WO2014181839A1 - 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDF

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芳子 勝谷
正樹 中原
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竜彦 倉上
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Definitions

  • the present invention relates to a composite metal oxide for use in producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by vapor-phase oxidation of alkene with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst.
  • the present invention relates to a catalyst, a production method thereof and a production method of an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid.
  • Patent Document 1 a plurality of catalysts in which the atomic ratio of cobalt to the atomic ratio of cobalt and nickel is changed while maintaining the atomic ratio of iron to cobalt and / or nickel constant are prepared, and two or more layers in the reactor are prepared.
  • Patent Document 3 discloses a technique related to an unsupported ring catalyst in which the atomic ratio of cobalt to the atomic ratio of molybdenum and the atomic ratio of cobalt to the atomic ratio of iron are specified values.
  • Patent Document 4 discloses a technique relating to an iron raw material, and discloses that a catalyst having a high yield can be prepared by using iron molybdate as a raw material.
  • Patent Document 5 discloses a catalyst in which a part of a bismuth raw material is added to a dry powder containing other catalyst constituent elements.
  • Patent Document 6 discloses a catalyst using bismuth trioxide as a bismuth raw material.
  • Patent Document 7 discloses a technique relating to an atomic ratio of bismuth to molybdenum, an atomic ratio of cobalt and / or nickel to molybdenum, an atomic ratio of iron to molybdenum, and an atomic ratio of alkali metal to molybdenum, and contains a specific crystal. And a catalyst that does not contain molybdenum trioxide.
  • Patent Document 8 defines a range of value A obtained by subtracting the atomic ratio of cobalt and the atomic ratio of iron multiplied by 1.5 from the atomic ratio of molybdenum, and further, the bismuth atomic ratio to A and the cobalt atomic ratio to iron Although limited catalysts have been disclosed, no consideration has been given to the atomic ratio of nickel.
  • Improvement in the activity of the catalyst makes it possible to lower the reaction bath temperature, the running cost and the life of the catalyst, and the improvement in the yield of the target product can greatly reduce the production cost.
  • the mechanical strength is low as a result of the molding method of the catalyst used in this reaction, such as tableting molding, extrusion molding, coating molding or any other method, when the catalyst is charged into the oxidation reactor, Occurrence of catalyst powdering and separation of catalytically active components clogs the inside of the oxidation reactor, causing an abnormal pressure rise in the reaction tube.
  • a catalyst having high mechanical strength is required in order to exhibit the excellent activity and effective yield inherent in the catalyst.
  • the present invention provides an excellent catalyst (also referred to as a high-performance catalyst) having high activity and yield of the desired product for advantageously producing unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids, and also having high mechanical strength. It is an issue to provide).
  • the present inventors have found that the catalyst composition satisfies a specific atomic ratio, and the molybdenum component raw material is ammonium molybdate in the preparation of the catalyst.
  • the solvent that dissolves water is the weight of the water
  • the bismuth component raw material is bismuth nitrate
  • the solvent that dissolves bismuth nitrate is the aqueous nitric acid solution
  • the weight of the aqueous nitric acid solution the acid concentration of the aqueous nitric acid solution
  • the composite metal oxide catalyst prepared by a method satisfying a specific range has excellent mechanical strength and high activity and / or yields the desired product in a high yield. It came.
  • the molybdenum component raw material is only ammonium molybdate, and the weight of water to be dissolved is It is 8.5 times or less the weight of molybdenum contained in ammonium molybdate, the bismuth component raw material is only bismuth nitrate, and the weight of the aqueous nitric acid solution to be dissolved is based on the weight of bismuth contained in bismuth nitrate.
  • a catalyst for producing an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid prepared by a method in which the concentration of nitric acid in a nitric acid aqueous solution in which bismuth nitrate is dissolved is 10% by weight or more.
  • General formula (1) Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d X e Y f Z g O h (Wherein X is at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), manganese (Mn), copper (Cu), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm).
  • a pre-baked powder obtained by baking a dry powder obtained by drying the slurry containing the component of the general formula (1) at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower is again molded, and again 200 ° C. or higher.
  • the catalyst molding method is a method in which a spherical carrier is coated with a catalytically active component.
  • the obtained catalyst has an average particle size of 3.0 mm to 10.0 mm, and the weight of the catalytically active component occupies the entire catalyst.
  • an excellent catalyst having a high activity and / or target product yield for producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid from an alkene, and having a high mechanical strength. Obtainable. When the activity is higher, the reaction temperature can be lowered and thermal degradation can be suppressed. As a result, stable long-term operation is possible.
  • the catalyst of the present invention can be prepared through the following steps.
  • the starting material of each element constituting the catalyst is a high performance catalyst when ammonium molybdate is used as the molybdenum component raw material.
  • ammonium molybdate includes a plurality of types of compounds such as ammonium dimolybdate, ammonium tetramolybdate, and ammonium heptamolybdate. Among these, ammonium heptamolybdate is most preferable.
  • a high-performance catalyst can be obtained when bismuth nitrate is used as the bismuth component raw material.
