JP2007175600A

JP2007175600A - 酸化物触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2007175600A
Application number: JP2005375840A
Authority: JP
Inventors: Masahide Kondo; 正英近藤; Seiichi Kato; 誠一河藤; Toru Kuroda; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP4902991B2

Abstract

【課題】プロピレンなどを分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒活性および選択性に優れた酸化物触媒を、簡便に再現性よく製造する。
【解決手段】モリブデンを含有するモリブデン原料と、ビスマスを含有するビスマス原料と、鉄を含有する鉄原料とを含む原料液を調製する工程を有し、前記ビスマス原料として、ナトリウム含量が質量換算で４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略すことがある。）、メチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略すことがある。）を分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化物触媒の製造方法に関する。

モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含有する酸化物触媒は、例えばプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に使用される触媒として知られている。
このような酸化物触媒を製造する方法としては、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを少なくとも含有する原料液を調製した後、原料液から溶媒を除去し、乾燥、焼成などの工程を適宜実施する方法が一般的である。例えば特許文献１には、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを少なくとも含有する原料液の調製方法として、予めモリブデンを含有する水溶液または分散液を調製し、これに三酸化ビスマスを加えてから超音波処理し、次いで、これと鉄を含有する水溶液または分散液とを混合する方法が開示され、このような方法によれば、高い性能の酸化物触媒が得られるとされている。
特開平８−２４６５２号公報

しかしながら、モリブデンとビスマスと鉄とを含有する従来の酸化物触媒は、触媒活性や選択性が必ずしも十分ではなく、さらなる性能の向上が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、触媒活性および選択性に優れた酸化物触媒を製造することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、ビスマス原料として三酸化ビスマスを使用して酸化物触媒を製造する場合、得られる酸化物触媒の触媒性能と、三酸化ビスマス中のナトリウム含量との間に関係があり、従来使用されている三酸化ビスマスはナトリウム含量が多いために、十分な性能の酸化物触媒が得られなかったことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、モリブデンを含有するモリブデン原料と、ビスマスを含有するビスマス原料と、鉄を含有する鉄原料とを含む原料液を調製する工程を有し、前記ビスマス原料は、ナトリウム含量が質量換算で４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスであることを特徴とする。
前記原料液は、モリブデン、ビスマス、鉄以外の元素の原料を含んでいてもよく、その性状は溶液または分散液のいずれであってもよい。原料液は各原料をいずれの順序で混合して調製したものであってもよいが、（１）少なくともモリブデン原料を含む溶液または分散液と、少なくとも鉄原料を含む溶液または分散液とをそれぞれ調製し、これらのうち少なくとも一方に三酸化ビスマスを添加した後、これらを混合する方法、または、（２）少なくともモリブデン原料を含む溶液または分散液と、少なくとも鉄原料を含む溶液または分散液とをそれぞれ調製した後、これらを混合し、得られた混合液に三酸化ビスマスを添加する方法により製造されることが好ましい。
また、前記工程の後に、前記原料液は８０〜１２０℃の温度範囲に保持されることが好ましい。

本発明によれば、触媒活性および選択性に優れた酸化物触媒を製造できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で製造される酸化物触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥからなる群より選ばれる少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に使用されるものであって、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄とを含有するものである。本発明の製造方法で製造される酸化物触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含むものであれば特に限定されないが、触媒性能が良好であることから、下記式（１）で表される組成のものが好ましい。

Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ・・・（１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。

このような酸化物触媒を製造する際には、まず、触媒を構成する各元素の原料、すなわち、モリブデンを含有するモリブデン原料と、ビスマスを含有するビスマス原料と、鉄を含有する鉄原料とを少なくとも含む原料液を調製する。
ここで使用されるモリブデン原料および鉄原料としては、特に制限はなく、酸化物や、強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩が使用される。具体的には、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等を使用でき、鉄原料としては、硝酸第二鉄、水酸化鉄、三酸化鉄等を使用できる。これらは１種を使用しても２種以上を混合して使用してもよいが、これらのなかでは、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウムを使用することが好ましく、鉄原料としては硝酸第二鉄を使用することが好ましい。

