 산화에 의한 메타크릴산의 제조에 사용하는 촉매로서 유용한 것으로 알려져 있고, 이의 조성, 구조, 물성 등 뿐만 아니라 제조방법에 관하여 널리 보고되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허공보 제(평)6(1994)-79666호에는, 세공 분포에 있어서 전체 세공의 총용적을 기준으로 하여 세공 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 것이 10% 이상이고 세공 직경이 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 10% 이상인 촉매가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제(평)3(1991)-26101호에는, 촉매의 출발 물질을 물에 현탁 또는 용해시키는 단계와, 암모늄원 및 질산원을 전체 구성성분의 혼합 직후에 12개의 몰리브덴 원자를 기준으로 하여, 각각 7몰 내지 15몰 및 0.1몰 내지 4.0몰의 양으로 포함되도록 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제(평)2(1990)-15255호에는, 촉매의 제조공정 동안 암모니아 또는 암모늄기를 포함하는 촉매를 300℃ 내지 500℃의 소성 온도까지 10℃/시 내지 100℃/시의 속도로 가열하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이들 종래의 촉매는 메타크릴산 제조시의 반응 효율, 특히 메타크릴산에 대한 선택도에 관하여 만족스러운 것은 아니다.
본 발명의 목적은 보다 높은 선택도로 메타크릴산을 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 도손형(Dawson-type) 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형(Keggin-type) 헤테로폴리산 염으로의 고체 상 전이 반응에 대하여, 승온형 확산 반사 적외선 흡수 분광법으로 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 미세공이 많고 결정도가 높은 케긴형 헤테로폴리산염이 메타크릴산 제조용 촉매로서 우수하며, 이러한 케긴형 헤테로폴리산 염이, 전이 반응을 속행시키기 위한 질산암모늄의 존재하에, 바람직하게는 다량의 질산 암모늄의 존재하에 수행하는 방법에 의해 수득될 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 화학식 1의 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성되고, 수은압입법에 의해 측정된 세공 분포가 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적이 약 0.01cm3/g 이하이고, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총용적이 약 0.2cm3/g 이상인 촉매를 제공한다.
위의 화학식 1에서,
P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐 및 산소이고,
X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무스, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 P, Mo, V, X, Y 및 O의 원자비이고, b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3 이하의 수이고, f는 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해진다.
또한 본 발명은 상기 촉매의 제조방법뿐만 아니라 이 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명의 촉매는 화학식 1로 나타낸 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성될 수 있다.
화학식 1
PaMobVcXdYeOf
위의 화학식 1에서,
P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐 및 산소이고,
X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무스, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 P, Mo, V, X, Y 및 O의 원자비이고, b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3 이하의 수이고, f는 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해진다.
이와 같은 케긴형 헤테로폴리산 염 중에서, X 원소로서 세슘이 필수적인 것 또는 Y 원소로서 구리가 필수적인 것이 바람직하다. 각각 구리와 비소, 또는 구리와 안티몬을 필수로 하는 케긴형 헤테로폴리산 염이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 수은압입법에 의해 측정된 세공 분포가 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적이 약 0.01cm3/g 이하이고, 또한, 반경이 0.05㎛를 초과하는(또는 반경이 0.05㎛ 초과 200㎛ 미만인) 세공의 총용적이 약 0.2cm3/g 이상이다. 메타크릴산의 제조시에 세공 분포가 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적이 약 0.01cm3/g을 초과하는 촉매를 사용하는 경우에는, 메타크릴산에 대한 선택도가 불충분할 수 있다. 또한 메타크릴산의 제조시에 세공분포가 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총용적이 약 0.2cm3/g 미만인 촉매를 사용하는 경우에는, 메타크롤레인과 같은 출발 물질의 전환율이 불충분할 수 있다. 또한, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총용적은 약 0.4 m3/g 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 직경이 약 3mm 내지 약 10mm이고 길이가 약 3mm 내지 약 10mm인 원주형 또는 원통형, 또는 직경이 약 3mm 내지 약 10mm인 구형의 성형체로서 사용될 수 있다. 촉매는 하기하는 바와 같이 측정되는 낙하 강도가 97% 이상인 것이 바람직하다. 낙하 강도의 측정은 다음과 같다:
메쉬 사이즈가 2.36mm인 JIS 표준 시브 상에, 내부 직경이 30mm이고 길이가 5000mm인 파이프를 수직으로 세워서 위치시킨다. 측정할 촉매 약 30g을 파이프의 상부에서 낙하시키고 나서, 체에 남아 있는 촉매의 양을 측정한다. 낙하시킨 촉매의 양에 대한 남아 있는 촉매의 양의 비율(중량%)이 촉매의 낙하 강도로 간주된다.
