JP7207295B2 - 接触酸化方法、酸化脱水素反応生成物の製造方法、及び酸化反応生成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はモリブデンを含む複合酸化物触媒を用い、管式反応器、より詳細には固定床多管式反応器にて分子状酸素で気相接触酸化する方法において、モリブデンの揮散による触媒劣化を抑制する接触酸化方法に関する。

プロピレン、イソブテンまたはターシャリーブタノールからアクロレインまたはメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレンまたはイソブテンからアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、モリブデンビスマス系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることはよく知られており、工業的にも広く実用化されている。

ブテン類の酸化脱水素反応によるブタジエン等の共役ジエンの製造方法を例示すれば、下記の反応式に従う気相接触酸化脱水素反応が挙げられる。
Ｃ_４Ｈ_８＋１／２Ｏ_２→Ｃ_４Ｈ_６＋Ｈ_２Ｏ
ｎ－ブテンの気相接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（炭素数が４の炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１－ブテンの他、２－ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ」と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が行われている。

このブテンの気相接触酸化脱水素反応によるブタジエン製造に用いられる触媒として、モリブデン（Ｍｏ）及びビスマス（Ｂｉ）を主成分とした複合酸化物触媒が有効な触媒であることが知られている。例えば、特許文献１には、ｎ－ブテンを分子状酸素により気相接触酸化脱水素してブタジエンを製造する複合酸化物触媒として、モリブデン、鉄、ニッケルまたはコバルトの少なくとも一種及びシリカを必須成分とする複合酸化物触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を必須成分として含有し、且つその他の必須成分として、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の中から選ばれる１種以上の元素、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる１種以上の元素並びにシリカを含有し、触媒中のシリカ成分の含有量が３～１０質量％である複合酸化物触媒が記載されている。

しかし、モリブデンを含む触媒は長期間に反応を継続すると、必須成分であるモリブデンが揮散し時間経過と共に触媒が劣化し反応活性、選択性が低下する。この触媒の劣化速度を抑制し寿命を延長する方法に関する提案はいくつかなされているが完全ではなく、遅かれ早かれ触媒の取り替えが必要となる。そこで性能の劣化した触媒を再生使用する方法がいくつか提案されている。

特許文献３には実質的に空気からなる雰囲気で３８０℃～５４０℃の温度で熱処理する方法で、触媒内部から触媒表面にモリブデンを移動（補給）して活性を回復させることが記載されている。また、特許文献４には、２種類の活性の異なるモリブデン－ビスマス触媒を組み合わせてブタジエン収率を向上させることが記載されている。

日本国特開２００３－２２０３３５号公報 日本国特開２０１１－１７８７１９号公報 日本国特開昭６１－３３２３４号公報 韓国公開特許第２０１３－００４６４５８号公報

ところで、触媒の劣化原因の一つがモリブデンの揮散によるものであることは以前からよく知られており、劣化触媒の再生方法としてモリブデンを何らかの方法で補充する方法が必要であり、固定床では触媒層の上部からモリブデンを補充する必要が生じる。
前記特許文献３に記載の熱処理による再生法は、還元状態の金属イオンを再酸化する効果またはモリブデン等の成分の揮散によって変化した触媒表面組成を固体内部からの拡散によって修復する効果によると説明されているが、これによる再生の効果は十分ではなく、ガス入り口部分のように劣化の程度の大きい部分は完全に再生することはできず、また何回も繰り返し再生することは困難である。
また、特許文献４には、モリブデンを補充する旨の記載はない。

そこで本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、固定床多管式反応器を用いて分子状酸素で気相接触部分酸化するに際して、モリブデン、ビスマス、鉄等を含む複合酸化物系触媒の性能劣化を抑制することを目的とする。

本発明はモリブデンを含む複合酸化物触媒を用い、固定床多管式反応器にて分子状酸素で気相接触酸化する方法において、触媒層上部に充填したモリブデン化合物と水を反応させ、揮発性のモリブデン化合物とし、触媒の活性成分からモリブデンが揮散することによる触媒劣化を抑制する接触酸化方法、共役ジエン等の酸化脱水素反応生成物の製造方法並びにアクロレイン及び／またはアクリル酸等の酸化反応生成物の製造方法に関する。

