JPS60150834A - メタクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクロレイン、イソ酪酸またはインブチルア
ルデヒドを接触気相酸化あるいは酸化脱水素してメタク
リル酸を合成す゛るためのへテロポリ酸触媒の製造法に
関するものである。

詳しく述べると本発明はメタクロレイン、イソ酪酸また
はイソブチルアルデヒドを接触気相酸化あるいは酸化脱
水素してメタクリル酸を製造する際に使用する物理的強
度が強く、且つ高いメタクリル酸選択性を与え更に触媒
寿命の長いリン、モリブデン、バナジウムから々るヘテ
ロポリ酸またはそのアルカリ金属塩および／またはそれ
らの一部置換型化合物を主成分とする触媒の製造法に関
するものである。

リン、モリブデン、バナジウムからなるヘテロポリ酸ま
たはそのアルカリ金属塩および／またはそれらの一部置
換化合物を主成分とする触媒の存在下メタクロレイン、
イソ酪酸またはイソブチルアルデヒドを高温で分子状酸
素と反応させてメタクリル酸を製造するための触媒は多
数提案されている。たとえば特公昭５４−１４０８９号
、特開昭５３−３１６１５号にはＰＭｏＶ系、特開昭５
０−８２０１３号、特開昭５１−１１３８１８号、特開
昭５６−３７０５０号、特公昭５７−２９７号、特開昭
５０−１２３６１９号、特開昭５２−６２２２０号、特
開昭５５−２６１９号にはＰＭｏＶ（アルカリ金属また
はＴｔ）系触媒が提案されている。これらのうちには比
較的高い転化率、選択率を示すものもあるが、工業触媒
とは程遠いものが多い。それは工業触媒としての必須条
件である触媒強度が不十分なためであり、実験室的な小
規模な反応結果を開示したに過ぎないものが多い。工業
触媒としては触媒を輸送したシ、反応器に充填する場合
の触媒の崩壊、粉化に耐えうる強度、例えば圧壊強度、
耐磨耗性が要求される。しかしヘテロポリ酸触媒は物理
的強度が弱いと云われていた。

孔率が３５〜６０％、吸収率が２０〜５０％、平均細孔
直径が４０ミクロン以上、比表面積２ｍ”／を以下およ
び嵩比重が１．５〜２．０である粒径３−１０諭の耐熱
性無機物質を使用した担持触媒を提案している。しかし
この担持触媒では触媒活性が低くなる。即ち接触時間６
〜７．５秒で反応温度が３５０℃と高くなり、ヘテロポ
リ酸が熱的に不安定であることを勘案すると寿命的に問
題がある。

また本発明者の一部は先に含窒素へテロ環化合物の存在
下にヘテロポリ酸触媒を調製することにより触媒性能の
みならず、機械的強度も向上することを発見し特許出願
した（特開昭５７−１２８．３０号、同１７１４４３号
、同１７１４４４号、同１７７３４７号）。しかし工業
触媒としては更に強い触媒が望ましいことが判明した。

本発明者らはメタクリル酸合成用触媒としてのリン、モ
リブデン、バナジウム含有へテロボＩＪ　ｅまたはその
アルカリ金属塩および／また社それらの一部置換型化合
物を主成分とする触媒について鋭意研究を行なった結果
触媒物質にグラファイトを特定量添加含有させて押出し
成型した触媒はその物理的強度が著しく増加し、併せて
メタクリル酸生成の選択性が上昇し、更に触媒寿命が長
くなることを発見し本発明を完成した。

本発明はメタクロレイン、イソ酪酸またはイソブチルア
ルデヒドを触媒の存在下高温で分子状酸素と反応させて
メタクリル酸を合成するために用いるリン、モリブデン
、バナジウム含有へテロポリ酸またはそのアルカリ金属
塩および／またはそれらの一部置換型化合物を触媒物質
主成分とするメタクリル酸製造用触媒の製造に際し、触
媒物質に対して０．５〜５重量係、好ましくは１〜３重
量係の厚み１〜１０μの大きさ１０〜５０μの鱗片状グ
ラファイトを含有させて押出し成型することを特徴とす
る、物理的強度が強く、且つ選択性の改良されたメタク
リル酸製造用触媒の製造法に関する。