ビスマス原料としては、ナトリウム含量が質量換算で４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスを使用する。このようなナトリウム含量の三酸化ビスマスを使用すると、触媒活性および選択性に優れた酸化物触媒を再現性よく得ることができる。三酸化ビスマスのより好ましいナトリウム含量は２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましいナトリウム含量は１０ｐｐｍ以下である。得られる酸化物触媒の触媒活性や選択性の観点からみれば、好ましいナトリウム含量の下限はないが、三酸化ビスマス原料の得られやすさからみれば、好ましい下限は０．５ｐｐｍである。

ビスマス原料として、ナトリウム含量が質量換算で４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスを使用すると、優れた触媒性能の酸化物触媒が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、モリブデン、ビスマス、鉄を含有する酸化物触媒の活性点は、モリブデン−ビスマス複合酸化物であると考えられるが、使用される三酸化ビスマス中にナトリウムが含まれると、モリブデン−ビスマス複合酸化物が形成される際にナトリウムがこの中に抱き込まれて、活性点の近傍に存在することになると推測できる。そのため、三酸化ビスマスに含まれるナトリウムがたとえ微量であっても、得られる触媒の活性や選択性に悪影響を与えると考えられる。よって、ナトリウム含量が質量換算で４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスを使用することにより、このような悪影響が排除され、優れた触媒性能の酸化物触媒が得られると考えられる。

また、ナトリウム含量が４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスは反応性が高く、先に例示した特許文献１のように、超音波処理などの特別な処理を必須としなくても、他の元素の原料と良好に反応すると考えられ、そのため、酸化物触媒の製造時間が短くて済み、製造コストも低くなる。

三酸化ビスマス中のナトリウム含量を４０ｐｐｍ以下に制御する方法としては、特に制限はないが、三酸化ビスマスの製造工程中に水酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物を使用しないことにより、得られる三酸化ビスマス中へのナトリウムの混在を抑える方法が好ましい。

モリブデン原料と、ナトリウム含量が４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスと、鉄原料とを少なくとも含む原料液の調製方法としては特に制限はなく、これらの各原料が原料液に所定の量で含まれていればよい。すなわち、各原料の溶液または分散液をそれぞれ用意した後、これらすべての液を混合する方法でもよいし、１つの容器に入れられた溶媒中に各原料をすべて添加する方法などでもよい。また、各原料の添加方法としても、全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

好ましい原料液の調製方法としては、（１）少なくともモリブデン原料を含む溶液または分散液（以下、Ａ液という場合もある。）と、少なくとも鉄原料を含む溶液または分散液（以下、Ｂ液という場合もある。）とをそれぞれ調製し、これらうちの少なくとも一方、すなわちＡ液および／またはＢ液に、三酸化ビスマスを添加した後、これらを混合する方法、（２）Ａ液とＢ液とをそれぞれ調製した後、Ａ液とＢ液とを混合し、得られた混合液に三酸化ビスマスを添加する方法が挙げられる。
ここでＡ液は鉄原料を含有せず、Ｂ液はモリブデン原料を含有しないことが、得られる酸化物触媒の触媒性能の点から好ましい。

より好ましい原料液の調製方法としては、上記（１）の方法のうち、調製されたＡ液に三酸化ビスマスを加える方法である。
また、三酸化ビスマスの添加後には、液に対して、ホモジナイザーによる微粒化、均一化を行ってもよい。
さらに好ましい原料液の調製方法としては、三酸化ビスマスが添加されたＡ液に対して、または、三酸化ビスマスが添加されたＡ液にさらにＢ液が混合された液に対して、ホモジナイザーで微粒化、均一化する方法が挙げられる。この方法によれば、原料液中で形成される触媒前駆体がより均一になり、より良好な性能の酸化物触媒が得られると考えられる。
また、酸化物触媒の触媒性能をより向上させるために、得られた原料液に対して超音波処理を行ってもよい。

