KR890000834B1 - 프로필렌 산화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

프로필렌 산화용 촉매
본 도면은 본 발명의 촉매를 설명하기 위한 사시도이다.
본 발명은 프로필렌을 공기 또는 분자 산소함유 가스로 접촉 증기상 산화시켜 고 선택성 및 수율로 아크로레인을 수득하는데 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
프로필렌을 접촉 증기상 산화시켜 아크로레인을 제조하기 위한 많은 촉매가 이미 제안되어 왔는데, 이들 촉매중 일부는 공업적으로 사용되고 있다. 이러한 촉매는 예를 들어 미합중국 특허 제3,907,712호, 제3,890,248호, 제3,778,386호, 제4,008,2 80호, 제3,970,702호 및 제3,761,424호의 명세서에 개시되어 있다. 상기 특허 명세서에 개시된 촉매들은 몰리브덴을 기본으로 하는 촉매 조성물의 구형 또는 고체 실린더형의 성형물이다.
상기 촉매들은 실제적으로 공업적 조작에 사용되고 있지만, 상기 특허 문헌들의 실시예에 언급된 바의 고선택성과 수율로 아크로레인을 수득할 수가 없다. 실제의 공업적인 사용에 있어서, 프로필렌의 접촉 증기상 산화반응은 매우 발열적이므로 촉매층내에서 열점이라 불리우는 가열된 고온 대역의 형성을 야기시키며, 이 산화반응은 과도하게 진행된다. 또한, 촉매층의 높이가 크고, 촉매층의 압력은 촉매층의 입구로부터 출구를 향하여 변화하기 때문에, 산화반응은 이상적인 것으로부터 멀어지게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 결점을 제거하고, 아크로레인을 고수율과 고 선택성으로 제조하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 선행기술의 구형, 또는 고체 실린더형의 형상과는 상이한 특정한 형태를 갖는 성형물에 의해 전술된 본 발명의 목적이 성취될 수 있음을 알게 되었는데, 이 성형물은 특정한 성분비를 갖는 촉매 조성물로부터 수득된다.
본 발명에서는 프로필렌 산화용 촉매를 제공하는데, 본 발명의 촉매는 외경 D가 3.0 내지 10.0mm이고 내경 d는 외경의 0.1 내지 0.7배이며 길이 L이 외경의 0.5 내지 2.0배인 중공 실린더의 형상으로 성형되며, 하기 일반식으로 나타내어지는 조성을 갖는다.
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
상기 식에서, A는 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
B는 알카리금속, 알카리토금속 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
C는 인, 비소, 붕소 및 니오붐으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
D는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, a,b,c,d,e,f,g,h 및 x는 각각 Mo,W,Bi,Fe,A,B,C,D 및 O의 원자비를 나타내는 것으로서, a는 2 내지 12, b는 0 내지 10, a와 b의 합은 12이고, c는 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0, d는 0.1 내지 10.0 바람직하게는 0.5 내지 5.0, e는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, f는 0.005 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 2.5, g는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, h는 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10이며, x는 개개원소의 원자가에 의하여 결정되는 수이다.
L이 D보다 작은 경우, L은 ＂길이＂라고 하기 보다는 ＂두께＂라고 하는 것이 적절하며, 성형촉매의 형상은 ＂중공 실린더＂라고 하기 보다는 ＂고리＂의 형상이라고 부르는 것이 적절하다.
본 발명의 촉매는, 아크로레인과 아크릴산 총 수율이 매우 높기 때문에, 프로필렌으로부터 아크로레인을 제조하는데 유용할 뿐만 아니라, 아크릴산 제조공정에서 제1단계 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 그 형상의 중공 실린더 또는 링이므로, 그의 기하학적 표면적이 증가하고 이에 의하여 프로필렌의 전환율이 증가한다고 하는 잇점과, 촉매의 기공중에 형성된 아크로레인이 고체 실린더형 촉매의 경우에서 보다 더 신속히 확산되어 아크로레인으로부터 아크릴산, 아세트산, 아산화탄소 및 일산화탄소로의 연속 반응을 감소시키는 잇점을 갖는다.