成型触媒の成型助剤としてグラファイトを添加して成型
する方法は従来よく知られる方法であり、ヘテロポリ酸
系触媒についても既にいくっかの公報明細書に記載され
ている。たとえば特公昭５６−３８２６１号にはＰＭｏ
ＣｕＡｓ　（ＮＨ４）にタルクとグラファイトを添加し
た実施例、特公昭５８−上、特開昭５１−１１７１０号
忙はＭｏＰＣｓ−Ｖ。

Ｎｂ、Ｔａの一種以上−ＴＬＸＮｊＳＷ、Ｐｄの一種以
上、特開昭５１−４７５９０号にはＰＭｏ−Ｘ（Ｘ＋　
ＩＡ族、ＩＩＡ族の一種以上）、特開昭５１−１１３８
１８号にはＰＭｏＶＫＣｓが、また特開昭５８−６５２
４０号にはＰＭｏ　Ｃｕ　（ＫＣｓ、）系の触媒組成物
にグラファイトを添加成域、シた実施例がそれぞれ記載
されている。しかしこれら実施例の方法は何れも打錠成
型時に滑剤としてグラファイトを添加使用したものであ
る。打錠成型法におけるグラファイトの添加は成型性（
触媒物質の滑り）改良に関しては有効であるが触媒強度
の改善に関しては何の効果ももたらさず、逆に触媒の活
性、選択性を損なうととが多い。

これは打錠成型法が乾燥或いは焼成した触媒粉体をグラ
ファイトと単に混合して圧縮操作のみで成型するために
粉体同志の接着力が弱く機械的強度特に耐磨耗性が脆弱
化するためと考えられる。

また乾式成型であるためにその後の焼成などで飛散して
ゆく物質量が少ないため、或いは強く圧縮するために細
孔がつぶされたシするため細孔容積が小さくなシ触媒の
活性、選択性が低下することも避けられない。

一方本発明の押し出し成型法では触媒物質はグラファイ
トと単に混合されるだけで々く、水などの媒体を介して
練られるためその接着は非常に密なものとなり更に圧縮
されて押出されるので機械的強度が向上せしめられる。

それＫその後の乾燥、焼成で飛散してゆく物質量が多い
ため有効な細孔容積が大きく、触媒活性、選択性が高め
られる利点が見出された。

すなわち、本発明においては触媒物質中にグラファイト
を混入し、押出成型法による成型触媒を製造する際に、
さらに高温で飛散可能な物質たとえば、水、アルコール
、デン粉、ワックス、ポリビニルアルコール、ステアリ
ン酸、リノール酸などの有機酸、さらに硝酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースｆ
ｘ　Ｅ全共存せしめて所望の多孔性を賦与しうるととが
知見されたのである。

本発明によるとリン、モリブデン、ノ（ナジウム系へテ
ロポリ酸触媒を製造する際にグラファイトを触媒物質に
添加含有させて成型することにより、以下の如き特徴が
指摘されうる。

ｆｉｌ　工業触媒としての必須条件である物理的強度（
圧壊強度、耐磨耗性等）が飛躍的に増大する。

たとえばＰＭｏＶＣｓから々る触媒を５闇φＸ５．５＋
ｍｎＬペレットに押し出し成型した場合、グラファイト
を添加し寿いで成型した触媒の粉化度（触媒１００ｆを
１２メツシユの金網からなる１００ＷＩφＸ１００ｍＬ
の円筒に入れｔ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで３０分間回転させた
場合の損失分重量％）が５０係、圧壊強度（水屋式硬度
計による）が０．４ＫＯ／ベレツトであるのに対しく比
較例１）グラファイトを２重量係添加して成型した触媒
は粉化度３係、圧壊強度３．ｏＫｙ／ぺ゛レフト“を示
した（実施例１）。

グラファイトの添加効果は幹に耐磨耗性の改良に於て顕
著である。

触媒強度が著しく向上する原因は明確ではないが示差熱
分析および熱重量分析によると添加したグラファイトは
５００℃以下では燃焼飛散しないから触媒中に残す伺ら
かの形で触媒成分と結びついて触媒強度の改良に寄与し
ているものと考えられる。