  • an iron component raw material, a cobalt component raw material, and / or a nickel component raw material are dissolved and mixed in water at a desired ratio under conditions of 10 to 80 ° C., and a molybdenum component separately prepared under conditions of 20 to 90 ° C.
  • aqueous solution or slurry After mixing with the raw material and the Z component raw material aqueous solution or slurry and heating and stirring for about 1 hour at 20 to 90 ° C., an aqueous solution in which the bismuth component raw material is dissolved, and the X component raw material and the Y component raw material as necessary. Addition to obtain an aqueous solution or slurry containing the catalyst component. Henceforth, both are collectively called a preparation liquid (A).
  • the preparation liquid (A) does not necessarily contain all the catalyst constituent elements, and a part of the elements or a part of the amount may be added in the subsequent steps.
  • the preparation liquid (A) when the preparation liquid (A) is prepared, the amount of water used to dissolve each component raw material, and when adding an acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, tartaric acid or acetic acid for dissolution, the raw material is dissolved. If the acid concentration in the aqueous solution is not suitable within the range of 5% by weight to 99% by weight, for example, the form of the preparation liquid (A) may become a clay-like lump, which is an excellent catalyst. Must not.
  • the molybdenum component raw material when the molybdenum component raw material is dissolved, the molybdenum component raw material is only ammonium molybdate, the weight of water to be dissolved is 8.5 times or less than the weight of molybdenum contained in the ammonium molybdate, and the bismuth component.
  • the bismuth component raw material In dissolving the raw material, the bismuth component raw material is only bismuth nitrate, and the weight of the aqueous nitric acid solution to be dissolved is 2.3 times or more than the weight of bismuth contained in the bismuth nitrate, and nitric acid that dissolves bismuth nitrate.
  • the concentration of nitric acid in the aqueous solution is preferably 10% by weight or more.
  • the form of the preparation liquid (A) obtained thereby is preferably an aqueous solution or slurry in that an excellent catalyst can be obtained.
  • the ratio of bismuth which is one of the main components of the catalyst, and the ratio of nickel and alkali metal that greatly affects the activity is important, and the ratio d / a of nickel to bismuth is 1. It is 9 or more and 3.2 or less, d / g which is the ratio of nickel to alkali metal is 29 or more and 69 or less, and a / g which is the ratio of bismuth to alkali metal is 18 or more and 35 or less.
  • it is an excellent catalyst having a high yield of active and / or target product and also having high mechanical strength.
  • the drying method is not particularly limited as long as the preparation liquid (A) can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness.
  • spray drying that can be dried from the slurry into powder or granules in a short time is particularly preferable.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the slurry concentration, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 to 150 ° C. Further, it is preferable to dry so that the average particle size of the dry powder obtained at this time is 10 to 700 ⁇ m. A dry powder (B) is thus obtained.
  • Step c) Pre-calcination The obtained dry powder (B) is calcined at 200 ° C. to 600 ° C., preferably 300 ° C. to 600 ° C. under air flow to improve the moldability, mechanical strength, and catalyst performance of the catalyst. Tend to. The firing time is preferably 1 hour to 12 hours. Thus, the pre-fired powder (C) is obtained.
  • Step d) Molding Although there is no particular limitation on the molding method, a method using a tableting molding machine, an extrusion molding machine or the like is preferable when molding into a cylindrical shape or a ring shape. More preferably, it is a case of forming into a spherical shape, and the pre-fired powder (C) may be formed into a sphere with a molding machine, but the pre-fired powder (C) (including a molding aid and a strength improver if necessary). A method in which is supported on a carrier such as an inert ceramic is preferred.
  • the supporting method a rolling granulation method, a method using a centrifugal fluidized coating apparatus, a wash coating method and the like are widely known, and particularly if the pre-baked powder (C) can be uniformly supported on a carrier.
  • a rolling granulation method a method using a centrifugal fluidized coating apparatus, a wash coating method and the like are widely known, and particularly if the pre-baked powder (C) can be uniformly supported on a carrier.
  • the carrier charged in the container is vigorously stirred by the rotation and revolution of the carrier itself, and the pre-fired powder (C) and, if necessary, a molding aid and / or a strength improver and a pore-forming agent.
  • a method in which the powder component is supported on the carrier by adding the azo is preferable.
  • a binder for carrying Specific examples of the binder that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol as a polymeric binder, silica sol aqueous solution of an inorganic binder, and the like.
  • Ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol A diol such as ethylene glycol or a triol such as glycerin is more preferable.
  • the high-performance catalyst is particularly can get.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pre-fired powder (C).
  • the inert carrier is usually about 2 to 8 mm, and the pre-calcined powder (C) is supported on the inert carrier.
  • the loading ratio depends on the conditions for using the catalyst, for example, the reaction conditions such as the space velocity of the reaction raw material and the raw material concentration. However, it is usually 20% by weight to 80% by weight.
  • the supporting rate is expressed by the following formula (3). In this way, a molded object (D) is obtained.