본 발명 촉매에 따르면, 촉매층내의 압력 강하가 감소되며, 공업적 제조시 송풍기의 전력소모를 감소시킬수 있는데, 이것은 본 발명 촉매의 중공 실린더형 또는 링 형상으로부터 기대할 수 있다. 하기에 주어진 실시예 8과 비교예 1은, 직경 6.0mm와 길이 6.6mm인 실린더형 촉매층의 압력 강하가 외경(D) 5.0mm, 내경(d) 2.0mm 및 길이(L) 5.5mm인 중공 실린더형 촉매층과 동일한 수준임을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따르면, 촉매 입자의 크기를 훨씬 더 감소시키고 이에 의하여 촉매의 기하학적 표면적을 증가시켜 그에 상당하는 고활성과 고수율을 수득할 수 있게 해준다.
본 발명의 촉매는 긴 활성 수명의 잇점을 가지고 있다. 본 발명의 촉매는 중공 실린더형 또는 링과 같은 형상이기 때문에, 비정상적인 고온 대역 및 열점으로부터 열의 제거 효과가 증가하며, 아크릴산, 아세트산, 이산화탄소 및 일산화탄소로의 연속반응으로 인한 열발생이 감소한다. 따라서, 열점의 온도가 감소하며, 촉매 성분중 하나인 몰리브덴의 승화에 의하여 야기되는 반응중의 압력강하의 증가율이 감소하고, 촉매 수명이 연장된다.
본 발명의 촉매는 공지의 방법으로 제조된다. 예를 들면, 침전, 혼연 등을, 필요시 카본블랙, 스테아르산, 전분, 폴리아크릴산, 무기 또는 식물오일, 물 등을 가한후에 행하여 수득된 분말 또는 점토 형태의 촉매 조성물을 타정기 및 압출 성형기에 의하여 중공 실린더 또는 링 형상으로 성형하고, 150 내지 450℃에서 공기 또는 질소기류 중에서 소성시켜, 조성 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx의 촉매 산화물로서 촉매를 수득한다.
본 발명 촉매용 출발물질은 전술된 촉매 제조방법에 의하여 산화물로 전환시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이의 예로는 질산염, 암모늄염, 유기산염, 수산화물, 산화물, 금속산 및 금속산의 암모늄염을 들수 있다. 알카리금속의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 이들 중에서 칼륨, 루미듐 및 세슘이 바람직하다. 알카리토금속의 예로는 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스토론튬을 들 수 있다. 이들 중에서, 칼슘과 바륨이 바람직하다.
본 발명에서는 촉매의 형상이 최고로 중요하다. 비교예는, 상기 명시된 조정은 가지고 있지만 상기 명시된 중공 실린더 또는 링 형상이 아닌 촉매는 본 발명에서 소망하는 성능을 나타낼 수 없음을 보여주고 있다. 본 발명의 촉매는 평균 두께, 즉
Figure kpo00001
가 1.0 내지 4.0mm인 중공 실린더 형상으로 성형시킬 때, 매우 양호한 촉매성능을 나타낸다. 지나치게 작은 벽두께는 촉매강도의 감소를 초래하므로, 벽두께는 1.0mm이상인 것이 바람직하다.
프로필렌은 본 발명 촉매의 존재하에 증기상으로 산화시키는데, 1 내지 10부피 %의 프로필렌, 5 내지 18부피%의 분자산소, 0 내지 60부피%의 스팀 및 20 내지 70부피%의 불활성 가스(질소 또는 이산화탄소)로 조성된 가스 혼합물을 250 내지 450℃ 및 대기압 내지 10 기압하에 0.5 내지 10.0초의 접촉시간으로 본 발명의 촉매상에 통과시켜 수행한다.
후술되는 실시예와 비교예에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
그러나, 본 발명을 이들 구체적인 실시예로 제한하고자 하는 의미는 아니다.
명세서에서 사용된 전환율, 선택성 및 단류 수율은 하기와 같이 정의된다.
Figure kpo00002
[실시예 1]
몰리브덴산 암모늄 2124g과 파라텅스텐산 암모늄 648g을 교반하면서 가열된 증류수 3,000ml에 용해시켰다. 수득된 용액을 용액 A로 하였다.
별도로, 질산 코발트 1,400g을 증류수 400ml에 용해시키고 : 질산 제2철 486g을 증류수 400ml에 용해시키고 ; 질산 비스무스 584g을, 농질산 120ml로 산성화한 증류수 600ml에 가했다.
상기 3종의 용액의 혼합액을 용액 A에 적가하고, 이어서 20중량%의 실리카를 함유하는 실리카졸 488g과 수산화칼륨 4.04g을 증류수 300ml에 용해시킨 용액을 가했다.