ｒ２＋　この触媒をメタクロレインの酸化反応に使用し
た場合、発熱反応に起因する触媒層の最高温度が低くな
シ、メタクリル酸生成の選択性が向上する。これは触媒
中に残存するグラファイトが高い熱伝導性を有するため
反応熱の除熱速度を大きくすることができ、生成したメ
タクリル酸が更に炭素酸化物等へ酸化されるのを防ぐた
めと考えられる。

（３１触媒層最高温度が低く抑えられ局部的に高温とな
ることがないので触媒寿命が長くなる。

＋４１　触媒強度が増大するためリング状触媒に成型す
ることが可能となシ、リング状触媒としての利点（選択
性の向上、圧損の低減触媒寿命の改善等）も併せて享受
することができる。リング状触媒は外径３〜１０ｍｍ、
長さが外径の０．５〜２．０倍、外径の０．１〜０．７
倍の貫通孔をもつものが推奨される。

本発明はリン、モリブデン、バナジウム含有へテロポリ
酸またはそのアルカリ金属塩および／またはそれらの一
部置換型化合物を主成分とするメタクリル酸製造用触媒
に有効であるが、なかでも一般式 ％式％ （式中ＸはＫＲｂＣｓの一種以上ＹはＣｕ　Ｓｂ　Ａｓ
　ＦｅＣｏＭｎＷＣｒから選ばれる一種以上を示し、添
字ａ　−ｄはＭｏ＝１２のときａ　＝　０　、５〜３、
ｂ＝ｏ、ｘ〜３、ｃ　＝　０〜３、ｄ＝ｏ〜３の範囲の
数字をとる。またｅは各元素の原子価によって定まる数
値をとる。）に使用するときその効果が著しい。

グラファイトの使用量は触媒物質に対して０．５〜５重
量係、好ましくは１〜３重量係を添加して成型するとき
効果が顕著である。使用量が０．５重量％以下ではその
添加効果は明確ではなく、また５重量係以上添加しても
触媒強度は期待するほどには向上せず、触媒活性の低下
を来すので好ましくない。グラファイトは触媒物質と均
一に混合できれば成型前のどの段階でも添加可能である
が乾燥粉砕後の粉体あるいは成型直前の粘土状物質に添
加するのが便利である。

グラファイトと併用して高温飛散性の添加物、たとえば
水、アルコール、デン粉、ポリビニルアルコール、ステ
アリン酸などの有機酸、そのエステル、カルボキシメチ
ルセルロース、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムな
どが０．１〜２Ｎ蓋％の範囲添加使用される。

もつともこれら従来公知の添加物は、タルクやステアリ
ン酸塩などとともＫ、それのみの添加では、本発明が開
示するような効果かえられないこと勿論である。

本発明Ｋかかる触媒物質そのものは公知の方法によシ調
製される。たとえば蒸発濃縮法、酸化物混合法、共沈法
などによシ粉体もしくは粘土状でえられ、成型後３００
〜４５０℃で焼成されるが、最終的な段階でヘテロポリ
酸またはそのアルカリ金輌塩の構造を持つような調製法
を採ることが重触媒物質の調製を含窒素へテロ環化合物
、たとえばピリジンの存在下に行ない成型後熱処理して
ピリジンを除去する方法も採りうる。

本発明に用いる押出し成型機は特殊なものは必要とせず
通常用いられている機種、たとえばスクリュ一式、ラム
式、ロール式あるいはその他の型式の押出し成型機が使
用できる。

本発明にかかる触媒の調製に用いられるモリブデンの出
発原料としては三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラ
モリブデン酸アンモニウム等、リンの元素源としてはオ
ル）　ＩＪン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等、
バナジウム源としては五酸化バナジウム、メタバナジン
酸アンモニウム等が使用できる。アルカリ金属の元素源
としては硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、Ｙ成分の
元素源としてはそれぞれの元素の硝酸塩、酸化物、塩化
物、アンモニウム塩が使用できる。またリンモリブデン
酸、リンパナトモリブデン酸あるいはそれらのアンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩も好都合に使用できる。

本発明における触媒調製法の一例を示す。

まず所定量の三酸化モリブデン、五酸化バナジウムを水
に懸濁させる。これにオルトリン酸を加え撹拌下加熱還
流させる。Ｙ成分の化合物を加え、次いでアルカリ金属
の硝酸塩水溶液を加え、加熱濃縮する。えられた粘土状
物質にグラファイトを加え混合する。必要により水ある
いは硝安水で調湿して押出し成型Ｌ７、乾燥後３００〜
４５０℃で焼成して触媒をつる。