상기 범위내의 낙하 강도는 촉매를 운송하거나 반응 용기 속에 충전시키는 동안의 촉매의 분말화 또는 붕괴를 억제하는 데에 기여할 수 있다.
상기 촉매는, 질산암모늄을 함유하는 도손형 헤테로폴리산의 성형체를 제조하고 소성시키면서, 도손형 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형 헤테로폴리산 염으로의 전이 반응이 질산암모늄의 존재하에 일어나도록, 성형체 중의 질산암모늄 함유량 및/또는 소성 조건을 조정하는 방법으로 제조될 수 있다. 이 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은, 바람직하게는 약 10중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 15중량% 이상이다. 그 결과 얻어지는 촉매의 강도의 관점에서, 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 바람직하게는 40중량% 이하이다.
상기 도손형 헤테로폴리산의 성형체는, 출발 물질들을 수중에서 서로 혼합하고, 생성된 수성 슬러리를 건조시켜서 건조된 고형물을 수득한 다음 이를 성형함으로써 제조될 수 있다. 출발 물질은 목적하는 촉매 속의 각 원소들을 함유하는 화합물일 수 있다. 출발 물질은 촉매 속에서 목적하는 원자비를 제공하는 비율로 사용되는, 각 원소들의 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물 및 할로겐화물이다. 출발 물질의 예로, 인 함유 화합물, 예를 들면, 인산 및 인산염, 몰리브덴 함유 화합물, 예를 들면, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 산화몰리브덴 및 염화몰리브덴, 바나듐 함유 화합물, 예를 들면, 바나듐산, 바나듐산염, 산화바나듐 및 염화바나듐이 있다. X 원소 함유 화합물로는, 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등이 있다. Y 원소 함유 화합물로는, 옥소산, 옥소산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등이 있다. 상기 화합물들은 화학식 1에서 산소가 아닌 각 원소들이 화학식 1의 a, b, c, d 및 e의 각각의 비율을 충족시키는 양으로 사용될 수 있다.
성형체 중의 질산암모늄의 함유량을 바람직한 범위, 즉, 10중량% 내지 40중량%로 하기 위해서, 필요에 따라서, 출발 물질의 수성 슬러리에 및/또는 성형시에 이들의 건조된 고형물에 질산암모늄 및/또는 질산암모늄 생성 화합물(예를 들면, 질산, 암모니아, 질산염 화합물 및 암모늄염 화합물)을 (출발 물질내의 암모늄원 또는 질산원에 기인하는) 질산암모늄의 양을 고려하여 첨가할 수 있다.
상기 도손형 헤테로폴리산 성형체의 제조시에, 출발 물질의 수성 슬러리의 pH는 약 2 내지 약 8로 조정하는 것이 바람직하고, 유기물을 사용하지 않고 제조하는 것이 바람직하다. 건조 후, (수성 슬러리로부터 얻어진) 건조된 고형물은, 당해 건조된 고형물 100 중량부를 기본으로 하여, (약 1 중량부 내지 약 10중량부의) 무기섬유와 (약 5 중량부 내지 약 30 중량부의) 물 및 필요에 따라서는 (약 5 중량부 내지 약 40중량부의) 질산암모늄을 첨가한 후 성형하는 것이 바람직하다. 성형시, 대량의 질산암모늄의 존재는 성형조제로서 알콜계 또는 셀룰로오스계 유기 결합제(윤활제)가 존재하지 않더라도 원활하게 성형 처리가 수행되도록 한다. 이와 같이 유기결합제를 가하지 않음으로써 소성시의 질산암모늄과 유기 결합제 사이의 반응을 피할 수 있다. 본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 보강제로서 세라믹 섬유나 유리 섬유와 같은 무기 섬유를 이용함으로써, 고가의 위스커 또는 탄소 섬유를 사용하지 않고도 충분한 강도의 촉매를 얻을 수 있다.