  • Loading rate (wt%) 100 ⁇ [weight of pre-fired powder (C) used for molding / (weight of pre-fired powder (C) used for molding + weight of inert carrier used for molding + molding aid and strength used for molding) Weight of improver))
  • the molded body (D) tends to improve catalytic activity and effective yield by calcination at a temperature of 200 to 600 ° C. for about 1 to 12 hours.
  • the baking temperature is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • As the gas to be circulated air is simple and preferable.
  • nitrogen, carbon dioxide, nitrogen oxide-containing gas for forming a reducing atmosphere, ammonia-containing gas, hydrogen gas and mixtures thereof may be used as the inert gas. Is possible.
  • a catalyst (E) is obtained. The activity can be appropriately suppressed by raising the firing temperature.
  • Such a catalyst can be used, for example, on the raw material gas inlet side where a hot spot is generated.
  • the mechanical strength of the catalyst (E) is greatly influenced by the atomic ratio of the catalyst composition, that is, the kind of the compound produced by adjusting the atomic ratio and the phase structure of the crystal structure are different even in the same compound. receive.
  • the micro physical properties such as the strength of the compound crystals in the composite metal oxide
  • it is also affected by macroscopic physical property changes such as the particle size distribution of the pre-fired powder.
  • the combined physical properties including not only the preparation method of each step but also the influence of the atomic ratio determine the mechanical strength of the catalyst finally prepared.
  • the friability which is an index representing mechanical strength
  • the measurement was carried out by rotating the catalyst at 25 rpm for 10 minutes, sieving with a standard sieve having a sieve opening of 1.70 mm, measuring the catalyst weight on the sieve, and obtaining by the formula (4). It can be said that the smaller the value of the friability, the better the mechanical strength.
  • the degree of abrasion is preferably 3% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and still more preferably 0.5% by weight or less.
  • Abrasion degree (% by weight) 100 ⁇ [(catalyst weight ⁇ catalyst weight remaining on the sieve) / catalyst weight]
  • the catalytic gas phase oxidation reaction of the alkene using the composite oxide catalyst obtained by the present invention is carried out using a raw material gas composition of 1 to 10% by volume of alkene, 5 to 18% by volume of molecular oxygen, and 0 to 60% by volume of water vapor. And a mixed gas comprising 20 to 70% by volume of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide on the catalyst prepared as described above at a temperature range of 250 to 450 ° C. and a pressure of normal pressure to 10 atm. This is accomplished by introducing with a contact time of 0.5-10 seconds.
  • the alkene includes alcohols that generate alkene in the intramolecular dehydration reaction, such as tertiary butanol.
  • the catalyst of the present invention can be used for the production of unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids.
  • Example 1 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. (7.0 times the weight of molybdenum). Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 305.1 parts by weight of ferric nitrate, 714.4 parts by weight of cobalt nitrate, and 329.4 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 715 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method. It was supported and molded into a spherical shape so as to be 50% by weight. Next, calcination was performed so that the temperature after 12 hours would be 520 ° C. to obtain a spherical catalyst 1 having an average particle diameter of 5.2 mm of the present invention.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials was a composite metal oxide having the following atomic ratio.
  • Example 2 A spherical catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature was 540 ° C. The degree of wear of Catalyst 2 was 0.30% by weight.
  • Example 3 A spherical catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature was 560 ° C. The degree of wear of Catalyst 3 was 0.28% by weight.
  • Example 4 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 350.8 parts by weight of ferric nitrate, 703.4 parts by weight of cobalt nitrate, and 219.6 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 675 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • the abrasion loss of the catalyst 4 was 0.12% by weight.
  • Example 5 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. Next, 1.1 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 11 ml of pure water and added to the above solution. Next, 259.3 parts by weight of ferric nitrate, 769.3 parts by weight of cobalt nitrate, and 219.6 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 662 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • Example 6 A spherical catalyst 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the calcination temperature was 560 ° C. The friability of the catalyst 6 was 0.24% by weight.
  • Comparative Example 1 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. Next, 3.8 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 40 ml of pure water and added to the above solution. Next, 266.9 parts by weight of ferric nitrate, 571.5 parts by weight of cobalt nitrate, and 307.4 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 607 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • nitric acid (60% by weight) was added to 324 ml of pure water, and 305.9 parts by weight of bismuth nitrate was added to an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 12% by weight. , Stirred and mixed.
  • This slurry was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder was pre-fired so that the temperature after 12 hours would be 440 ° C.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method.
  • the support was molded into a spherical shape so as to be 50% by weight. Next, calcination was performed so that the temperature after 12 hours would be 520 ° C. to obtain a spherical catalyst 7 having an average particle diameter of 5.2 mm.
  • the degree of wear of Catalyst 7 was 0.13% by weight.
  • Comparative Example 2 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 167.8 parts by weight of ferric nitrate, 439.6 parts by weight of cobalt nitrate, and 384.3 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 526 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • nitric acid 93.3 parts by weight was added to 388 ml of pure water, and a solution obtained by completely dissolving 366.3 parts by weight of bismuth nitrate in an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 12% by weight was added to the above solution. , Stirred and mixed.