이와 같이 생성된 현탁액을 가열교반하고, 휘발물 함유율(250℃ 근방의 가열로 비산할 수 있는 물질, 예를 들면 물이나 질산 등의 함유율)이 거의 30중량% 전후로 될 때까지 증발 건고시킨후, 50메쉬 전후로 분쇄하고, 외경(D) 6.0mm, 내경(d) 1.0mm, 길이(L) 6.6mm의 중공 실린더 형상으로 성형했다. 수득된 성형물은 450℃에서 6시간 동안 공기중에서 조성시켰다. 생성된 촉매 산화물의 산소를 제외한 조성은 사용 원료량에 의하여 원자비로 나타내면 Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35K0.06이며, 이 비율은 형광 X선 분석 및 원자 흡광분석의 결과에 의하여 거의 일치함을 확인하였다.
이와같이 수득된 촉매 1,500ml을 직경 25.1mmø의 강철제 반응관에 촉매층 길이 2,960mm로 충전시켰다. 320℃의 반응온도에서 7부피%의 프로필렌, 12.6부피 %의 산소, 10부피%의 스팀 및 70.4부피%의 질소로 조성된 가스 혼합물을 매시 2,399l의 유량(NTP 기준)으로 도입하여 2.25초 동안 반응시킨다. 반응중의 압력강하 및 △T(반응온도와 열점 온도와의 차이) 그리고 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
촉매의 내경을 2.0mm로 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 반응중의 압력 강하 및 △T, 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
촉매의 내경을 3.0mm로 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 반응중의 압력강하 및 △T, 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 촉매 조성물을 직경 6.0mm, 길이 6.6mm의 고체 실린더형으로 성형시킨후, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성했다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행한다. 반응중의 압력 강하 및 △T 그리고 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
질산탈륨과 질산바륨을 수산화칼륨 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 외경(D) 4.0mm, 내경(d) 1.0mm 및 길이(L) 4.4mm의 중공 실린더형으로 성형한 촉매를 제조했다. 수득된 촉매는 산소를 제외한 하기 원소 조성(원자비)를 갖는다,
Mo10Bi1Fe1.5Co4Si1.35W2T10.04Ba0.05
수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행했다.
반응중의 압력강하 및 △T, 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 4에서 제조한 촉매 조성물을 직경 4.0mm, 길이 4.4mm의 고체 실린더 형상으로 성형한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성시켰다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행했다.
반응중의 압력강하 △T 및 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
질산 세슘을 수산화칼륨 대신에 사용하고 이산화티탄을 20중량%의 실리카졸과 함께 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 외경(D) 8.0mm, 내경(d) 3.0mm, 길이(L) 8.8mm의 중공 실린더형으로 성형한 촉매를 제조했다. 수득된 촉매는 산소를 제외한 하기 원소 조성(원자비)을 갖는다.
Mo10Bi1Fe1Co4Si1.35W2Cs0.02Ti1.0
상기 촉매을 사용하여 실시예 1과 동일 반응을 수행했다.
반응중의 압력강하와 △T 및 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 5에서 제조한 촉매 조성물을 직경 8.0mm, 길이 8.8mm의 고체 실린더형으로 성형시킨 후, 실시예 5와 동일하게 소성했다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행했다.
반응중의 압력강하와 △T 및 생성물의 수율은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 6]
질산 스트론튬을 수산화칼륨 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 외경 D가 6.0mm, 내경(d)이 2.0mm, 길이(L)이 6.6mm인 중공 실린더형으로 성형한 촉매를 제조했다. 수득된 촉매는 산소를 제외한 하기의 원소 조성(원자비)를 갖는다.
Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Sr0.06
수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행했다.
반응중 압력강하와 △T 및 생성물의 수율은 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 6에서 제조한 촉매 조성물을 직경 6.0mm, 길이 6.6mm의 고체 실린더 형상으로 성형했다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행했다.
반응중의 압력강하 △T 및 생성물의 수율은 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실리카졸과 질산칼슘의 첨가후 질산칼슘을 수산화칼륨과 오산화니오붐 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 외경(D) 6.0mm, 내경(d) 2.0mm, 길이(L) 6.6mm의 중공 실린더 형상으로 성형한 촉매를 제조했다. 수득된 촉매는 산소를 제외한 하기 원소 조성(원자비)을 갖는다.
Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Ca0.06Nb0.5
수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다.