상기 성형체를 소성할 때의 온도는, 최종적으로 약 350℃ 내지 약 500℃의 범위로 승온시킬 수 있다. 비교적 다량의 가스, 예를 들면, 공기 및 불활성 기체를 공급하면서 온도를 점차적으로 올리면, 도손형 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형 헤테로폴리산으로의 전이 반응이 목적하지 않은 질산암모늄의 존재하에 수행될 수 없다. 이는 전이 반응이 일어나는 온도(즉, 약 180℃ 내지 약 240℃의 범위의 온도)에 도달하기 전에, 질산암모늄이, 이와 같이 점진적인 승온시에, (질산암모늄의 해리평형으로부터 얻어지는) 암모니아와 질산의 기체로서 소성계 내에서 제거되는 경향이 있기 때문이다. 적어도 약 180℃까지는 온도를 약 15℃/h로 신속하게 올리는 것이 바람직하다. 소성 중에, 가스(예를 들면, 공기 및 질소 등의 불활성 기체)를 바람직하게는 시간당 성형체의 용적의 500배 이하, 보다 바람직하게는 200배이하의 용적으로 공급할 수 있다. 온도가 약 180℃ 내지 약 240℃의 범위에 있을 때는, 공급될 가스의 용적이 시간당 성형체의 약 500배 이하, 더욱 바람직하게는 시간당 200배 이하로 되도록 조절하고, 소성계 내에 가스가 순환하면서, 그 순환가스의 용적을 시간당 성형체의 약 1000배 이상, 바람직하게는 약 2000배 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가스의 공급 작업에 있어서, (질산암모늄의 분해 결과로서 생성될 수 있는) 열이 급속하게 방출되는 경향이 있으며, 이는 안전성면에서 바람직하다.
상술한 바와 같이 전이 반응이 종료한 후, 예를 들면, 가스 공급량을 증가시킴으로써 질산암모늄을 제거할 수 있다. 이렇게 얻어진 성형체는 상기 온도보다 높은 온도에서 추가로 소성됨으로써, 본 발명의 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성된 촉매를 얻을 수 있다. 소성은, 공기 중에서는, 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행될 수도 있고, 질소와 같은 불활성 기체 중에서는, 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행될 수도 있다. 불활성 기체 중에서 소성한 후, 얻어진 촉매가 과환원 상태일 수 있기 때문에, 공기 중에서, 약 400℃ 이하의 온도에서 추가로 소성을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 소성의 결과로서, 촉매의 화학적 성분으로서의 산소(O)는, 촉매 중의 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해지는 양으로 촉매 중에 존재하게 된다.
본 발명의 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성된 촉매를 이용하여, 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄 또는 이소부티르산과 같은 원료를 분자 산소의 존재하에서 기상 접촉 산화시켜서, 메타크릴산을 높은 선택도로 제조할 수 있다.메타크릴산의 제조는, 고정상 다관식 반응기에 본 발명의 촉매를 충전하고, 이 반응기에 원료 및 산소를 포함하는 출발 물질 가스를 공급함으로써 수행될 수 있다.
예를 들면, 메타크롤레인을 원료로 사용하는 경우, 출발 물질 가스 중의 메타크롤레인 농도 약 1용적% 내지 약 10용적%, 메타크롤레인을 기준으로 한 산소의 몰비 약 1몰 내지 약 5몰, 압력 약 0.1MPa 내지 약 0.3MPa, 공간 속도 약 500h-1내지 약 5000h-1, 반응 온도 약 250℃ 내지 약 350℃인 조건하에서 반응을 수행할 수 있다. 이소부탄을 원료로 사용하는 경우, 출발 물질 가스 중의 이소부탄 농도 약 15용적% 내지 약 70용적%, 산소량 약 5용적% 내지 약 50용적%, 압력 약 0.1MPa 내지 약 1MPa, 공간 속도 약 500h-1내지 약 5000h-1, 반응 온도 약 250℃ 내지 약 350℃인 조건하에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 강도가 우수하고 메타크릴산을 높은 선택도로 제조할 수 있는 촉매가 제공된다.