［１］モリブデン複合酸化物触媒存在下、管式反応器を用いて接触酸化反応を行う接触酸化方法であって、
前記管式反応器の反応原料供給口側から順に、モリブデン化合物を含有するモリブデン化合物層及びモリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層が配され、
４４０℃かつ空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下における前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）が同前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）よりも大きいことを特徴とする接触酸化方法、
［２］前記接触酸化反応における前記モリブデン化合物層の温度が、反応温度以下である前記［１］に記載の接触酸化方法、
［３］前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量と前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量との差が０．２～６μｇ／ＮＬである前記［１］または［２］に記載の接触酸化方法、
［４］前記モリブデン化合物のうち、２０質量％以上が酸化モリブデンである前記［１］～［３］のいずれか１に記載の接触酸化方法、
［５］モリブデン複合酸化物触媒存在下、管式反応器を用いて有機化合物から酸化脱水素反応により前記有機化合物に対応する酸化脱水素反応生成物を製造する方法であって、
前記管式反応器の反応原料供給口側から順に、モリブデン化合物を含有するモリブデン化合物層及びモリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層が配され、
４４０℃かつ空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下における前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）が同前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）よりも大きいことを特徴とする酸化脱水素反応生成物の製造方法、
［６］前記有機化合物が炭素原子数４～６のモノオレフィン類であり、前記酸化脱水素反応生成物が共役ジエンである前記［５］に記載の酸化脱水素反応生成物の製造方法、
［７］モリブデン複合酸化物触媒存在下、管式反応器を用いて有機化合物から酸化反応により前記有機化合物に対応する酸化反応生成物を製造する方法であって、
前記管式反応器の反応原料供給口側から順に、モリブデン化合物を含有するモリブデン化合物層及びモリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層が配され、
４４０℃かつ空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下における前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）が同前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）よりも大きいことを特徴とする酸化反応生成物の製造方法、
［８］前記有機化合物がプロピレンであり、前記酸化反応生成物がアクロレイン及びアクリル酸の少なくともいずれか一方である前記［７］に記載の酸化反応生成物の製造方法、
［９］モリブデンを含有する複合酸化物触媒存在下、管式反応器により接触酸化反応を行う接触酸化方法であって、
前記複合酸化物触媒は２層以上の触媒層に分画されており、
前記管式反応器の反応原料供給口に最も近い触媒層の触媒中のモリブデン濃度が他の触媒層のモリブデン濃度よりも高く、
接触酸化反応時における前記反応原料供給口に最も近い触媒層の温度が他の触媒層より低い接触酸化方法、
［１０］前記反応原料供給口に最も近い触媒層の温度が、加熱媒体の設定温度よりも低い前記［９］に記載の接触酸化方法、
［１１］前記反応原料供給口に最も近い触媒層の触媒中のモリブデン濃度が、残りの触媒層中のうち最もモリブデン濃度の高い触媒を有する触媒層の触媒中のモリブデン濃度の１．２倍以上、３倍以下である前記［９］または［１０］に記載の接触酸化方法、
［１２］前記［９］～［１１］のいずれか１に記載の接触酸化方法を用いてオレフィン類の気相接触酸化を行う方法であって、
前記反応原料供給口に最も近い触媒層の触媒中のモリブデン量は、残りの全ての触媒層中のモリブデン量の合計量の５質量％以上であるオレフィン類の気相接触酸化方法、
［１３］前記反応原料供給口に最も近い触媒層の触媒のうち、２０質量％以上が酸化モリブデンである前記［１２］に記載のオレフィン類の気相接触酸化方法、
［１４］モリブデンを含有する複合酸化物触媒存在下、管式反応器を用いてブテン類を酸化脱水素反応することによって共役ジエンを製造する方法であって、
前記複合酸化物触媒は２層以上の触媒層に分画されており、
前記管式反応器の反応原料供給口に最も近い触媒層の触媒中のモリブデン濃度が他の触媒層のモリブデン濃度よりも高く、
接触酸化反応時における前記反応原料供給口に最も近い触媒層の温度が他の触媒層より低い共役ジエンの製造方法。

本発明によれば、接触酸化反応における触媒中のモリブデンの揮散ロスを抑制し、触媒の活性低下を低減して反応を行う事が可能となる。

図１は、本発明に使用されるモリブデン化合物またはモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量を求めるために使用する装置を示す概略図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。

本発明は、モリブデンを含有する複合酸化物触媒等の触媒の存在下、管式反応器により、気相接触酸化反応等の接触酸化反応を行う接触酸化方法、共役ジエン等の酸化脱水素反応生成物の製造方法並びにアクロレイン及び／またはアクリル酸等の酸化反応生成物の製造方法に関する。

＜接触酸化反応＞
（反応の種類）
本発明にかかる接触酸化方法は、主として気相接触酸化方法であり、原料の有機化合物から対応する酸化反応生成物や酸化脱水素化生成物への反応に使用される方法である。対応する酸化反応生成物への反応の例としては、エチレンから酸化エチレンへの反応、炭素数３及び４の炭化水素から炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドへの反応、ターシャリーブタノールや炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドから炭素数３及び４の不飽和脂肪酸への反応等が挙げられる。さらに、炭素数４以上の炭化水素やキシレン、ナフタレン等から、それに相当する酸化反応生成物への反応、例えば、マレイン酸、フタル酸、ブタジエン、スチレン等への反応が挙げられる。また、酸化脱水素反応生成物への反応の例としては、炭素数４以上の炭化水素から、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上のアルケン類への反応が挙げられる。
これらの中でも、オレフィン類、特にブテン類等の炭素原子数４～６のモノオレフィン類の気相接触酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する反応や、プロピレンを酸化してアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造する反応により好適に用いられる。

（反応器）
前記反応器は固定床の反応器であれば特に限定されないが、管式反応器、槽型反応器、プレート式反応器等が好ましい。これらのうち管式反応器、特に多管式反応器（シェルアンドチューブ型反応器）がより好ましい。

（原料）
前記した反応の種類によって使用する原料は異なる。ここでは、ブテン類の酸化脱水素反応によりブテン類からブタジエン等の共役ジエンを製造する場合における原料、及びプロピレンの酸化反応によりアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造する場合における原料について記載する。

（１．ブテン類の酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する場合における原料）
ブテン類の酸化脱水素反応によるブタジエン等の共役ジエンを製造する反応に使用する原料としては、石油精製プラント等で原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）によって、炭素原子数４の炭化水素類を主成分とするガス（以下、「ＦＣＣ－Ｃ４」と略記することがある。）を製造し、これをそのまま原料ガスとすることができる。また、このＦＣＣ－Ｃ４からリンやヒ素等の不純物を除去したものを原料ガスとして使用してもよい。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上含まれる成分を示す。