本発明による接触気相酸化ないし酸化脱水素反応は供給
ガス組成として１．０〜ｌＯ容量係のメタクロレイン、
イソ酪酸またはイソブチルアルデヒドといった原料化合
物に、原料に対する容量比で１〜１０の範囲の分子状酸
素および希釈剤として不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガ
ス、水蒸気（特に水蒸気の使用は副生成物の生成をおさ
え、目的生成物の収率向上には有利である。）などから
なる混合ガスを前記のようにして調製された触媒上に、
２ｏＯ〜４００℃の温度範囲および常圧〜１０気圧の圧
力下、空間速度１００〜５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で
導入することによって遂行される。なお、原料としてメ
タクロレインを選ぶ場合、メタクロレインは必ずしも純
粋である必要はなくインブチレンまたはターシャリ−ブ
タノールを接触的に反応せしめてえられるメタクロレイ
ン含有ガスを用いることもでき、工業的プロセスにおい
てはとくに推奨される。

次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。本明細書における転化率、選択率および単流収率
はそれぞれ次の通シ定義される。

実施例　１ 加熱した水８０００　ｍ／にパラモリブデン酸アンモニ
ウム、１７６６ｆとメタバナジン酸アンモニウム１０６
９を溶解攪拌した。この溶＃にオルトリン酸（８５Ｍ量
係）　１２　ｓ、ｏ　ｙを加えつづいて硝酸１１００ｒ
さらに硝酸セシウム１６２．４９を１０００ｍ／の水に
溶した溶液を加え攪拌しながら加熱濃縮した。えられた
スラリー状物質を２５０℃で１５時間乾燥し粉砕後グラ
フアイ）　３４５Ｆを加え水で調湿した後スクリュ一式
押出成型機で径５．０＋＋ｎ＋を長さ６．０　Ｍに成型
しこれを乾燥後、空気流中４００℃で３時間焼成した。

この触媒酸化物の元素組成は原子比で（酸素を除く、以
下同じ）Ｍｏｂ□Ｐ＋、３０　Ｖｌ、０９　Ｃ８ｌ、。

であった。

こうして見られた触媒１５００　ｍｌ！を直径２５．４
酊φの鋼鉄製反応管に充填し７、インブチレンをモリブ
デン、コバルト、ビスマス、タングステン、法酸化物系
多元触媒の存在下に接触気相酸化して見られた混合ガス
を導入し、反応温度２９０℃、空間速度１２００ｈｒ　
’で反応を遂行した。反応結果および本屋式硬度計によ
る圧壊強度、粉化率を表１に示す。

上記混合ガスの平均組成は次の通シであった。

メタクロレイン　３．５容量係 インブチレン　０．０４＃ メタクリル酸＋酢酸　０．２４１ 水蒸気　２０１ 酸　素　９．２　Ｎ その他　６７．０１ この場合、前段反応からの合計で見ると供給したインブ
チレンに対するメタクリル酸の単流収率は６４．６モル
係であった。

比較例　１ グラファイトを添加し々いこと以外は実施例１と同様に
行ガい、同じ組成の触媒をえた。この触媒を使用して実
施例１と同じ条件で反応を実施した。その結果を表１に
示す。

比較例　２および３ 実施例１においてグラファイトに代えてステアリン酸お
よびタルクを、それぞれ３４ｆを添加した以外は実施例
１と同様にして触媒をえた。この触媒を使用して実施例
１と同じ条件で反応を行ない表１の結果をえた。

実施例　２ 三酸化モリブデン２０００り、五酸化バナジウムｌｌ５
Ｆ、酸化第一コバルト４３り、三酸化アンチモン１６９
ｆを水２０１に分散させた。これに８５ＣＩ）リン酸１
４６２を加え、約３時間加熱下播拌後炭酸セシウム３７
７りを加え更に約３時間煮沸下還流した。この水溶液を
蒸発濃縮し、見られた粘土状物質にグラファイト５５１
を加えてよく混合した後押し出し成型し、空気流通下３
５０℃で２時間焼成した。この触媒酸化物の酸素を除く
組成は原子比でＭｏ　１２　Ｐ　１．０１１’　Ｖｌ、
ｏ＊　Ｃｓ　２．ＯＣＯｏ、５ｓｂｌ、。であった。