なお、製造される酸化物触媒が例えば上記式（１）で表される組成のものである場合、モリブデン、ビスマス、鉄以外の各原料は、最終的に得られる原料液に所定の量で含有される限り、どのタイミングで添加されてもよい。例えば、調製中または調製後のＡ液および／またはＢ液に添加されてもよいし、Ａ液とＢ液との混合液に添加されてもよい。さらに、三酸化ビスマスが添加されたＡ液および／またはＢ液に添加されてもよいし、三酸化ビスマスが添加されたＡ液とＢ液との混合液に添加されてもよい。
モリブデン、ビスマス、鉄以外の元素の原料としては、酸化物、炭酸塩、塩化物、アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩の他、金属、難溶性化合物など、一般に触媒原料として使用されることの多い水溶性化合物だけでなく、種々の原料を使用できる。

Ａ液やＢ液の調製には、水、アルコール、アセトン等の溶媒が使用できる。これらは１種を使用しても２種以上を混合して使用してもよいが、少なくとも水を溶媒として用いることが好ましく、溶媒全体の５０〜１００質量％が水であることが好ましい。
Ａ液の調製に使用される溶媒の質量は、Ａ液に添加される触媒原料の合計１００質量部に対して、７０〜２７０質量部が好ましい。Ｂ液を調製する際に使用される溶媒の質量は、Ｂ液に添加される触媒原料の合計１００質量部に対して、３０〜２３０質量部が好ましい。

このようにして原料液を調製した後、調製された原料液を８０〜１２０℃の温度範囲に保持することが好ましい。また、より好ましい温度範囲は９０〜１１０℃である。原料液をこのような温度範囲に保持することにより、得られる酸化物触媒の触媒性能がさらに向上する。このような温度範囲は、特許文献１で好適な保持温度として開示されている温度範囲１００〜２００℃よりも低温側であるため、酸化物触媒の製造コスト上、有利である。
原料液を８０〜１２０℃に保持する保持時間としては特に限定されないが、１秒〜３０時間の範囲が適当であり、好ましくは１分〜２０時間、特に好ましくは３分〜１５時間である。これは、少なくとも１秒間保持することにより、触媒性能を向上させることができるが、３０時間を超えて保持しても、得られる効果はそれほど向上しないためである。原料液を８０〜１２０℃に保持することで、得られる酸化物触媒の触媒性能がさらに向上する理由については明らかではないが、この時点でより好ましい構造の触媒前駆体が形成されることにより、触媒性能が向上するものと考えている。

このように好ましくは原料液を８０〜１２０℃に保持した後、原料液を乾燥する。
乾燥方法としては、箱形乾燥機を使用した乾燥方法、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法など種々の乾燥方法を採用できる。乾燥条件は、例えば、箱形乾燥機を使用した場合には３０〜１５０℃が好ましく、噴霧乾燥機を使用した場合には、入口温度で１００〜５００℃が好ましい。

こうして原料液を乾燥した後、得られた乾燥物を焼成することが好ましい。
焼成条件には特に限定はなく、公知の焼成条件を適用できるが、通常２００〜６００℃の焼成温度において、空気中で焼成すればよい。

こうして得られた酸化物触媒は、そのままで使用してもよいが、成形してもよい。
成形方法には特に制限はなく、打錠成型機、押出成形機、転動造粒機等の一般粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形できる。また、成形時には、酸化物触媒に、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を添加してもよい。また、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機ファイバーなどを添加してもよい。
また、酸化物触媒を担体に担持させることもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。

必要に応じて成形されたり、担体に担持されたりした酸化物触媒については、さらに必要に応じて熱処理してもよい。
熱処理条件については特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用することができる。熱処理は、通常３００〜６００℃の温度範囲で行われる。

このようにして得られた酸化物触媒は、必要に応じてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈された後、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料を分子状酸素で気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に使用される。