본원 명세서에서 기술된 본 발명은 다양한 방식으로 변경될 수 있음은 명백하다. 이와 같은 변경은 본 발명의 정신과 범위에 속하는 것하는 간주되며, 당해 기술 분야의 숙련가들에게는 이러한 변경이 본원의 특허청구의 범위에 속하는 것임이 명백할 것이다.
2001년 6월 28일에 출원된 일본 특허원 제2001-196171호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서를 포함한 전문이 본원 명세서에 언급되어 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되며, 본 발명의 범위를제한하는 것은 아니다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예들에서 추가로 설명되며, 당해 실시예들에 의해 본 발명이 제한되지 않는다. 낙하 강도의 정의는 상술한 바와 같다.
실시예 1
이온교환수 4800g에, 85중량%의 오르토-인산 450g, 인산구리(Ⅱ) 3수화물 130g, 질산세슘 819g 및 60중량%의 비소산 수용액 284g을 첨가하고, 40℃에서 교반하에 용해시켜 수용액(용액 A)을 수득한다. 한편, 맥스 블렌드 핀(max blend fin)이 있는 교반기와 쟈켓이 구비된 20L 스테인레스제 용기에 이온교환수 6990g을 넣고, 40℃로 유지한다. 이 용기에, 몰리브덴산암모늄 4수화물 6356g을 첨가하고, 교반하에 용해시켜 수용액(용액 B)을 수득한다. 용액 B에, 120rpm으로 교반하면서 2분에 걸쳐서 용액 A를 전량 첨가하여, 침전물을 석출시키고 이들의 슬러리를 수득한다. 그 후, 오산화바나듐 137g을 슬러리에 첨가한다. 120℃에서 8시간 동안 교반하면서 용기의 쟈켓에 스팀을 통과시킨다. 그 결과 얻어진 얻어진 슬러리의 pH는 7이다.
슬러리를 배트에 이동시키고, 120℃의 건조기에서 슬러리 중의 수분을 증발시킴으로써, 건조된 고형물을 수득한다. 이 건조된 고형물은 X선 회절 및 적외선 흡수 분광법에 의해 분석되고, 도손형 헤테로폴리산 염으로 표시된다. 건조된 고형물 중의 질산암모늄의 함유량은 4.5중량%이다.
건조된 고형물 100중량부에, 실리카-알루미나계 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부, 질산암모늄 8중량부 및 이온교환수 14.7중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 혼련하여 페이스트를 수득한다. 금형을 이용하여 직경 5mm 길이 6mm로 압출 성형한 후, 건조시킨다. 그 결과 얻어진 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 11중량%이다. 압출은 원활하게 수행된다. 압출기에 공급된 페이스트 100중량부에 대하여, 압출기 내부에는 페이스트 15중량부가 남아 있다.
성형체(100cm3)를 실린더에 충전하고, 8L/h의 공기를 통과시키면서 250℃까지 가열한다. 이 소성 단계에서, 온도를 80℃/h로 200℃까지 올리고 나서, 10시간에 걸쳐서 200℃로부터 250℃로 단계적으로 올린다. 이어서, 성형체를 질소 기류 중에서 435℃에서 3시간 동안 소성한 후, 공기 기류 중에서 390℃에서 3시간 동안 추가로 소성함으로써 촉매를 수득한다. 이렇게 얻어진 촉매의 조성은 P1.5Mo12V0.5Cs1.4Cu0.3As0.4이고, 이에 대응하는 양으로 산소(O)가 존재한다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석한다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.25cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적은 0.01cm3/g 이하이다. 낙하강도는 98.8%이다.