  • This slurry was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder was pre-fired so that the temperature after 12 hours would be 440 ° C.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method.
  • the abrasion degree of the catalyst 8 was 4.14% by weight.
  • Comparative Example 3 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 274.6 parts by weight of ferric nitrate, 538.5 parts by weight of cobalt nitrate, and 373.3 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 629 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • nitric acid 60% by weight
  • 329.7 parts by weight of bismuth nitrate 329.7 parts by weight of bismuth nitrate to an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 12% by weight.
  • This slurry was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder was pre-fired so that the temperature after 12 hours would be 440 ° C.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method.
  • the degree of wear of the catalyst 9 was 1.83% by weight.
  • Comparative Example 4 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. Next, 3.0 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 33 ml of pure water and added to the above solution. Next, 457.6 parts by weight of ferric nitrate, 615.5 parts by weight of cobalt nitrate, and 285.5 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 720 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • the support was molded into a spherical shape so as to be 50% by weight. Next, calcination was performed so that the temperature after 12 hours would be 520 ° C., to obtain a spherical catalyst 10 having an average particle diameter of 5.2 mm.
  • the friability of the catalyst 10 was 0.52% by weight.
  • Comparative Example 5 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. Next, 2.3 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 24 ml of pure water and added to the above solution. Next, 305.1 parts by weight of ferric nitrate, 494.6 parts by weight of cobalt nitrate, and 439.2 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 657 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • nitric acid 60% by weight
  • 20.8 parts by weight of bismuth nitrate was added to a nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 12% by weight.
  • This slurry was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder was pre-fired so that the temperature after 12 hours would be 440 ° C.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method.
  • Comparative Example 6 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3740 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. (8.6 times the weight of molybdenum). Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 305.1 parts by weight of ferric nitrate, 714.4 parts by weight of cobalt nitrate, and 329.4 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 715 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method.
  • the support was molded into a spherical shape so as to be 50% by weight.
  • calcination was performed so that the temperature after 12 hours was 520 ° C., and thus a spherical catalyst 12 having an average particle diameter of 5.2 mm was obtained.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials was a composite metal oxide having the following atomic ratio.
  • Comparative Example 7 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3740 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. (8.6 times the weight of molybdenum). Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 305.1 parts by weight of ferric nitrate, 714.4 parts by weight of cobalt nitrate, and 329.4 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 715 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method. It was supported and molded into a spherical shape so as to be 50% by weight. Next, calcination was performed so that the temperature after 12 hours would be 520 ° C. to obtain a spherical catalyst 13 having an average particle diameter of 5.2 mm.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials was a composite metal oxide having the following atomic ratio.
  • Comparative Example 8 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. (7.0 times the weight of molybdenum). Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 305.1 parts by weight of ferric nitrate, 714.4 parts by weight of cobalt nitrate, and 329.4 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 715 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • nitric acid 60% by weight
  • nitric acid concentration 12% by weight (2.2 times the weight of bismuth in the bismuth nitrate to be dissolved).
  • a solution in which 183.2 parts by weight of bismuth nitrate was added and completely dissolved was added to the above solution and mixed with stirring.
  • This slurry was dried by a spray drying method, and the obtained dried powder was pre-fired so that the temperature after 12 hours would be 440 ° C.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method.
  • the friability of the catalyst 14 was 0.33% by weight.
  • Comparative Example 9 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3040 parts by weight of pure water heated to 60 ° C. (7.0 times the weight of molybdenum). Next, 1.9 parts by weight of potassium nitrate was dissolved in 20 ml of pure water and added to the above solution. Next, 305.1 parts by weight of ferric nitrate, 714.4 parts by weight of cobalt nitrate, and 329.4 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 715 ml of pure water heated to 60 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring.
  • a 30% by weight glycerin solution is used as a binder in the tumbling granulation method. It was supported and molded into a spherical shape so as to be 50% by weight. Next, calcination was performed so that the temperature after 12 hours was 520 ° C., and thus a spherical catalyst 15 having an average particle diameter of 5.2 mm was obtained.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials was a composite metal oxide having the following atomic ratio.
  • Comparative Example 10 A spherical catalyst 16 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the calcination temperature was 540 ° C. The friability of the catalyst 16 was 0.29% by weight.
  • the catalyst of the present invention is useful for the production of unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids.