こうしてえられた、触媒を反応温度が３１０℃である以
外は実施例１と同様に反応を行なった。反応結果と触媒
強度を表１に示す。

実施例　３ 実施例２において使用したグラファイトを１３８２に代
えた以外は同様にして触媒を調製し、反応温度を３２０
℃に変えて実施例２と同じ条件で反応を行なった。反応
結果と触媒強度を表１に示す。

比較例　４ 実施例２においてグラファイトを添加しなかった以外は
同様にして触媒を調製した。この触媒を使用して実施例
２と同じ反応条件で反応を行ない表１の結果をえた。

比較例　５ 実施例２と同じ方、法でえた粘度状物質を乾燥、粉砕し
これにグラファイト５５ｆを加えよく混合した後打錠成
型機で外径５τ、長さ５ｍに成型し空気中３５０℃で２
時間焼成して触媒をえた。この触媒を用いて実施例２に
おけると同様に反応を実施し、表１に示す結果をえた。

実施例　４ モリブデン酸アンモニウム１７６６９とメタバナジン酸
アンモニウム９７２を８０００ｎ／の水に溶解しピリジ
ン４０６りを加えた。別に８５％オルトリン峻１４４１
Ｆを４００　ｍｅの水に稀釈し、そこへ硝酸銅４０９お
よび６０４オルト砒酸溶液１１８？を溶解し上記水溶液
に加え加熱しながら攪拌熟成を行なった。最後に水酸化
カリウム４７２を水４００ｆｆｉｊ！に溶解した溶液を
加え、濃縮してえられた粘土状物質にグラファイト２６
９を加えよく混合した後外径５．Ｏｍｎ、長さ６ｆｌ、
貫通孔径１．５簡のリング状に押し出し成型した。この
触媒を乾燥後窒素気流中４３０℃で３時間焼成し、つづ
いて空気流通下４００℃で３時間焼成し酸素を除く原子
比が ＭＯＩ２　Ｐｌ、５Ｖ＋　Ｃｕｏ、ｚ　Ｋｒ、ｏ　Ａｓ
ｏ、ａで表わされる触媒をえた。この触媒を使用して反
応温度を２９０℃とし、あとは実施例１と同じ条件で反
応を行なった。反応結果と触媒強度を表１に示す。

実施例　５ 実施例３において使用したグラファイトの量を５２９に
増した以外は同様にして触媒を調製し、実施例３と同じ
条件で反応を行ない表１に示す結果をえた。

比較例　６ 実施例４においてグラファイトを使用しなかった以外は
同様にして触媒を調製し、実施例３と同じ条件で反応を
行ない表１に示す結果をえた。

実施例　６ 実施例４の触媒を使用しイン酪＃：＃Ｉ素：水蒸気：窒
素＝　ｓ、ｏ　：　ｌｏ、ｏ　：　ｌｏ、ｏ　：　７　
ｓ、ｏ容量比の混合ガスを空間速度２．０００ｈｒ−１
で導入し反応温度２８０℃で反応を夾施し表２の結果を
えた。

比較例　７ 比較例６の触媒を使用し実施例６と同様の反応を実施し
表２の結果をえた。

表　２ 実施例　７ 実施例４の触媒を使用しイソブチルアルデヒド１０、Ｏ ：酸素：水蒸気：窒素＝＝５．０　：　１２．５　：　
！…ニア２．５容量比の混合ガスを空間速度８００ｈｒ
−１で導入し反応温度２８０℃で反応を実施し表３の結
果をえた。

比較例　８ 比較例６の触媒を使用し実施例７と同様の反応を実施し
表３の結果をえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　メタクロレイン、イソ酪酸またはイソブチルア
   ルデヒドを接触気相酸化あるいは酸化脱水素してメタク
   リル酸を合成するための触媒物質として、リン、モリブ
   デン、バナジウム含有へテロポリ酸またはそのアルカリ
   金属塩および／またはそれらの一部置換型化合物を主成
   分としてなるメタクリル酸合成触媒を製造するに際し、
   触媒物質に対して０．５〜５重ｉｌ係のグラファイトを
   含有させて押出し成型することを特徴とする、物理的強
   度の強く、選択性の改良されたメタクリル酸合成用触媒
   の製造法。