また、前記の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。
ｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいてもよい不純物として、具体的には、イソブテン等の分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素；プロピレン、ペンテン等のオレフィン；１，２－ブタジエン等のジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン等のアセチレン類等が挙げられる。これらの不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１－ブテンや２－ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。また、前記の反応においては、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常は、５０～９９．９９体積％であり、好ましくは、５５～９９．９体積％、更に好ましくは、６０～９９．９体積％である。

（２．プロピレンの酸化反応によりアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造する場合における原料）
プロピレンを酸化してアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造する反応に使用する原料ガスとしては、石油精製プラントのナフサクラッカーで製造されるプロピレン成分、プロパンの脱水素によって製造されるプロピレン成分等を用いることができる。
この原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。
ナフサクラッカーやプロパンの脱水素等によって製造されるプロピレンを原料としてアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造する場合、含んでいてもよい不純物としては、具体的には、イソブテン等の分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素；ブテン、ペンテン等のオレフィン；１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン等のジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン等のアセチレン類等が挙げられる。これらの不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料であるプロピレンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるアクロレイン及び／またはアクリル酸の収率が低下する傾向にある。また、前記の反応においては、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常は、５０～９９．９９体積％であり、好ましくは、５５～９９．９体積％、更に好ましくは、６０～９９．９体積％である。

本発明の製造方法で用いられる接触酸化方法は、管式反応器の反応原料供給口側から順にモリブデン化合物を含有するモリブデン化合物層及びモリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層（以下、「触媒層」と称すことがある）が配され、更に４４０℃かつ空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下における前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量（以下、「モリブデン化合物のモリブデン揮散量」と称すことがある）が同前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（以下、「モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量」と称すことがある）よりも大きいことを特徴とする。
本発明によれば、モリブデン揮散量が高いモリブデン化合物をモリブデン複合酸化物触媒層の上部に充填することにより、モリブデン揮散量が低いモリブデン複合酸化物触媒からのモリブデンの揮散を抑制することができる。

（分子状酸素含有ガス）
本発明の製造方法で用いられる接触酸化方法においては、分子状酸素含有ガスを用いることが好ましい。分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいてもよい。

（ガス供給）
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合されたガス（以下、「混合ガス」と称することがある）を反応器に供給する必要がある。なお、本発明の混合ガス中の、原料ガスの割合としては、通常、３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、更に好ましくは６体積％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限は、２５体積％以下であり、好ましくは、２０体積％以下、更に好ましくは、１８体積％以下である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。

また、前記混合ガス中のｎ－ブテン（１－ブテン及び／または２－ブテン）等の炭素数４以上の直鎖状モノオレフィンの割合としては、１体積％以上であり、好ましくは３体積％以上であり、更に好ましくは５体積％以上である。一方で、上限は、２０体積％以下であり、好ましくは１６体積％以下であり、より好ましくは１４体積％以下である。この割合が１体積％を下回ると得られる共役ジエンの量が下がるため、好ましくない。また、この割合が大きくなるほど、得られる共役ジエンの量が増えるが、コーキングが発生しやすくなり、その上限は１４体積％以下がより好ましい。

（接触酸化反応条件）
本発明の接触酸化反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、本発明では、通常、反応温度は２５０～４５０℃、好ましくは、３２０～４２０℃の範囲に調整される。この温度が大きくなるほど、触媒活性が急激に低下しやすい傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物である共役ジエン等の収率が低下する傾向にある。

反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエン並びに亜硝酸塩、硝酸塩及びこれらの混合物等の無機塩）を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の設定温度のことである。
また、反応器内温度（管式反応器の場合は反応管内温度）は、特に限定されないが、通常、２５０～４５０℃、好ましくは、３２０～４２０℃、更に好ましくは、３４０～４１０℃である。なお、ここでいう反応器内温度とは、触媒層の温度のことであり、該触媒層の任意の箇所の温度を測定した際の温度であり、例えば、反応管軸上かつ触媒層の上下間の中央の箇所を測ることができる。触媒層の温度は、触媒層の上から下に向かって熱電対を挿入して測定することができる。
触媒層の温度が４５０℃を超えると、反応を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがある傾向にあり、一方、触媒層の温度が２５０℃を下回ると、目的生成物（例えば、共役ジエン）の収率が低下する傾向にある。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。

更に接触酸化反応時におけるモリブデン化合物層の温度は、触媒層の温度以下であることが好ましい。これにより、水蒸気と反応してモリブデン化合物層から揮散したモリブデンが触媒層で析出し反応管が閉塞するという現象が、より起こりにくくなる。モリブデン化合物層の温度は触媒層の温度より３～５０℃低いことが好ましく、５～４０℃低いことがより好ましい。

反応器内の圧力は、特に限定されないが、下限は、通常、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００１ＭＰａＧ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は、０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧ以下である。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
本発明における反応器の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、通常０．３６秒以上、好ましくは、０．８秒以上、更に好ましくは０．９秒以上である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、３．６秒以下であり、好ましくは２．８秒以下、更に好ましくは２．５秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
なお、本発明では、反応器の後段に後工程として、冷却工程、脱水工程、溶媒吸収工程、精製工程等も必要に応じて設けてもよい。