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Abstract

　不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用の活性及び目的生成物の収率が高く、高い機械的強度を有する触媒を提供する。触媒組成が特定の原子比率を満たし、その調合においてモリブデン成分原料がモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムを溶解する溶媒が水、ビスマス成分原料が硝酸ビスマス、硝酸ビスマスを溶解する溶媒が硝酸水溶液であり、モリブデン酸アンモニウムを溶解する水の重量と、硝酸ビスマスを溶解する硝酸水溶液の重量と、硝酸水溶液の酸濃度とが、それぞれ特定の範囲を満たす方法で調製した触媒。

Description

不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
　この発明は、アルケンを酸化触媒の存在下に分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に使用する複合金属酸化物触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
　プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を合成する触媒に関し、従来から数多くの提案がなされており、その触媒系は一般に同一系として取り扱われることが多い。そのなかで、鉄およびコバルト、ニッケルの原子比率に関する技術が特許文献１に記載されており、コバルトおよび／またはニッケルに対する鉄の原子比率を特定の範囲とすることで活性および選択性を向上させることが出来ることが記載されている。特許文献２には、コバルトおよび／またはニッケルに対する鉄の原子比率を一定にしつつ、コバルトおよびニッケルの原子比率に対するコバルトの原子比率を変化させた触媒を複数調製し、反応器内の２層以上の反応帯に充填して使用する技術が開示されている。特許文献３にはモリブデンの原子比率に対するコバルトの原子比率、鉄の原子比率に対するコバルトの原子比率を特定の値にする非担持リング触媒に関する技術が開示されている。特許文献４に鉄原料に関する技術が開示されておりモリブデン酸鉄を原料に使用することで収率の高い触媒が調製できる事が開示されている。特許文献５にはビスマス原料の一部を他の触媒構成元素を含有する乾燥紛体に添加する触媒が開示されている。特許文献６にはビスマス原料として三酸化ビスマスを使用する触媒が開示されている。特許文献７にはビスマスのモリブデンに対する原子比率、コバルトおよび／またはニッケルのモリブデンに対する原子比率、鉄のモリブデンに対する原子比率、アルカリ金属のモリブデンに対する原子比率に関する技術が開示されており、特定の結晶を含有し、かつ三酸化モリブデンを含有しない触媒が開示されている。特許文献８にはモリブデンの原子比率からコバルトの原子比率および鉄の原子比率を１．５倍したものとを差し引いた値Ａの範囲を定め、さらにＡに対するビスマス原子比率および鉄に対するコバルト原子比率を限定した触媒が開示されているが、ニッケルの原子比率に関する検討はなされていない。このように、従来の技術範囲では、モリブデンに対するそれぞれの元素の原子比率を最適化すべく鋭意検討されている場合が多いが、ビスマスの原子比率に対するニッケルの原子比率や、アルカリ金属成分の原子比率に対するニッケルの原子比率、アルカリ金属成分の原子比率に対するビスマスの原子比率を詳細に検討し、その効果（活性、有効収率および機械的強度）を明確にした発明は見当たらない。
日本国特開２００３－１６４７６３号公報 日本国特開２００３－１４６９２０号公報 日本国特表２００７－５１１５６５号公報 日本国特開平１－１６８３４４号公報 日本国特表２００４－５１６１３２号公報 日本国特開２００７－１７５６００号公報 日本国特開２０００－１６９１４９号公報 米国特許出願公開第２０１３／００２３６９９号
　アルケンの部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法は既に一部工業化されているものもあるが、さらなる触媒性能の改良が求められている。例えば、同一酸化反応器を使用してアルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸を多く製造しようとする際には、単位触媒体積に対する原料アルケンの供給負荷が高くなり、反応浴温度を上げる必要が生じる。これは結果的に触媒層内の温度を上げることになり、経時的な触媒活性および／または選択性の低下をもたらすことから長期間の使用という観点で問題となる場合がある。触媒の活性向上は反応浴温度の低下、ランニングコストの低下、触媒の長寿命化を可能にし、目的生成物の収率向上は製造コストを大幅に低下させることが可能になる。また、この反応に用いられる触媒の成型方法が打錠成型、押し出し成型、コーティング成型その他いかなる方法であっても機械的強度が結果的に低い場合には、触媒を酸化反応器へ充填するときに触媒の粉化および触媒活性成分の剥離が発生することにより酸化反応器内を詰まらせ、反応管の異常な圧力上昇を発生させる。触媒本来の優れた活性および有効収率を発揮させるためには機械的強度の高い触媒が必要となる。そのような優れた触媒を製造するには、最適な原子比率の探索と、その結果見出した特定の原子比率を有する触媒の調合工程において、原料を溶解させ、目的とする複合金属酸化物を形成させるために使用する原料重量に対する溶媒の重量、また溶解のため溶媒に酸を加える場合には酸濃度も重要な要素となり、十分な検討が必要である。
　本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造を有利に製造するための活性及び目的生成物の収率が高く、さらに高い機械的強度をも有する優れた触媒（高性能触媒とも表記する場合がある）を提供することを課題としている。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒組成が特定の原子比率を満たすものであり、かつその触媒の調合においてモリブデン成分原料がモリブデン酸アンモニウムであり、モリブデン酸アンモニウムを溶解する溶媒が水であり、その水の重量と、またビスマス成分原料が硝酸ビスマスであり、硝酸ビスマスを溶解する溶媒が硝酸水溶液であり、その硝酸水溶液の重量と、硝酸水溶液の酸濃度とが、それぞれ特定の範囲を満たす方法で調製された複合金属酸化物触媒は、機械的強度が優れ高活性および／または目的生成物を高い収率で与えるという知見を見いだし、この発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）　下記一般式（１）表される化合物を含有し、下記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下であり、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上であり、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度が１０重量％以上である方法によって調製された、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
　　一般式（１）
　　Ｍｏ１２　Ｂｉａ　Ｆｅｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉｄ　Ｘｅ　Ｙｆ　Ｚｇ　Ｏｈ
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、（ａ）～（ｇ）は各成分の原子比率を表し、ｈは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、ａ＝０．８０～２．０、ｂ＝１～２．５、ｃ＝３～７、ｄ＝２～３．５、ｅ＝０～１０、ｆ＝０～１０、ｇ＝０．０１～０．１０であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが１．９以上３．２以下であり、かつｄ／ｇが２９以上６９以下であり、かつａ／ｇが１８以上３５以下である触媒。）、
（２）前記一般式（１）のｅ及びｆが０である（１）に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、
（３）前記一般式（１）の成分を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥紛体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成して得られた予備焼成紛体を成型し、再度２００℃以上６００℃以下の温度で焼成した（１）または（２）に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、
（４）触媒の成型方法が球状担体に触媒活性成分をコーティングする方法であり、得られた触媒の平均粒径が３．０ｍｍ～１０．０ｍｍであり、触媒活性成分の重量が触媒全体に占める割合が２０～８０重量％である（１）～（３）のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、