具体的な反応方法としては、酸化物触媒が入れられた固定層反応器、流動層反応器などの反応器に、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥからなる群より選ばれる１種の原料と分子状酸素とを含有する原料ガスを流通させる方法が好適である。
この際、原料と分子状酸素とのモル比は、原料：分子状酸素＝１：０．５〜３の範囲が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要に応じて純酸素を加えた空気、すなわち酸素富化した空気を用いてもよい。また、原料ガスには、さらに希釈のために不活性ガスが含まれていることが好ましい。
反応温度は好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃であり、反応圧力は常圧から数気圧までの範囲内で適宜設定されることが好ましい。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。各例中、「部」は質量部を意味する。
三酸化ビスマスのナトリウム含量は原子吸光分析法による定量分析にて求めた。
酸化物触媒の触媒性能は、プロピレンまたはイソブチレンまたはＴＢＡを気相接触酸化させた場合の活性（原料の反応率）と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の選択率を求めることで評価した。この際、反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにて行った。
原料の反応率、生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料の反応率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／反応した原料のモル数）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数／反応した原料のモル数）×１００
以下の実施例で使用した三酸化ビスマスは、三酸化ビスマスの製造工程中に通常使用される水酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物を使用しないか、少なくする方法により製造した。比較例で使用した三酸化ビスマスは市販の三酸化ビスマス（住友金属鉱山製）を使用した。

＜実施例１＞
６０℃の温度条件下、水１，０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部と、パラタングステン酸アンモニウム６．２部と、硝酸カリウム１．４部とを加え、溶解させてＡ液とした。ついで、このＡ液に、ナトリウム含量３ｐｐｍの三酸化ビスマス４４．０部を加えたところ、白色の懸濁液となった。
これとは別に、純水１，０００部に、硝酸第二鉄１３３．５部と、硝酸亜鉛１４．０部と、硝酸コバルト３２２．８部とを順次加えてＢ液とした。
そして、白色の懸濁液である上記Ａ液にＢ液を加え、スラリー状のＣ液とした。
ついで、Ｃ液に三酸化アンチモン１０．４部を加えて原料液とした。
その後、原料液を８０℃で１時間保持（熟成）した後、水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕した。その後、一旦加圧成型したものを破砕し、この破砕粒子のうち、目開き２．３６ｍｍの篩いを通過し、かつ、目開き０．７１ｍｍの篩を通過しないものを得た。その後、こうして分級された特定の大きさの粒子を再び空気雰囲気下５００℃、６時間熱処理し、酸化物触媒とした。

得られた酸化物触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．８Ｆｅ_１．４Ｃｏ_４．７Ｚｎ_０．２Ｗ_０．１Ｓｂ_０．３Ｋ_０．０６であった。
この酸化物触媒をステンレス製反応管に充填した後、この反応管にプロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％、窒素７３％（容量％）からなる原料ガスを流通させ、触媒層を接触時間３．６秒で通過させ、３１０℃で反応させ、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、プロピレンの反応率は９９．８％、アクロレインの選択率は９２．９％、アクリル酸の選択率は６．７％であった。

＜実施例２＞
三酸化ビスマスとして、ナトリウム含量１８ｐｐｍのものを用いた点以外は、実施例１と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、プロピレンの反応率は９９．５％、アクロレインの選択率は９２．４％、アクリル酸の選択率は６．７％であった。

＜実施例３＞
三酸化ビスマスをＡ液に添加するのではなく、三酸化アンチモンと同様にＡ液とＢ液との混合液であるＣ液に添加するとともに、８０℃で１時間保持する代わりに９５℃で１時間保持した以外は、実施例１と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、プロピレンの反応率は９９．６％、アクロレインの選択率は９２．５％、アクリル酸の選択率は６．８％であった。

＜比較例１＞
三酸化ビスマスとして、ナトリウム含量５０ｐｐｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、プロピレンの反応率は９８．０％、アクロレインの選択率は８９．０％、アクリル酸の選択率は６．２％であった。

＜比較例２＞
三酸化ビスマスとして、ナトリウム含量５０ｐｐｍのものを用い、三酸化ビスマスを加えた後の白色の懸濁液であるＡ液に対して、６０℃で１時間超音波処理を行った以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、プロピレンの反応率９９．５％、アクロレインの選択率９２．０％、アクリル酸の選択率６．５％であった。

＜実施例４＞
６０℃の温度条件下、水１，０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部と、パラタングステン酸アンモニウム６．２部と、硝酸セシウム２７．６部とを加え、溶解させてＡ液とした。ついで、このＡ液に、ナトリウム含量３ｐｐｍの三酸化ビスマス２７．５部を加えたところ、白色の懸濁液となった。
これとは別に、純水１，０００部に、硝酸第二鉄２００．２部と、硝酸ニッケル７８．９部と、硝酸亜鉛１４．０部と、硝酸コバルト３５７．１部とを順次加えて溶解し、Ｂ液とした。
そして、白色の懸濁液である上記Ａ液にＢ液を加え、スラリー状のＣ液とした。
ついで、Ｃ液に三酸化アンチモン２４．１部を加えて原料液とした。
その後、原料液を８０℃で１時間保持（熟成）した後、水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質について、実施例１と同様の工程を実施して、酸化物触媒とした。