＜モリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層＞
（モリブデン複合酸化物触媒の種類）
本発明において用いるモリブデン複合酸化物触媒としては、モリブデンを含有する複合酸化物触媒が挙げられ、更に好ましくはモリブデン及びビスマスを含む複合酸化物触媒が挙げられ、より好ましくはモリブデン、ビスマス及びコバルトを含有する複合酸化物触媒が挙げられる。このような例としては、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒が挙げられる。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＸ_ｆＹ_ｇＺ_ｈＳｉ_ｉＯ_ｊ （１）
なお、式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａ～ｊはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５～７、ｃ＝０～１０、ｄ＝０～１０（但しｃ＋ｄ＝１～１０）、ｅ＝０．０５～３、ｆ＝０～２、ｇ＝０．０４～２、ｈ＝０～３、ｉ＝５～４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値を示す。
モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン含有量は、好ましくは１５～４５質量％、更に好ましくは２０～３５質量％、特に好ましくは２５～３０質量％である。

（モリブデン複合酸化物触媒の製造方法）
本発明のモリブデン複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水性溶媒下で一体化して加熱する工程を経て製造することができる。例えば、前記各成分元素の供給源化合物の全部を水系内で一体化して加熱してもよい。なお、供給源化合物とは、所定の成分元素を含む化合物であり、後述する熟成処理の際に、触媒の構成成分としてその元素を供給できる化合物をいう。

例えば、前記一般式（１）で表される複合酸化物触媒を製造する場合には、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む供給源化合物の水溶液若しくは水分散液、またはこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、この触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造するのが好ましい。この方法を用いると、得られたモリブデン複合酸化物触媒は、高い触媒活性を発揮するので、高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。なお、水性溶媒とは、水、若しくはメタノールやエタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、またはこれらの混合物をいう。

次に、前記一般式（１）で表されるモリブデン複合酸化物触媒の製造方法について更に詳細に説明する。
まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられる触媒前駆体におけるモリブデンが、モリブデン複合酸化物触媒におけるモリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデン化合物におけるモリブデンが、モリブデン複合酸化物触媒におけるモリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましく、さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。なお、ｃはモリブデン複合酸化物触媒におけるコバルトの全原子比、ｄはニッケルの全原子比、ｅは鉄の全原子比を示す。

前記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート及びアルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。

モリブデンの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム及びリンモリブデン酸等が挙げられる。
鉄の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄及び酢酸第二鉄等が挙げられる。
コバルトの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト及び酢酸コバルト等が挙げられる。
ニッケルの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル及び酢酸ニッケル等が挙げられる。
ケイ素の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ及びヒュームドシリカ等が挙げられる。

ビスマスの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス及び次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｍの少なくとも１種）やＹ成分（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの少なくとも１種）を固溶させた、ビスマスとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
例えば、Ｙ成分としてナトリウムを用いた場合、ビスマスとナトリウムとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗及び乾燥することによって製造することができる。

また、ビスマスとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
前記炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムを用いると、ビスマス、ナトリウム及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。

その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
カリウムの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム及び酢酸カリウム等を挙げることができる。
ルビジウムの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム及び酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
セシウムの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム及び酢酸セシウム等を挙げることができる。
タリウムの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム及び酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
ホウ素の供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム及びホウ酸等を挙げることができる。
リンの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸及び五酸化リン等を挙げることができる。
ヒ素の供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム及びジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。

タングステンの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸及びリンタングステン酸等を挙げることができる。
マグネシウムの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び酢酸マグネシウム等が挙げられる。
カルシウムの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム及び酢酸カルシウム等が挙げられる。
亜鉛の供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
セリウムの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウム等が挙げられる。
サマリウムの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム及び酢酸サマリウム等が挙げられる。

前工程において用いる供給源化合物の水溶液または水分散液は、モリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方、並びにシリカを、少なくとも含む水溶液、水スラリーまたはケーキである。

この供給源化合物の水溶液または水分散液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液または水分散液を、一括にまたは段階的に、混合及び熟成処理のうちの少なくとも一方を行うことをいう。即ち、（イ）前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）前記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）前記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）～（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分～２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温～水溶液または水分散液の沸点範囲をいう。

前記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた水溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた水溶液とを混合する方法等が挙げられる。具体例としては、例えばモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及びコバルト化合物のうち少なくとも一方との混合物を加温下添加し、更にシリカを混合する方法等が挙げられる。
このようにして得られたシリカを含む供給源化合物の水溶液または水分散液を６０～９０℃に加温し、熟成する。

この熟成により、供給源化合物の水溶液または水分散液の粘度が上昇し、固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品であるモリブデン複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。また、熟成の際は供給源化合物の水溶液または水分散液を撹拌することが好ましい。前記熟成における温度は、６０～９０℃が好ましく、７０～８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。

前記熟成にかける時間は、２～１２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
熟成され、得られたスラリーは、そのままで、または乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤーまたはドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器またはトンネル型焼成炉を用いてブロック状またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。加熱処理は、例えば、空気中で２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃の温度域で行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。

加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５～５質量％であることが好ましく、１～３質量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ_０－Ｗ_１）／Ｗ_０］×１００
Ｗ_０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）。
Ｗ_１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）。

前記の後工程では、前記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ及びＺ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、本発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。供給源化合物としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うことが好ましい。

次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型または担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、これを好ましくは４５０～６５０℃の温度条件にて１～１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする生成物を高い収率で与えるモリブデン複合酸化物触媒が得られる。