（５）（１）に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、前記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を１０重量％以上とする触媒の製造方法。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の触媒を使用する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
に関する。
　この発明によれば、アルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための活性および／または目的生成物の収率が高く、さらに高い機械的強度をも有する優れた触媒を得ることができる。活性がより高い場合には反応温度を下げることが可能であり、熱劣化を抑制することができる。それによって安定して長期運転が可能となる。
　本発明の触媒は以下の工程を経ることで調製することが出来る。
工程ａ）調合
　一般に触媒を構成する各元素の出発原料は、モリブデン成分原料としてはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能触媒が得られる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマスを使用した場合に高性能な触媒が得られる。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び／又はニッケル成分原料を所望の比率で１０～８０℃の条件下にて水に溶解混合し、２０～９０℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料およびＺ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、２０～９０℃の条件下にて１時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じＸ成分原料、Ｙ成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。以降、両者をまとめて調合液（Ａ）と称する。ここで、調合液（Ａ）は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液（Ａ）を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が例えば５重量％～９９重量％の範囲の中で適していないと調合液（Ａ）の形態が粘土状の塊となる場合があり、これは優れた触媒にはならない。特にモリブデン成分原料を溶解させるにあたっては、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下であり、かつビスマス成分原料を溶解させるにあたっては、ビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上であり、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度が１０重量％以上であることが好ましい。それによって得られる調合液（Ａ）の形態としては水溶液またはスラリーであることが、優れた触媒が得られる点で好ましい。ここで、構成元素比としては、触媒主成分の一つであるビスマスと、活性に大きく影響を及ぼすニッケルおよびアルカリ金属の比率が重要であり、ビスマスに対するニッケルの比率であるｄ／ａが１．９以上３．２以下であり、かつアルカリ金属に対するニッケルの比率であるｄ／ｇが２９以上６９以下であり、かつアルカリ金属に対するビスマスの比率であるａ／ｇが１８以上３５以下であることが好ましく、活性および／または目的生成物の収率が高く、さらに高い機械的強度をも有する優れた触媒となる。
工程ｂ）乾燥
　次いで上記で得られた調合液（Ａ）を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液（Ａ）を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られる乾燥紛体の平均粒径が１０～７００μｍとなるよう乾燥することが好ましい。こうして乾燥粉体（Ｂ）を得る。
工程ｃ）予備焼成
　得られた乾燥紛体（Ｂ）は空気流通下で２００℃から６００℃で、好ましくは３００℃から６００℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は１時間から１２時間が好ましい。こうして予備焼成紛体（Ｃ）を得る。
工程ｄ）成型
　成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成紛体（Ｃ）を球形に成型しても良いが、予備焼成紛体（Ｃ）（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成紛体（Ｃ）が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動により激しく撹拌させ、ここに予備焼成紛体（Ｃ）並びに必要により、成型助剤および／または強度向上剤、細孔形成剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度５重量％以上の水溶液を使用した場合に特に高性能触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成紛体（Ｃ）１００重量部に対して通常２～８０重量部である。不活性担体は、通常２～８ｍｍ程度のものを使用し、これに予備焼成紛体（Ｃ）を担持させるが、その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常２０重量％から８０重量％である。ここで担持率は以下の式（３）で表記される。こうして成型体（Ｄ）を得る。
　式（３）
　担持率（重量％）
＝１００×〔成型に使用した予備焼成紛体（Ｃ）の重量／（成型に使用した予備焼成紛体（Ｃ）の重量＋成型に使用した不活性担体の重量＋成型に使用した成型助剤と強度向上剤の重量）〕
工程ｅ）本焼成
　成型体（Ｄ）は２００～６００℃の温度で１～１２時間程度焼成することで触媒活性、有効収率が向上する傾向にある。焼成温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、５００℃以上６００℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒（Ｅ）を得る。焼成温度を高くすることで適宜活性を抑制することができる。そのような触媒は、例えばホットスポットが発生するような原料ガス入口側で使用することができる。
　触媒（Ｅ）の機械的強度は、触媒組成の原子比率によっても大きく影響され、すなわち原子比率を調節することにより生成される化合物の種類や同じ化合物でも結晶構造の相形態が異なることに影響を受ける。また調合工程や乾燥工程で生成される複合金属酸化物粒子の直径や粒子の幾何学的構造、その凝集形態が変化するため、複合金属酸化物中の化合物結晶の強度のようなミクロな物性や例えば予備焼成紛体の粒度分布のようなマクロな物性の変化によっても影響を受ける。各工程の調製方法だけでなく原子比率の影響も含めて総括された物性が最終的に調製される触媒の機械的強度を決定する。機械的強度を表す指標である磨損度は、株式会社林理化学製錠剤磨損度試験器で測定したデータを用い算出した。その測定は、触媒を２５ｒｐｍで、１０分間回転させた後、ふるいの目開きが１．７０ｍｍの標準ふるいでふるい、同ふるい上の触媒重量を測定し、式（４）で求めた。磨損度の値は小さいほど機械的強度が優れていると言える。おいては、磨損度が３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
　（４）
　磨損度（重量％）
＝１００×〔（触媒重量－ふるい上に残った触媒重量）／触媒重量〕
　この発明によって得られる複合酸化物触媒を使用するアルケンの接触気相酸化反応は、原料ガス組成として１～１０容量％のアルケン、５～１８容量％の分子状酸素、０～６０容量％の水蒸気及び２０～７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして調製された触媒上に２５０～４５０℃の温度範囲及び常圧～１０気圧の圧力下、０．５～１０秒の接触時間で導入することによって遂行される。本発明において、アルケンとは、その分子内脱水反応においてアルケンを生じるアルコール類、例えばターシャリーブタノールも含めたものとする。
　本発明の触媒は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造に使用することができる。具体的には、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法や、イソブチレンおよび／またはターシャリーブチルアルコールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に使用することができる。その中でも、アクロレインおよびアクリル酸の製造に使用することが好ましい。
　以下、具体例を挙げて実施例を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものでは無い。
