JP2003146920A - アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクロレインおよびアクリル酸の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒
の存在下でプロピレンを気相酸化してアクロレインおよ
びアクリル酸を製造する方法において、モリブデン成分
の昇華を抑制して、長期にわたり安定して、かつ高収率
でアクロレインおよびアクリル酸を製造する。 【解決手段】 Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比を一定にして、
ＣｏとＮｉの量を変化させた複数種類のモリブデン−ビ
スマス−鉄系複合酸化物触媒を使用し、固定床式反応器
の原料ガス入口側から出口側に向かって、前記複数種類
の複合酸化物触媒のＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さ
くなるように充填することにより、反応器内を２層以上
の反応帯域に分割して、プロピレンの酸化反応を行う。
の存在下でプロピレンを気相酸化してアクロレインおよ
びアクリル酸を製造する方法において、モリブデン成分
の昇華を抑制して、長期にわたり安定して、かつ高収率
でアクロレインおよびアクリル酸を製造する。 【解決手段】 Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比を一定にして、
ＣｏとＮｉの量を変化させた複数種類のモリブデン−ビ
スマス−鉄系複合酸化物触媒を使用し、固定床式反応器
の原料ガス入口側から出口側に向かって、前記複数種類
の複合酸化物触媒のＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さ
くなるように充填することにより、反応器内を２層以上
の反応帯域に分割して、プロピレンの酸化反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、アクロレインお
よびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはモリブデン
−ビスマス−鉄系の複合酸化物触媒の存在下でプロピレ
ンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造
する方法に関する。
よびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはモリブデン
−ビスマス−鉄系の複合酸化物触媒の存在下でプロピレ
ンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンを気相酸化してアクロレイン
およびアクリル酸を製造するにあたっては、通常、モリ
ブデン、ビスマスを含有する複合酸化物触媒が用いられ
ている。このモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒の
欠点の一つは、反応系に水蒸気が存在する場合、モリブ
デン成分が昇華しやすく、特に高温においてモリブデン
成分の昇華が助長されることである。
およびアクリル酸を製造するにあたっては、通常、モリ
ブデン、ビスマスを含有する複合酸化物触媒が用いられ
ている。このモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒の
欠点の一つは、反応系に水蒸気が存在する場合、モリブ
デン成分が昇華しやすく、特に高温においてモリブデン
成分の昇華が助長されることである。
【０００３】また、プロピレンの酸化反応のように発熱
を伴う反応においては、触媒層に局部的な異常高温部
（ホットスポット）が発生し、よりモリブデン成分が昇
華しやすい環境を与える結果となる。
を伴う反応においては、触媒層に局部的な異常高温部
（ホットスポット）が発生し、よりモリブデン成分が昇
華しやすい環境を与える結果となる。
【０００４】さらに、これら昇華したモリブデン成分が
温度の低い部位に蓄積し、触媒層の圧力損失上昇を招
き、結果としてホットスポット温度を更に上げることに
なる。
温度の低い部位に蓄積し、触媒層の圧力損失上昇を招
き、結果としてホットスポット温度を更に上げることに
なる。
【０００５】このような問題を解決することを目的とし
て、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒並びにアク
ロレインおよびアクリル酸の製造方法の改善が多数提案
されている。
て、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒並びにアク
ロレインおよびアクリル酸の製造方法の改善が多数提案
されている。
【０００６】例えば、特公昭６３−３８３３１号公報に
は、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒の触媒層を
２つ以上に分割し、複合酸化物触媒のカリウム、ルビジ
ウムなどのアルカリ金属の含量を変えて各触媒層の活性
が、原料ガス入口から出口に向かってより高くなるよう
に制御する方法が記載されている。
は、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒の触媒層を
２つ以上に分割し、複合酸化物触媒のカリウム、ルビジ
ウムなどのアルカリ金属の含量を変えて各触媒層の活性
が、原料ガス入口から出口に向かってより高くなるよう
に制御する方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この方法は、モリブデ
ン−ビスマス系複合酸化物触媒を使用する従来のアクロ
レインおよびアクリル酸の製造方法ではそれなりに問題
を解決したものといえ、更にモリブデン成分の昇華を抑
制して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレ
インおよびアクリル酸を製造し得る方法の開発が望まれ
ている。
ン−ビスマス系複合酸化物触媒を使用する従来のアクロ
レインおよびアクリル酸の製造方法ではそれなりに問題
を解決したものといえ、更にモリブデン成分の昇華を抑
制して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレ
インおよびアクリル酸を製造し得る方法の開発が望まれ
ている。
【０００８】そこで、この発明は、モリブデン−ビスマ
ス−鉄系複合酸化物触媒の存在下でプロピレンを気相酸
化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に
おいて、モリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわた
り安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル
酸を製造しようとするものである。
ス−鉄系複合酸化物触媒の存在下でプロピレンを気相酸
化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に
おいて、モリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわた
り安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル
酸を製造しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、この発明は、下記一般式（１）で表されるモリブ
デン−ビスマス−鉄系の複合酸化物触媒を固定床式の反