반응중의 압력강하와 △T 및 생성물의 수율은 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 7에서 제조한 촉매 조성물을 직경 6.0mm, 길이 6.6mm의 고체 실린더형으로 성형하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 소성했다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다.
반응중의 압력강하와 △T 및 생성물의 수율은 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00004
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 촉매 조성물을 외경(D) 5.0mm, 내경(d) 2.0mm 및 길이 (L) 5.5mm의 중공 실린더형으로 성형했다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다. 반응중의 압력강하는 비교예 1과 동일하였다. △T과 생성물의 수율은 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00005
[실시예 9]
질산니켈을 질산코발트와 함께 첨가하고, 질산루비듐을 수산화칼륨 대신에 사용하고, 인산을 파라텅스텐산암모늄 대신에 첨가하고, 500℃에서 6시간 동안 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 방법으로 외경(D) 6.0mm, 내경(d) 2.0mm 및 길이(L) 6.6mm의 중공 실린더형으로 성형시킨 촉매를 제조하였다. 수득된 촉매는 산소를 제외한 하기 원소 조성(원자비)를 갖는다.
Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7P1.0Rb0.1
상기 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다.
반응중의 압력 강하와 △T 및 생성물의 수율을 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 9에서 제조한 촉매 조성물 직경 6.0mm, 길이 6.6mm의 고체 실린더 형상으로 성형한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 소성하였다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다.
반응중의 압력강하와 △T 및 생성물의 수율을 표 4에 나타낸다.
[실시예 10]
질산니켈 및 질산알루미늄을 질산코발트와 함께 첨가하고, 붕산을 파라텅스텐산 암모늄 대신에 사용하고, 500℃에서 6시간 동안 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일방법으로 외경(D) 6.0mm, 내경(d) 2.0mm 및 길이(L) 6.6mm의 중공 실린더형으로 성형시킨 촉매를 제조하였다. 수득된 촉매는 산소를 제외한 하기 원소 조성(원자비)를 갖는다.
Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7B2.0K0.2Al1.0
상기 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일 반응을 수행하였다.
반응중의 압력강하와 △T 및 생성물의 수율을 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 10에서 제조한 촉매 조성물 직경 6.0mm, 길이 6.6mm의 고체 실린더형으로 성형시킨 후, 실시예 10과 동일방법으로 소성하였다. 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다.
반응중의 압력강하와 △T 및 생성물의 수율을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00006
[실시예 11]
실시예 2에서 서술한 프로필렌 산화반응, 아크릴산의 제조를 위한 2단계 반응을 하기 방법으로 연속 수행했다.
미합중국 특허 제3,833,649호의 실시예 1의 방법에 따라 알루미나상에 부착된 원소 조성(산소를 제외한 원자비) Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4를 갖는 촉매 산화물로 조성된 촉매 1,500ml을 직경 25.4mm의 강철제 반응관에 3000ml의 촉매층 길이로 충전시키고, 이 반응관에 가열매질의 온도를 255℃로 조절한 반응기를 연결시켰다. 실시예 2에서 수득한 반응가스를 250℃로 급냉시킨후, 즉시 반응기내로 공급했다. 2단계 반응기의 출구에서, 프로필렌의 전환율은 96.8%이었고, 아크릴산의 단류수율은 90.4%이었으며, 아크로레인의 잔류량은 미량이었다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 조성을 가지며, 외경이 3.0 내지 10.0mm이고, 내경이 외경의 0.1 내지 0.7배이고, 길이가 외경의 0.5 내지 2.0배인 중공 실린더 형상으로 성형된 촉매 존재하에, 공기 또는 분자 산소 함유가스로 프로필렌을 증기상 접촉 산화시킴을 특징으로 하는 아크로레인의 제조방법.
    MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
    상기 식에서, A는 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, B는 알카리 금속, 알카리토금속 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, C는 인, 비소, 붕소 및 니오븀으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, D는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, a,b,c,d,e,f,g,h 및 x는 각각 Mo,W,Bi,Fe,A,B,C,D 및 O의 원자비를 나타내는데, a는 2 내지 12, b는 0 내지 10이며, a와 b의 합은 12이고, c는 0.1 내지 10.0이며, d는 0.1 내지 10.0이고, e는 2 내지 20이며, f는 0.005 내지 3.0이고, g는 0 내지 4이며, h는 0.5 내지 15이고, x는 개개원소의 원자가에 의하여 결정되는 수이다.
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