実施例１
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄３０５．１重量部、硝酸コバルト７１４．４重量部及び硝酸ニッケル３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し３．０倍の重量）に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．０、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０５０
　触媒１の磨損度は０．３６重量％であった。
実施例２
　焼成温度を５４０℃とした以外は実施例１と同様にし、球状触媒２を得た。
　触媒２の磨損度は０．３０重量％であった。
実施例３
　焼成温度を５６０℃とした以外は実施例１と同様にし、球状触媒３を得た。
　触媒３の磨損度は０．２８重量％であった。
実施例４
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄３５０．８重量部、硝酸コバルト７０３．４重量部及び硝酸ニッケル２１９．６重量部を６０℃に加温した純水６７５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒４を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝２．０、ｄ／ｇ＝４０、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．３：６．４：２．０：０．０５０
　触媒４の磨損度は０．１２重量％であった。
実施例５
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．１重量部を純水１１ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄２５９．３重量部、硝酸コバルト７６９．３重量部及び硝酸ニッケル２１９．６重量部を６０℃に加温した純水６６２ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５４０℃となるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒５を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝２．０、ｄ／ｇ＝６７、ａ／ｇ＝３３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．７：７．０：２．０：０．０３０
　触媒５の磨損度は０．２６重量％であった。
実施例６
　焼成温度を５６０℃とした以外は実施例５と同様にし、球状触媒６を得た。
　触媒６の磨損度は０．２４重量％であった。
比較例１
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム３．８重量部を純水４０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄２６６．９重量部、硝酸コバルト５７１．５重量部及び硝酸ニッケル３０７．４重量部を６０℃に加温した純水６０７ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３２４ｍｌに硝酸（６０重量％）７７．９重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス３０５．９重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒７を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝１．７、ｄ／ｇ＝２８、ａ／ｇ＝１７、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：１．７：５．２：２．８：０．１０
　触媒７の磨損度は０．１３重量％であった。
比較例２
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄１６７．８重量部、硝酸コバルト４３９．６重量部及び硝酸ニッケル３８４．３重量部を６０℃に加温した純水５２６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３８８ｍｌに硝酸（６０重量％）９３．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス３６６．３重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒８を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝１．８、ｄ／ｇ＝７０、ａ／ｇ＝４０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：２．０：１．１：４．０：３．５：０．０５０
　触媒８の磨損度は４．１４重量％であった。
比較例３
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄２７４．６重量部、硝酸コバルト５３８．５重量部及び硝酸ニッケル３７３．３重量部を６０℃に加温した純水６２９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３５０ｍｌに硝酸（６０重量％）８４．０重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス３２９．７重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒９を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝１．９、ｄ／ｇ＝６８、ａ／ｇ＝３６、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．８：１．８：４．９：３．４：０．０５０
　触媒９の磨損度は１．８３重量％であった。
比較例４
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム３．０重量部を純水３３ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄４５７．６重量部、硝酸コバルト６１５．５重量部及び硝酸ニッケル２８５．５重量部を６０℃に加温した純水７２０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水２７２ｍｌに硝酸（６０重量％）６５．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス２５６．４重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１０を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝１．９、ｄ／ｇ＝３３、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．４：３．０：５．６：２．６：０．０８０
　触媒１０の磨損度は０．５２重量％であった。
比較例５
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．３重量部を純水２４ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄３０５．１重量部、硝酸コバルト４９４．６重量部及び硝酸ニッケル４３９．２重量部を６０℃に加温した純水６５７ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水２５２ｍｌに硝酸（６０重量％）６０．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス２３８．１重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１１を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．１、ｄ／ｇ＝６７、ａ／ｇ＝２２、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．３：２．０：４．５：４．０：０．０６０
　触媒１１の磨損度は０．４５重量％であった。
比較例６
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３７４０重量部（モリブデンの重量に対し８．６倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄３０５．１重量部、硝酸コバルト７１４．４重量部及び硝酸ニッケル３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水２０４ｍｌに硝酸（６０重量％）３６．０重量部を加えて硝酸濃度を９．０重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し３．０倍の重量）に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１２を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．０、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０５０