（複合酸化物触媒層）
本発明においては、管式反応器を用いて接触酸化反応を行う際に、前記モリブデン複合酸化物触媒を充填して、複合酸化物触媒層を形成する。該複合酸化物触媒層は、モリブデン複合酸化物触媒以外の成分を含んでいてもよく、このような成分としては、モリブデンを含まない触媒や反応性の低い固形物等が挙げられる。この反応性の低い固形物としては、本発明の接触酸化反応の条件下で安定であり、炭素原子数３以上のモノオレフィン等の原料物質や、共役ジエン、アクロレイン及びアクリル酸等の生成物と反応性が低い材質からなるものであれば特に限定されず、具体的には、アルミナ及びジルコニア等のセラミック材等からなる固形物が挙げられ、一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。またその形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。更に、その大きさは限定されず、例えば本発明で使用する触媒等と同等の大きさのもの等が挙げられる。複合酸化物触媒層のモリブデン複合酸化物触媒の含有量は、通常１～９９質量％、好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２０～８０質量％である。
更に、複合酸化物触媒層は、２層以上からなっていてもよく、１～３層であるのが好ましい。ここで、１層の複合酸化物触媒層とは、モリブデン複合酸化物触媒を含み、かつ層の組成が同じである連続する層を意味する。

＜モリブデン化合物層＞
（モリブデン化合物の種類）
本発明において用いるモリブデン化合物は、モリブデンを含有する化合物である。モリブデン化合物としてはパラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウムまたはリンモリブデン酸等の酸素を含む化合物及びこれらの混合物等が挙げられ、市販されているものを用いることができるが、複合酸化物触媒層で用いるモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）より大きいモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）を有するモリブデン化合物を用いる必要がある。モリブデン化合物のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）と前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）との差は触媒層におけるモリブデンの補充量と揮散量との量とのバランスの点から、０．１～１０μｇ／ＮＬが好ましく、０．２～６μｇ／ＮＬであることがより好ましい。
上記モリブデン化合物としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を２０質量％以上の含むものが好ましく、３０質量％以上含むものがより好ましく、また、１００質量％未満含むものが好ましく、９０質量％以下含むものがより好ましい。
なお、本発明でいうモリブデン揮散量とは、４４０℃空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下で揮散したモリブデン（Ｍｏ）の量（μｇ／ＮＬ）であり、例えば以下に記載の方法で求めた、揮散したモリブデン（Ｍｏ）量（μｇ／ＮＬ）のことである。

（モリブデン揮散量）
室温２５℃で、図１に示す装置において、内径６ｍｍのガラス製反応管４にモリブデン化合物またはモリブデン複合酸化物触媒（単に複合酸化物触媒とも称する）５を充填し、該反応管を電気ヒーター３で加熱し、該反応管内の温度を４４０℃に保つ。次に、空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体を１．０×１０^３ＮＬ／ｈｒで該反応管に１０時間連続して供給した後、ガラス製反応管下部６に析出して付着した析出物をアンモニア水溶液で溶解して溶解液とする。この溶解液をビーカーに入れ、２５０℃で静かに蒸発乾固させた後、得られた固体に硫酸０．２ｍＬとイオン交換水を添加し加温溶解した後、この溶解液をイオン交換水で２５ｍＬに希釈する。この希釈した溶解液中のＭｏ量（ｇ）を誘導結合プラズマ発光分光装置を用いて分析する。分析によって得られたＭｏ量（ｇ）を流したガス量（１．０×１０^３ＮＬ／ｈｒ×１０時間）で割り、単位気体流量当たりのモリブデン量（ｇ／ＮＬ）を求め、これをモリブデン揮散量とする。

［誘導結合プラズマ発光分光装置の測定条件］
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製 ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ型
分析線：Ｍｏ ２０２．０３０ｎｍ
プラズマ出力 ：１１５０Ｗ
プラズマ：アキシャル
なお、モリブデン化合物及びモリブデン複合酸化物触媒５中のモリブデンは電気ヒーター３で温められた混合気体（ガス）中の水蒸気と反応し、ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２となってガラス製反応管４内で揮散する。該揮散したＭｏＯ_２（ＯＨ）_２はガラス製反応管下部６から系外へ流出するが、該反応管下部は電気ヒーターで加熱されておらず、室温において自然冷却されているため、該揮散したＭｏＯ_２（ＯＨ）_２中のＭｏはＭｏＯ_３となって該反応管下部に析出する。廃ガスの成分を調べたところ、Ｍｏが検出されなかったことから、ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２中のＭｏは全てＭｏＯ_３となって析出したとみなせるため、該析出したＭｏＯ_３の量から揮散したＭｏの量（ｇ／ＮＬ）を求めることができる。

また、モリブデン化合物は、その活性を下げるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する事が好ましい。特に、原料ガスに含まれる成分と反応しないように、モリブデン化合物の活性が下げられていることが好ましい。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはマグネシウム及びカルシウム等が挙げられる。

ナトリウムの供給源化合物としては、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び酢酸ナトリウム等を挙げることができる。
カリウムの供給源化合物及びルビジウムの供給源化合物、セシウムの供給源化合物、マグネシウムの供給源化合物及びカルシウムの供給源化合物としては、前記ししたものを挙げることができる。