수득된 촉매(9ml)를 내부 직경이 15mm인 유리관 반응기에 충전한다. 유리관 반응기에, 조성이 메타크롤레인 4용적%, 산소 12용적%, 수증기 16용적%, 잔량의 질소인 출발 물질 가스를 공간 속도(표준 상태 기준) 670hr-1로 통과시키고, 온도를 290℃까지 올려서 메타크롤레인의 산화를 수행한다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 87.1%이고, 메타크릴산에 대한 선택도는 84.7%이다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택도 사이의 관계를 추가로 조사한다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택도는 85.3%이다.
비교 실시예 1
실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조된 건조된 고형물 100중량부에, 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부 및 이온교환수 21.5중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 혼련하여 페이스트를 수득한다. 금형을 이용하여 직경 5mm 길이 6mm로 압출 성형한 후, 건조시킨다. 그 결과 얻어진 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 4.2중량%이다. 압출은 원활하게 수행되지 않는다. 압출기에 공급된 페이스트 100중량부에 대하여, 압출기 내부에는 페이스트 20중량부가 남아 있다. 성형체는 공기를 80 l/h로 통과시키면서 온도를 250℃까지 올려서 촉매를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 소성한다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석한다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.24cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적은 0.02cm3/g이다. 낙하강도는 98.2%이다.
이 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시킨다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 92.9%이고, 메타크릴산에 대한 선택도는 78.7%이다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택도 사이의 관계를 추가로 조사한다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택도는 81.2%이다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조된 건조된 고형물 100중량부에, 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부, 질산암모늄 18중량부 및 이온교환수 10중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 혼련하여 페이스트를 수득한다. 금형을 이용하여 직경 5mm 길이 6mm로 압출 성형한 후, 건조시킨다. 그 결과 수득된 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 18중량%이다. 압출은 원활하게 수행된다. 압출기에 공급된 페이스트 100중량부에 대하여, 압출기 내부에는 페이스트 9중량부가 남아 있다. 성형체를 실시예 1과 동일한 방식으로 소성시켜서 촉매를 수득한다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석한다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.31cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적은 0.01cm3/g 이하이다. 낙하강도는 98.3%이다.
이 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시킨다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 81.5%이고, 메타크릴산에 대한 선택도는 85.6%이다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택도 사이의 관계를 추가로 조사한다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택도는 86%이다.
실시예 3
촉매는, 성형체의 소성 단계에서, 200℃까지의 온도 상승율이 80℃/h에서 20℃/h로 변하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 생성된다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석한다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.3cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적은 0.01cm3/g 이하이다. 낙하강도는 98.7%이다.
이 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시킨다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 83.3%이고, 메타크릴산에 대한 선택도는 84.7%이다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택도 사이의 관계를 추가로 조사한다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택도는 85%이다.
비교 실시예 2
촉매는, 성형체의 소성 단계에서, 250℃까지의 공기 통과율을 8L/h에서 80L/h로 변경하고 200℃까지의 온도 상승율을 80℃/h에서 15.6℃/h로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 생성된다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석한다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.28cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적은 0.02cm3/g이다. 낙하 강도는96.6%이다.
이 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시킨다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 86.4%이고, 메타크릴산에 대한 선택도는 82.2%이다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃까지 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택도 사이의 관계를 추가로 조사한다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택도는 82.4%이다.
실시예 4
촉매는, 성형체의 사이즈를, 직경 5mm 및 길이 6mm로부터 직경 3mm 및 길이 6mm로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 생성된다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석한다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.31cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적은 0.01cm3/g 이하이다. 낙하 강도는 99.1%이다.
수득된 촉매(2ml)를 내부 직경이 15mm인 유리관 반응기에 충전한다. 유리관 반응기에, 조성이 이소부탄 37용적%, 산소 37적%, 수증기 16용적%, 잔량의 질소인 출발 물질 가스를 공간 속도(표준상태기준) 2040hr-1로 통과시키고, 기압과 온도를 각각 270kPa, 332℃까지 올려서 이소부탄의 산화를 수행한다. 따라서, 이소부탄의 전환율은 9.1%이고, 메타크릴산에 대한 선택도는 54.5%이다.