　触媒１２の磨損度は３．８９重量％であった。
比較例７
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３７４０重量部（モリブデンの重量に対し８．６倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄３０５．１重量部、硝酸コバルト７１４．４重量部及び硝酸ニッケル３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し３．０倍の重量）に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１３を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．０、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０５０
　触媒１３の磨損度は０．３３重量％であった。
比較例８
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄３０５．１重量部、硝酸コバルト７１４．４重量部及び硝酸ニッケル３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１４０ｍｌに硝酸（６０重量％）３３．５重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し２．２倍の重量）に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１４を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．０、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０５０
　触媒１４の磨損度は０．３３重量％であった。
比較例９
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．９重量部を純水２０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄３０５．１重量部、硝酸コバルト７１４．４重量部及び硝酸ニッケル３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水２０４ｍｌに硝酸（６０重量％）３６．０重量部を加えて硝酸濃度を９．０重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し３．０倍の重量）に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥紛体を１２時間後の温度が４４０℃となるよう予備焼成した。予備焼成紛体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に１２時間後の温度が５２０℃となるよう焼成を行って、平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１５を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
ｄ／ａ＝３．０、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０５０
　触媒１５の磨損度は２．４１重量％であった。
比較例１０
　焼成温度を５４０℃とした以外は比較例７と同様にし、球状触媒１６を得た。
　触媒１６の磨損度は０．２９重量％であった。
　これより、プロピレンの酸化反応の結果を示すが、ここでプロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、有効収率の定義とは、次の通りである。
　プロピレン転化率（モル％）
＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
　アクロレイン収率（モル％）
＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
　アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
　有効収率（モル％）
＝アクロレイン収率＋アクリル酸収率
　上記のようにして調製した触媒１を使用して、プロピレンの酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、有効収率を求めた。触媒６８ｍｌを内径２８．４ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填し、プロピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の混合ガスを４秒の接触時間で導入し、プロピレンの酸化反応を実施ししてプロピレン転化率を９７．５％となるときの反応浴温度および有効収率を求め、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年５月９日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－０９９６４７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の触媒は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造に有用である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）表される化合物を含有し、下記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下であり、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上であり、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度が１０重量％以上である方法によって調製された、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
    　　一般式（１）
    　　Ｍｏ１２　Ｂｉａ　Ｆｅｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉｄ　Ｘｅ　Ｙｆ　Ｚｇ　Ｏｈ
    （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、（ａ）～（ｇ）は各成分の原子比率を表し、ｈは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、ａ＝０．８０～２．０、ｂ＝１～２．５、ｃ＝３～７、ｄ＝２～３．５、ｅ＝０～１０、ｆ＝０～１０、ｇ＝０．０１～０．１０であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが１．９以上３．２以下であり、かつｄ／ｇが２９以上６９以下であり、かつａ／ｇが１８以上３５以下である。）
  2. 　前記一般式（１）のｅ及びｆが０である請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
  3. 　前記一般式（１）の成分を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥紛体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成して得られた予備焼成紛体を成型し、再度２００℃以上６００℃以下の温度で焼成した請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
  4. 　触媒の成型方法が球状担体に触媒活性成分をコーティングする方法であり、得られた触媒の平均粒径が３．０ｍｍ～１０．０ｍｍであり、触媒活性成分の重量が触媒全体に占める割合が２０～８０重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
  5. 　請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、前記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して８．５倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を１０重量％以上とする触媒の製造方法。
  6. 　請求項１～４いずれか１項に記載の触媒を使用する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
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