得られた酸化物触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．５Ｆｅ_２．１Ｎｉ_２．３Ｃｏ_５．２Ｚｎ_０．２Ｗ_０．１Ｓｂ_０．７Ｃｓ_０．６であった。
この酸化物触媒をステンレス製反応管に充填した後、この反応管にイソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％、窒素７３％（容量％）からなる原料ガスを流通させ、触媒層を接触時間３．６秒で通過させ、３４０℃で反応させ、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、イソブチレンの反応率は９８．８％、メタクロレインの選択率は９２．０％、メタクリル酸の選択率は３．６％であった。

＜実施例５＞
三酸化ビスマスとして、ナトリウム含量１８ｐｐｍのものを用いた点以外は、実施例４と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、イソブチレンの反応率は９８．５％、メタクロレインの選択率は９１．５％、メタクリル酸の選択率は３．５％であった。

＜実施例６＞
三酸化ビスマスとして、ナトリウム含量１８ｐｐｍのものを用いた点および三酸化ビスマスを添加した後の白濁したＡ液に対して６０℃で１時間超音波処理を行った以外は、実施例４と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、イソブチレンの反応率は９８．８％、メタクロレインの選択率は９１．８％、メタクリル酸の選択率は３．６％であった。

＜実施例７＞
三酸化ビスマスをＡ液に添加するのではなく、三酸化アンチモンと同様にＡ液とＢ液との混合液であるＣ液に添加するとともに、８０℃で１時間保持する代わりに９５℃で１時間保持した以外は、実施例４と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、イソブチレンの反応率は９８．６％、メタクロレインの選択率は９１．６％、メタクリル酸の選択率は３．６％であった。

＜比較例３＞
三酸化ビスマスとして、ナトリウム含量５０ｐｐｍのものを用いた以外は、実施例４と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、イソブチレンの反応率は９８．０％、メタクロレインの選択率は８９．１％、メタクリル酸の選択率は３．４％であった。

＜比較例４＞
三酸化ビスマスとして、ナトリウム含量５０ｐｐｍのものを用い、三酸化ビスマス添加後の白色の懸濁液であるＡ液に対して、６０℃で１時間超音波処理を行った以外は実施例４と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、イソブチレンの反応率は９８．５％、メタクロレインの選択率は９１．０％、メタクリル酸の選択率は３．２％であった。

＜実施例８＞
気相接触酸化の原料をイソブチレンからＴＢＡに変更した以外は実施例４と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、ＴＢＡの反応率は１００％、メタクロレインの選択率は９０．５％、メタクリル酸の選択率は３．３％であった。

＜比較例５＞
気相接触酸化の原料をイソブチレンからＴＢＡに変更した以外は比較例３と同様にして酸化物触媒を製造し、触媒性能を評価した。その結果、表に示すように、ＴＢＡの反応率は１００％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。

以上の結果から、ナトリウム含量が質量換算で４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスが使用された各実施例の酸化物触媒は、いずれも触媒活性および選択性に優れていた。
一方、ナトリウム含量が４０ｐｐｍを超える三酸化ビスマスが使用された比較例１，３，５の酸化物触媒は、いずれも特に選択性が悪かった。そこで、触媒性能を向上させるために、三酸化ビスマス添加後の白色の懸濁液であるＡ液に対して、６０℃で１時間超音波処理を行ったが（比較例２および４）、触媒性能の向上はわずかであり、実施例の酸化物触媒には及ばない結果となった。

Claims

プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデンを含有するモリブデン原料と、ビスマスを含有するビスマス原料と、鉄を含有する鉄原料とを含む原料液を調製する工程を有し、
前記ビスマス原料は、ナトリウム含量が質量換算で４０ｐｐｍ以下の三酸化ビスマスであることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。