応器内に充填し、プロピレンを分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより気相接触酸化して行うアクロレイン
およびアクリル酸の製造方法において、Ｆe／（Ｃｏ＋
Ｎｉ）比を一定にして、ＣｏとＮｉの量を変化させた複
数種類の前記複合酸化物触媒を使用し、反応器の原料ガ
ス入口側から出口側に向かって、前記複数種類の複合酸
化物触媒のＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さくなるよ
うに充填することにより、反応器内を２層以上の反応帯
域に分割したものである。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１） （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム
（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ル
ビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔ
ｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及び
タングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原
子比を表わし、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０
〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝
０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜０．４、ｈ
＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元
素の酸化状態を満足させる数値である。）
めに、この発明は、下記一般式（１）で表されるモリブ
デン−ビスマス−鉄系の複合酸化物触媒を固定床式の反
応器内に充填し、プロピレンを分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより気相接触酸化して行うアクロレイン
およびアクリル酸の製造方法において、Ｆe／（Ｃｏ＋
Ｎｉ）比を一定にして、ＣｏとＮｉの量を変化させた複
数種類の前記複合酸化物触媒を使用し、反応器の原料ガ
ス入口側から出口側に向かって、前記複数種類の複合酸
化物触媒のＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さくなるよ
うに充填することにより、反応器内を２層以上の反応帯
域に分割したものである。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１） （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム
（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ル
ビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔ
ｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及び
タングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原
子比を表わし、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０
〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝
０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜０．４、ｈ
＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元
素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００１０】上記一般式（１）で表される複合酸化物触
媒は、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比を一定にした場合、Ｃｏ
／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比を小さくすると、触媒活性が高
くなる。したがって、反応器の原料ガス入口側から出口
側に向かって、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さくな
るように、複数種類の複合酸化物触媒を充填して、反応
器内を２層以上の反応帯域に分割すると、反応器の原料
ガス入口側での局部的な異常高温部（ホットスポット）
の発生を防止することができるので、前記複合酸化物触
媒のモリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわたり安
定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を
製造することが可能となる。
媒は、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比を一定にした場合、Ｃｏ
／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比を小さくすると、触媒活性が高
くなる。したがって、反応器の原料ガス入口側から出口
側に向かって、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さくな
るように、複数種類の複合酸化物触媒を充填して、反応
器内を２層以上の反応帯域に分割すると、反応器の原料
ガス入口側での局部的な異常高温部（ホットスポット）
の発生を防止することができるので、前記複合酸化物触
媒のモリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわたり安
定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を
製造することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】この発明で使用する一般式（１）
で表されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒
それ自体は公知であり、公知の方法により調製すること
ができる。
で表されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒
それ自体は公知であり、公知の方法により調製すること
ができる。
【００１２】この発明では、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比を
一定にして、ＣｏとＮｉの量比を変化させた複数種類の
複合酸化物触媒を調製して使用する。
一定にして、ＣｏとＮｉの量比を変化させた複数種類の
複合酸化物触媒を調製して使用する。
【００１３】この発明は、例えば、固定床式の反応器と
して固定床多管型反応器を使用する場合、各反応管内の
触媒層を管軸方向に２層以上に分割して２以上の反応帯
域、通常、２または３の反応帯域を設け、これら反応帯
域に、Ｃｏ／Ｎｉの量比を変化させて調製した２種類以
上の複合酸化物触媒を、原料ガス入口側から出口側に向
かってＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さくなるように
充填するものである。
して固定床多管型反応器を使用する場合、各反応管内の
触媒層を管軸方向に２層以上に分割して２以上の反応帯
域、通常、２または３の反応帯域を設け、これら反応帯
域に、Ｃｏ／Ｎｉの量比を変化させて調製した２種類以
上の複合酸化物触媒を、原料ガス入口側から出口側に向
かってＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さくなるように
充填するものである。
【００１４】反応管の管軸方向に２つの反応帯域を設け
た場合を例に挙げて説明すると、Ｃｏ／Ｎｉの量比が異
なる２種類の複合酸化物触媒を調製し、反応ガス入口側
の反応帯域（以下、「前段反応帯域」という）にはＣｏ
／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が大きい複合酸化物触媒を充填
し、出口側の反応帯域（以下、「後段反応帯域」とい
う）にはＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さい触媒を充
填する。
た場合を例に挙げて説明すると、Ｃｏ／Ｎｉの量比が異
なる２種類の複合酸化物触媒を調製し、反応ガス入口側
の反応帯域（以下、「前段反応帯域」という）にはＣｏ
／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が大きい複合酸化物触媒を充填
し、出口側の反応帯域（以下、「後段反応帯域」とい
う）にはＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さい触媒を充
填する。
【００１５】この発明で使用する複合酸化物触媒におけ
るＣｏおよびＮｉの量は、前記一般式（１）で定義され
るように、モリブデンに対する原子比で、モリブデン１
２に対し０〜１０の範囲にある。したがって、モリブデ
ン１２に対する原子比０〜１０の範囲内でＣｏ／（Ｃｏ
＋Ｎｉ）の量比が異なる２種類の複合酸化物触媒を調製
し、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比の大きい複合酸化物触
媒を前段反応帯域に、またＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比
の小さい複合酸化物触媒を後段反応帯域に充填すればよ
い。
るＣｏおよびＮｉの量は、前記一般式（１）で定義され
るように、モリブデンに対する原子比で、モリブデン１
２に対し０〜１０の範囲にある。したがって、モリブデ
ン１２に対する原子比０〜１０の範囲内でＣｏ／（Ｃｏ
＋Ｎｉ）の量比が異なる２種類の複合酸化物触媒を調製
し、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比の大きい複合酸化物触
媒を前段反応帯域に、またＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比
の小さい複合酸化物触媒を後段反応帯域に充填すればよ
い。
【００１６】この発明で使用する複合酸化物触媒の形
状、大きさなどについても特に制限はなく、公知の形
状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形
状についていえば、球状、円柱状、リング状などのいず
れでもよい。
状、大きさなどについても特に制限はなく、公知の形
状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形
状についていえば、球状、円柱状、リング状などのいず
れでもよい。
【００１７】また、この発明で使用する複合酸化物触媒
の調製方法には特に制限はなく、通常、各元素成分を含
有する供給源化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あ
るいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、必要に応
じて短時間の熱処理を施した上、粉砕した後、得られた
粉体を押出し成型、打錠成型、造粒成型などの成型方法
により任意の形状に成型して得られる。この際、触媒の
強度、粉化度を改善する効果があるものとして一般に知
られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカー
などを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制
御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉
体結合剤として知られている添加物を使用することもで
きる。
の調製方法には特に制限はなく、通常、各元素成分を含
有する供給源化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あ
るいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、必要に応
じて短時間の熱処理を施した上、粉砕した後、得られた
粉体を押出し成型、打錠成型、造粒成型などの成型方法
により任意の形状に成型して得られる。この際、触媒の
強度、粉化度を改善する効果があるものとして一般に知
られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカー
などを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制
御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉
体結合剤として知られている添加物を使用することもで
きる。
【００１８】この発明においては、前記一般式（１）で
表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することがで
きるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコ
ンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミ
ニウムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担
体として知られている担体に担持して使用してもよい。
この際もまた、触媒の強度などを改善するために前記の
無機繊維などを添加しても、あるいは触媒物性を再現性
よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの添加
剤を使用することもできる。
表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することがで
きるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコ
ンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミ
ニウムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担
体として知られている担体に担持して使用してもよい。
この際もまた、触媒の強度などを改善するために前記の
無機繊維などを添加しても、あるいは触媒物性を再現性
よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの添加
剤を使用することもできる。
【００１９】これら成型体あるいは担持体を、例えば、