실시예 5
온도가 40℃인 이온교환수 224kg에, 질산세슘 38.2kg, 질산구리(Ⅱ)3수화물10.2kg, 85중량% 인산 24.2kg 및 70중량% 질산 25.2kg을 첨가하여 용해시켜 용액(용액 A)을 수득한다. 한편, 온도가 40℃인 이온교환수 330kg에 몰리브덴산 암모늄 4수화물 297kg을 용해시킨다. 생성된 용액에, 메타바나듐산 암모늄 8.19kg을 첨가하고 현탁시켜서 현탁액(용액 B)을 수득한다. 용액 B에 용액 A를 교반하에 적하한다. 또한, 수득된 용액에, 삼산화안티몬 10.2kg을 첨가하고, 밀폐된 용기내에서 120℃로 17시간 동안 교반하여 슬러리를 수득한다. 슬러리의 pH는 6.3이다.
슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조시켜서 건조 분말을 수득한다. 이 건조 분말은, X선 회절 및 적외선 흡수 분광법에 의해 분석되고, 도손형 헤테로폴리산 염으로 확인된다. 건조 분말 중의 질산암모늄의 함유량은 12중량%이다.
건조 분말 100중량부에, 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부, 질산암모늄 8중량부 및 이온교환수 10중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 혼련하여 페이스트를 수득한다. 페이스트를 직경 5mm, 높이 5mm인 원주형 성형체로 압출하고 나서, 90℃에서 건조시킨다. 수득된 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 18중량%이다.
성형체(36L)를, 내부 직경이 30cm인 스테인레스제 실린더에 충전하고, 2.5m3/h로 공기를 공급하여, 통과시키면서, 80m3/h로 배기 가스를 순환시켜 통과시키면서 250℃까지 가열한다. 이 소성 단계에서, 온도를 50℃/h로 220℃까지 올리고 나서, 220℃에서 10시간 동안 유지시키고, 2시간에 걸쳐서 220℃로부터 250℃까지 올린다. 이어서, 성형체를 15m3/h의 질소 기류 중에서 435℃에서 3시간 동안 소성한 후, 공기 기류 중에서 390℃로 3시간 동안 추가로 소성함으로써 촉매를 수득한다. 이렇게 수득된 촉매의 조성은 P1.5Mo12V0.6Cs1.4Cu0.3Sb0.5이고, 이에 대응하는 양으로 산소(O)가 존재한다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석한다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.26cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적은 0.01cm3/g 이하이다. 낙하 강도는 99.2%이다.
이 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시킨다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 86.2%이고, 메타크릴산에 대한 선택도는 84.4%이다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택도 사이의 관계를 추가로 조사한다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택도는 85.8%이다.
본 발명에 따라서, 강도가 우수하고 높은 선택율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매인 케긴형 헤테로폴리산 염이 제공된다.
Claims (4)
- 화학식 1의 케긴형(Keggin-type) 헤테로폴리산 염으로 구성되고, 수은압입법으로 측정한 세공 분포가, 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총용적이 약 0.01cm3/g 이하이고, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총용적이 약 0.2cm3/g 이상인 촉매.화학식 1PaMobVcXdYeOf위의 화학식 1에서,P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐 및 산소이고,X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무스, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,a, b, c, d, e 및 f는 각각 P, Mo, V, X, Y 및 O의 원자비이고, b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3 이하의 수이고, f는 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해진다.
- 질산암모늄의 존재하에 도손형(Dawson-type) 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형 헤테로폴리산 염으로의 전이 반응이 일어나도록, 질산암모늄을 함유하는 도손형 헤테로폴리산 염의 성형체를 소성하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 도손형 헤테로폴리산 염의 성형체 중의 질산암모늄의 함유량이 10중량% 이상인 촉매의 제조방법.
- 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄 또는 이소부티르산을 제1항에 따르는 촉매의 존재하에 기상 접촉 산화시키는, 메타크릴산의 제조방법.
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