モリブデン化合物中のモリブデンは水蒸気と反応して気相に揮散するため、水蒸気との接触効率が向上するように、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体にモリブデン化合物を担持させて用いる事が好ましい。なお、この場合、該担体を含めてモリブデン化合物とみなすものとする。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有するモリブデン化合物や、更に担体に担持されたモリブデン化合物は、前記したモリブデン複合酸化物触媒の製造と同様に、該モリブデン化合物を構成する各成分元素の供給源化合物を水性溶媒下で一体化して加熱する工程を経て製造することができる。
モリブデン化合物のモリブンデン含有量は２０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。モリブデン化合物がモリブデンを多く含有していると長期間にわたってモリブデンを複合酸化物触媒層に供給できる。
また、前記モリブデン化合物のモリブデン含有量は、複合酸化物触媒層中のモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン含有量よりも多いことが好ましい。特に、最もモリブデン含有量が多いモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン含有量の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。１．２倍以上であると、モリブデンを長期に渡ってモリブデン複合酸化物触媒層に供給出来るため、接触酸化反応を長期に渡って持続することが出来る。一方、上限は３．０倍が好ましく、２．０倍がより好ましい。

（モリブデン化合物層）
モリブデン化合物層は、モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量よりモリブデン揮散量が大きいモリブデン化合物以外に、前述したイナートボール等他の化合物を含有していてもよい。
モリブデン化合物層のモリブデン化合物の含有量は２０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

更に、モリブデン化合物層中のモリブデン含有量は、各複合酸化物触媒層中のモリブデン含有量の合計量の５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。５質量％以上であると、モリブデン複合酸化物触媒のＭｏ揮散による活性低下を低減するという効果を十分発揮することができる。
一方、上限は１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。１００質量％を超えると、モリブデン化合物層が長くなりすぎて、反応器が大きくなってしまうため好ましくない。
接触酸化反応時におけるモリブデン化合物層の温度は、前記した反応温度以下であることが好ましい。モリブデン化合物層の温度が反応温度より高いと、モリブデン化合物層からモリブデンが水酸化モリブデン（ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２）となって揮散し、該モリブデン化合物層より下流（原料入口側を上流とする）で冷却されて析出し、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）となり、更に該酸化モリブデンを起点として炭素分が蓄積し（コーキング）、反応管を詰まらせる、という現象がより起こりにくくなる。モリブデン化合物層の温度は反応温度より０～４０℃低いことが好ましく、０～２０℃低いことがより好ましい。
なお、本発明の接触酸化反応は発熱反応であるため、モリブデン化合物層に該接触酸化反応に対し活性が高い物質が含まれていると、反応温度よりモリブデン化合物層の温度は通常高くなる。従って、モリブデン化合物としては、活性が低い、好ましくは本発明の接触酸化反応に対し活性を有さない化合物を使用するのがよい。モリブデン化合物の活性を低くする手段としては、上述したように、モリブデン化合物にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有させる方法が挙げられる。同様の理由で、モリブデン化合物層がモリブデン含化合物以外の化合物を含む場合、該化合物としては活性が低い、好ましくは本発明の接触酸化反応に活性を有さず、更には原料物質、酸素及び水蒸気との反応性が低い、好ましく反応しない化合物が挙げられ、このような化合物としては、前述したイナートボール等が挙げられる。
なお、モリブデン化合物層の温度は、モリブデン化合物層の任意の箇所の温度を測定した際の温度であり、例えば、反応管軸上かつモリブデン化合物層の最下部の箇所を測定することができる。モリブデン化合物層の温度は、モリブデン化合物層の上から下に向かって熱電対を挿入して測定することができる。

＜その他の層＞
本発明においては、反応管内に、複合酸化物触媒層及びモリブデン化合物層以外に主として前述したイナートボール等からなる不活性層を有していてもよい。なお、ここでいう不活性層とは、上記したように、本発明の接触酸化反応に否活性で、原料物質、酸素、水蒸気及び生成ガス等と反応しない層のことである。

以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
＜モリブデン複合酸化物触媒の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌを７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌しスラリーを得た。該スラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、該スラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４質量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散し、スラリーを得た。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、前記スラリーを加えた。
更に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。得られたスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有するモリブデン複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、得られたモリブデン複合酸化物のモリブデン濃度を分析した所、２７．８質量％であった。

（モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量）
室温２５℃で、図１に示す装置において、内径６ｍｍのガラス製反応管に上記で調製したモリブデン複合酸化物触媒を０．８ｇ充填し、該反応管を電気ヒータで加熱し、該反応管内の温度を４４０℃に保った。次に、空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体を１．０×１０^３ＮＬ／ｈｒで該反応管に１０時間連続して供給した後、反応管下部に析出して付着した析出物をアンモニア水溶液で溶解して溶解液とした。この溶解液をビーカーに入れ、２５０℃で静かに蒸発乾固させた後、得られた固体に硫酸０．２ｍＬとイオン交換水を添加し加温溶解した後、この溶解液をイオン交換水で２５ｍＬに希釈した。この希釈した溶解液中のＭｏ量（ｇ）を誘導結合プラズマ発光分光装置を用いて分析した。分析によって得られたＭｏ量（ｇ）を流したガス量（１．０×１０^３ＮＬ／ｈｒ×１０時間）で割り、単位気体流量当たりのモリブデン量（ｇ／ＮＬ）を求め、これをモリブデン揮散量とした。