空気流通下に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間程
度焼成することにより、この発明で使用する複合酸化物
触媒を得ることができる。
空気流通下に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間程
度焼成することにより、この発明で使用する複合酸化物
触媒を得ることができる。
【００２０】この発明における酸化反応には特に制限は
なく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインお
よびアクリル酸を製造する際に一般に用いられている方
法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜
１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６
０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０
容量％などからなる混合ガスを上記各反応管の触媒層に
２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速
度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入すればよい。
また、反応器については、固定床式の反応器の中でも、
固定床多管型反応器が特に好ましく用いられる。
なく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインお
よびアクリル酸を製造する際に一般に用いられている方
法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜
１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６
０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０
容量％などからなる混合ガスを上記各反応管の触媒層に
２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速
度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入すればよい。
また、反応器については、固定床式の反応器の中でも、
固定床多管型反応器が特に好ましく用いられる。
【００２１】
【実施例】以下、この発明の実施例と比較例を説明す
る。なお、プロピレン転化率、選択率、収率の定義は次
のとおりである。 プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンの
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアク
リル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１０
０ 収率（モル数）＝（生成したアクロレインおよびアクリ
ル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
る。なお、プロピレン転化率、選択率、収率の定義は次
のとおりである。 プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンの
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアク
リル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１０
０ 収率（モル数）＝（生成したアクロレインおよびアクリ
ル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００２２】（複合酸化物触媒１の調製）複合酸化物触
媒１を次のようにして調製した。パラモリブデン酸アン
モン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させ
る。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．
８ｇおよび硝酸ニッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加
温して溶解させる。この二液を、充分攪拌しながら徐々
に混合する。次に、ホウ砂０．８５ｇおよび硝酸カリウ
ム０．４５ｇを純水４０ｍｌに加温溶解した液を上記混
合液（スラリー）に加えて、充分に攪拌する。続いてシ
リカ４８ｇを加えて充分に攪拌した後、次炭酸ビスマス
５８．１ｇを加えて、攪拌混合する。このスラリーを加
熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理
を行う。得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、
高さ４ｍｍの錠剤に打錠成形し、マッフル炉にて４８０
℃／８時間の焼成を行って、複合酸化物触媒１とした。
仕込み原料から計算される複合酸化物触媒１の金属成分
の組成比は、次の通りであり、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝
０．０８、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．４である。Ｍ
ｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１
２：５：２：０．４：３：０．１：０．２：０．１：１
８
媒１を次のようにして調製した。パラモリブデン酸アン
モン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させ
る。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．
８ｇおよび硝酸ニッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加
温して溶解させる。この二液を、充分攪拌しながら徐々
に混合する。次に、ホウ砂０．８５ｇおよび硝酸カリウ
ム０．４５ｇを純水４０ｍｌに加温溶解した液を上記混
合液（スラリー）に加えて、充分に攪拌する。続いてシ
リカ４８ｇを加えて充分に攪拌した後、次炭酸ビスマス
５８．１ｇを加えて、攪拌混合する。このスラリーを加
熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理
を行う。得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、
高さ４ｍｍの錠剤に打錠成形し、マッフル炉にて４８０
℃／８時間の焼成を行って、複合酸化物触媒１とした。
仕込み原料から計算される複合酸化物触媒１の金属成分
の組成比は、次の通りであり、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝
０．０８、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．４である。Ｍ
ｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１
２：５：２：０．４：３：０．１：０．２：０．１：１
８
【００２３】（複合酸化物触媒２の調製）複合酸化物触
媒２を次のようにして調製した。パラモリブデン酸アン
モン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させ