［誘導結合プラズマ発光分光装置の測定条件］
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製 ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ型
分析線：Ｍｏ ２０２．０３０ｎｍ
プラズマ出力 ：１１５０Ｗ
プラズマ：アキシャル
なお、モリブデン複合酸化物触媒中のモリブデンは電気ヒータで温められた混合ガス中の水蒸気と反応し、ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２となってガラス製反応管内で揮散する。該揮散したＭｏＯ_２（ＯＨ）_２はガラス製反応管下部から系外へ流出するが、該反応管下部は電気ヒーターで加熱されておらず、室温において自然冷却されているため、該揮散したＭｏＯ_２（ＯＨ）_２中のＭｏはＭｏＯ_３となって該反応管下部に析出する。排ガスの成分を調べたところ、Ｍｏが検出されなかったことから、ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２中のＭｏは全てＭｏＯ_３となって析出したとみなせるため、該析出したＭｏＯ_３の量から揮散したＭｏの量（ｇ／ＮＬ）を求めることができる。

［参考例１］
上記で調製したモリブデン複合酸化物触媒を多管式の固定床反応器反応管１１３本（長さ：３，５００ｍｍ、内径：２７ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４）に充填してブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造を行った。反応管内の圧力を０．０５ＭＰａＧとし、原料ガスとして表１に示される成分組成のＢＢＳＳ、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１５．７×１０^３ＮＬ／ｈｒ、８１．７×１０^３ＮＬ／ｈｒ、６２．５×１０^３ＮＬ／ｈｒ及び１７．７×１０^３ＮＬ／ｈｒの流量で供給し、予熱器で２１４℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。反応器の胴側には温度３８０℃の熱媒体を流して、反応管内の最高温度が４１５～４２０℃となるように調整した。
生成ガス出口から得られる表２の組成のブタジエンを含む生成ガスを抜き出しながら、３７００時間の連続運転を行った後、反応を停止し、モリブデン複合酸化物触媒を抜き出した。

（接触酸化反応後のモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量）
３７００時間酸化脱水素反応（接触酸化反応）を行った後のモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量を上記の調製後のモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量と同様にして求めたところ、１．２μｇ／ＮＬであった。

＜モリブデン化合物層に用いるモリブデン化合物の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム８５．５７ｇ及び硝酸カリウム２．４４ｇを２００ｇの水に溶解させ、更にシリカ２９．１ｇを混合し更に加熱乾燥させ、酸化モリブデン、カリウム及びシリカを含むモリブデン化合物からなる固体を得た。加熱乾燥により得られた固体４０ｇを小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型した。なお、得られた固形物のモリブデン濃度を分析した所、４６．５質量％であった。また、得られた固形物中の酸化モリブデンの含有割合は、６９．７質量％であった。

（モリブデン化合物のモリブデン揮散量）
上記で調製したモリブデン化合物のモリブデン揮散量をモリブデン複合酸化物触媒の場合と同様にして求めたところ、７．０μｇ／ＮＬであった。

［実施例１］
内径１０ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス製反応管に、予めイナートボール（直径２ｍｍの球状）を充填（充填層長：１４０ｍｍ）しておき、そのイナートボールの充填層の上に、参考１において酸化脱水素反応後に多管式の固定床反応器から抜き出した３７００時間反応後のモリブデン複合酸化物触媒１ｇを充填し複合酸化物触媒層とした。該複合酸化物触媒層の上にイナートボールを充填した後、前記した＜モリブデン化合物層に用いるモリブデン化合物の調製＞において調製したモリブデン化合物１ｇを充填し、モリブデン化合物層とした。なお、３７００時間反応後の前記複合酸化物触媒におけるモリブデン残存率をＸＲＦ（日本サーモニクス社製、ＮＴ－２１０型）で測定としたところ９０．１％であった。
次に、熱媒体としては亜硝酸塩及び硝酸塩を含む無機塩を使用し、熱媒体の温度を３９０℃に設定した。
反応管内の圧力を０．０５ＭＰａＧとし、予め窒素を２．００ＮＬ／ｈｒ、空気を３．３６ＮＬ／ｈｒ、及び水蒸気を２．００ＮＬ／ｈｒで予熱器に供給しておき、その後、原料ガスである表１に示すＢＢＳＳを０．６４ＮＬ／ｈｒで供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３４５℃に昇温した。その後、この混合ガスを８．００ＮＬ／ｈｒで上記反応管の頂部から連続的に供給し、酸化脱水素反応を行った。生成ガスは反応管の底部から抜き出した。
なお、反応管の中央に設置した外径２．０ｍｍの挿入管中のシース型熱電対により反応中の触媒層の温度（反応管軸上かつ触媒層の上下間の中央の箇所の温度）を測定したところ、４０９℃であった。また同様にして測定したモリブデン化合物層の温度（反応管軸上かつモリブデン化合物層の最下部の箇所の温度）は３７７℃であった。反応開始１２０時間後のｎ－ブテンの転化率は８５．７％、１９６８時間経過後のｎ－ブテンの転化率は７５．４％であった。反応後に抜き出したモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン残存率をＸＲＦにより測定した所、９２．２％であった。