る。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト６３．
６ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させる。この二液
を、充分攪拌しながら徐々に混合する。次に、ホウ砂
０．８５ｇおよび硝酸カリウム０．４５ｇを純水４０ｍ
ｌに加温溶解した液を上記混合液（スラリー）に加え
て、充分に攪拌する。次に、シリカ４８ｇを加えて充分
攪拌した後、次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌
混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気
で３００℃／１時間の熱処理を行う。得られた粒状固体
を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成
形し、マッフル炉にて４８０℃／８時間の焼成を行っ
て、複合酸化物触媒２とした。仕込み原料から計算され
る複合酸化物触媒２の金属成分の組成比は、次の通りで
あり、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．０８、Ｃｏ／（Ｃｏ
＋Ｎｉ）＝１である。Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｉ：
Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：５：０．４：０：０．
１：０．２：０．１：１８
媒２を次のようにして調製した。パラモリブデン酸アン
モン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させ
る。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト６３．
６ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させる。この二液
を、充分攪拌しながら徐々に混合する。次に、ホウ砂
０．８５ｇおよび硝酸カリウム０．４５ｇを純水４０ｍ
ｌに加温溶解した液を上記混合液（スラリー）に加え
て、充分に攪拌する。次に、シリカ４８ｇを加えて充分
攪拌した後、次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌
混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気
で３００℃／１時間の熱処理を行う。得られた粒状固体
を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成
形し、マッフル炉にて４８０℃／８時間の焼成を行っ
て、複合酸化物触媒２とした。仕込み原料から計算され
る複合酸化物触媒２の金属成分の組成比は、次の通りで
あり、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．０８、Ｃｏ／（Ｃｏ
＋Ｎｉ）＝１である。Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｉ：
Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：５：０．４：０：０．
１：０．２：０．１：１８
【００２４】実施例１
熱電対を設置した直径２５ｍｍのステンレス製反応管の
原料ガス入口側に、上記複合酸化物触媒２を５００ｍｌ
充填し、原料ガス出口側に、上記複合酸化物触媒１を１
０００ｍｌ充填した。そして、上記反応管入口からプロ
ピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の
混合ガスを空間速度（ＳＶ）１８００ｈｒ-1で導入し、
１，０００時間にわたってプロピレンの酸化反応を継続
した。反応初期の性能および１，０００時間経過時の性
能を表１に示す。
原料ガス入口側に、上記複合酸化物触媒２を５００ｍｌ
充填し、原料ガス出口側に、上記複合酸化物触媒１を１
０００ｍｌ充填した。そして、上記反応管入口からプロ
ピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の
混合ガスを空間速度（ＳＶ）１８００ｈｒ-1で導入し、
１，０００時間にわたってプロピレンの酸化反応を継続
した。反応初期の性能および１，０００時間経過時の性
能を表１に示す。
【００２５】比較例１
実施例１において、複合酸化物触媒１のみを１５００ｍ
ｌ使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの酸化反
応を行った。
ｌ使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの酸化反
応を行った。
【００２６】比較例２
実施例１において、複合酸化物触媒２のみを１５００ｍ
ｌ使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの酸化反
応を行った。
ｌ使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの酸化反
応を行った。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の通り、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比
が異なる２種類の複合酸化物触媒１、２を、反応ガス入
口側の反応帯域にＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が大きい
複合酸化物触媒２を充填し、出口側の反応帯域にＣｏ／
（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さい複合酸化物触媒１を充填
して、プロピレンの酸化反応を行う実施例１は、複合酸
化物触媒１または複合酸化物触媒２のみを充填してプロ
ピレンの酸化反応を行う比較例１、２よりも、触媒性能
を長期間安定して維持することができ、プロピレンから
アクロレインおよびアクリル酸を長期にわたり安定し
て、かつ高収率で製造することができる。
が異なる２種類の複合酸化物触媒１、２を、反応ガス入
口側の反応帯域にＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が大きい
複合酸化物触媒２を充填し、出口側の反応帯域にＣｏ／
（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さい複合酸化物触媒１を充填
して、プロピレンの酸化反応を行う実施例１は、複合酸
化物触媒１または複合酸化物触媒２のみを充填してプロ
ピレンの酸化反応を行う比較例１、２よりも、触媒性能
を長期間安定して維持することができ、プロピレンから
アクロレインおよびアクリル酸を長期にわたり安定し
て、かつ高収率で製造することができる。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、ホッ
トスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回
避することができ、モリブデン成分の昇華を効果的に抑
制することができるので、触媒性能を長期間安定して維
持することができ、プロピレンからアクロレインおよび
アクリル酸を長期にわたり安定して、かつ高収率で製造
することができる。
トスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回