［実施例２］
内径１０ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス製反応管に、予めイナートボール（直径２ｍｍの球状）を充填（充填層長：１４０ｍｍ）しておき、そのイナートボールの充填層の上に、前記した＜モリブデン複合酸化物触媒の調製＞において調整したモリブデン複合酸化物触媒１ｇを充填し、複合酸化物触媒層とした。次に、該触媒層の上にイナートボールを充填した後、前記した＜モリブデン化合物層に用いるモリブデン化合物の調製＞において調製したモリブデン化合物１ｇを充填し、モリブデン化合物層とした。
熱媒体としては亜硝酸塩及び硝酸塩を含む無機塩を使用し、熱媒体の温度を３９０℃に設定した。
反応管内の圧力を０．０５ＭＰａＧとし、予め窒素を２．１６ＬＮ／ｈｒ、空気を３．２５ＮＬ／ｈｒ、及び水蒸気を２．００ＮＬ／ｈｒで予熱器に供給しておき、その後、原料ガスである表３に示すガスを０．６７ＮＬ／ｈｒで供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３４５℃に昇温した。
その後、この混合ガスを８．００ＮＬ／ｈｒで上記反応管の頂部から連続的に供給し、酸化脱水素反応を行った。生成ガスは反応管の底部から抜き出した。
なお、反応管の中央に設置した外径２．０ｍｍの挿入管中のシース型熱電対により反応中の触媒層の温度（反応管軸上かつ触媒層の上下間の中央の箇所の温度）を測定したところ、４０１℃であった。また同様にして測定したモリブデン化合物層の温度（反応管軸上かつモリブデン化合物層の最下部の箇所の温度）は３７６℃であった。
反応開始３３６時間後のｎ－ブテンの転化率は８８．９％、２５４４時間経過後のｎ－ブテンの転化率は８７．４％であった。反応後に抜き出したモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン残存率をＸＲＦにより測定した所、９６．１％であった。

［比較例１］
実施例１においてモリブデン化合物層として、モリブデン化合物を充填しなかった以外は全て同様に実施した。反応開始１２０時間後のｎ－ブテンの転化率は８５．３％、１９６８時間経過後のｎ－ブテンの転化率は７２．７％であった。反応後に抜き出したモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン残存率をＸＲＦにより測定した所、８８．７％であった。

［比較例２］
実施例２においてモリブデン化合物層として、モリブデン化合物を充填しなかった以外は全て同様に実施した。反応開始３３６時間後のｎ－ブテンの転化率は８８．９％、２５４４時間経過後のｎ－ブテンの転化率は８５．０％であった。反応後に抜き出したモリブデン複合酸化物触媒のモリブデン残存率をＸＲＦにより測定したところ、９４．２％であった。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年３月１７日出願の日本特許出願（特願２０１７－０５３１０６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１．温度指示計
２．温度指示計挿入管
３．電気ヒーター
４．ガラス製反応管
５．モリブデン化合物または複合酸化物触媒
６．ガラス製反応管下部

Claims (7)

1. モリブデン複合酸化物触媒存在下、管式反応器を用いて接触酸化反応を行う接触酸化方法であって、
   前記管式反応器の反応原料供給口側から順に、モリブデン化合物を含有するモリブデン化合物層及びモリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層が配され、
   前記接触酸化反応時における、前記モリブデン化合物層の温度が前記複合酸化物触媒層の温度より３～５０℃低く、
   前記接触酸化反応時における、前記モリブデン化合物層の温度が前記接触酸化反応の反応温度より０～４０℃低く、
   前記モリブデン化合物がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有し、かつ
   ４４０℃かつ空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下における前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）が同前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）よりも大きいことを特徴とする接触酸化方法。
2. 前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量と前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量との差が０．２～６μｇ／ＮＬである請求項１に記載の接触酸化方法。
3. 前記モリブデン化合物のうち、２０質量％以上が酸化モリブデンである請求項１又は２に記載の接触酸化方法。
4. モリブデン複合酸化物触媒存在下、管式反応器を用いて有機化合物から酸化脱水素反応により前記有機化合物に対応する酸化脱水素反応生成物を製造する方法であって、
   前記管式反応器の反応原料供給口側から順に、モリブデン化合物を含有するモリブデン化合物層及びモリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層が配され、
   前記接触酸化反応時における、前記モリブデン化合物層の温度が前記複合酸化物触媒層の温度より３～５０℃低く、
   前記接触酸化反応時における、前記モリブデン化合物層の温度が前記接触酸化反応の反応温度より０～４０℃低く、
   前記モリブデン化合物がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有し、かつ
   ４４０℃かつ空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下における前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）が同前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）よりも大きいことを特徴とする酸化脱水素反応生成物の製造方法。
5. 前記有機化合物が炭素原子数４～６のモノオレフィン類であり、前記酸化脱水素反応生成物が共役ジエンである請求項４に記載の酸化脱水素反応生成物の製造方法。
6. モリブデン複合酸化物触媒存在下、管式反応器を用いて有機化合物から酸化反応により前記有機化合物に対応する酸化反応生成物を製造する方法であって、
   前記管式反応器の反応原料供給口側から順に、モリブデン化合物を含有するモリブデン化合物層及びモリブデン複合酸化物触媒を含有する複合酸化物触媒層が配され、
   前記接触酸化反応時における、前記モリブデン化合物層の温度が前記複合酸化物触媒層の温度より３～５０℃低く、
   前記接触酸化反応時における、前記モリブデン化合物層の温度が前記接触酸化反応の反応温度より０～４０℃低く、
   前記モリブデン化合物がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有し、かつ
   ４４０℃かつ空気７５体積％及び水蒸気２５体積％の組成からなる混合気体の流通下における前記モリブデン化合物のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）が同前記モリブデン複合酸化物触媒のモリブデン揮散量（μｇ／ＮＬ）よりも大きいことを特徴とする酸化反応生成物の製造方法。
7. 前記有機化合物がプロピレンであり、前記酸化反応生成物がアクロレイン及びアクリル酸の少なくともいずれか一方である請求項６に記載の酸化反応生成物の製造方法。

Images