避することができ、モリブデン成分の昇華を効果的に抑
制することができるので、触媒性能を長期間安定して維
持することができ、プロピレンからアクロレインおよび
アクリル酸を長期にわたり安定して、かつ高収率で製造
することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A
BB06B BC02B BC03B BC25A
BC25B BC59A BC59B BC66A
BC66B BC67A BC67B BC68A
BC68B BD03B BD05A BD05B
CB10 CB17 DA06 EE09 FB04
FB09
4H006 AA02 AC45 AC46 BA06 BA07
BA08 BA13 BA14 BA19 BA20
BA21 BA27 BA30 BA31 BA33
BA35 BC13 BC32 BD20 BD80
BE30 BS10
4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (2)
- 【請求項１】 固定床式の反応器内に下記一般式（１）
で表される複合酸化物触媒を充填し、プロピレンを分子
状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し
て行うアクロレインおよびアクリル酸の製造方法におい
て、Ｆe／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比を一定にして、ＣｏとＮｉ
の量を変化させた複数種類の前記複合酸化物触媒を使用
し、反応器の原料ガス入口側から出口側に向かって、前
記複数種類の複合酸化物触媒のＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の
量比が小さくなるように充填することにより、反応器内
を２層以上の反応帯域に分割することを特徴とするアク
ロレインおよびアクリル酸の製造方法。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１） （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム
（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ル
ビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔ
ｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及び
タングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原
子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ
＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜０．４、
ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の
元素の酸化状態を満足させる数値である。） - 【請求項２】 前記反応器として、固定床多管型反応器
を使用する請求項１記載のアクロレインおよびアクリル
酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001341564A JP2003146920A (ja) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001341564A JP2003146920A (ja) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146920A true JP2003146920A (ja) | 2003-05-21 |
Family
ID=19155572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001341564A Pending JP2003146920A (ja) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003146920A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005320315A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-11-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 接触気相酸化反応 |
| JP2011121048A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
| WO2014181839A1 (ja) | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| WO2017010159A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR20170125827A (ko) | 2015-02-27 | 2017-11-15 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
| WO2019198763A1 (ja) | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒 |
| WO2020203266A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US11452978B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalytic oxidation method and method for producing conjugated diene |
-
2001
- 2001-11-07 JP JP2001341564A patent/JP2003146920A/ja active Pending
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| US9656248B2 (en) | 2013-05-09 | 2017-05-23 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing same, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid |
| KR20170125827A (ko) | 2015-02-27 | 2017-11-15 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
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| US11254634B2 (en) | 2018-04-10 | 2022-02-22 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and catalyst for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| WO2020203266A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
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