JPH0824652A - モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法 - Google Patents
モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法Info
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- JPH0824652A JPH0824652A JP6165590A JP16559094A JPH0824652A JP H0824652 A JPH0824652 A JP H0824652A JP 6165590 A JP6165590 A JP 6165590A JP 16559094 A JP16559094 A JP 16559094A JP H0824652 A JPH0824652 A JP H0824652A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含
有する酸化物触媒の製造法において、触媒活性を含む触
媒性能を向上させる、容易で且つ再現性に優れたモリブ
デン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法を提供す
る。 【構成】 モリブデン含有水溶液と鉄含有水溶液を混合
させて、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む
酸化物触媒を製造する方法において、予めモリブデン含
有水溶液に三酸化ビスマスを加えてから超音波処理し、
次いでこれを鉄含有水溶液と混合することからなるモリ
ブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法。
有する酸化物触媒の製造法において、触媒活性を含む触
媒性能を向上させる、容易で且つ再現性に優れたモリブ
デン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法を提供す
る。 【構成】 モリブデン含有水溶液と鉄含有水溶液を混合
させて、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む
酸化物触媒を製造する方法において、予めモリブデン含
有水溶液に三酸化ビスマスを加えてから超音波処理し、
次いでこれを鉄含有水溶液と混合することからなるモリ
ブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モリブデン、ビスマス
及び鉄含有酸化物触媒の製造法に関するものであり、更
に詳しくは有機化合物の酸化及び酸化的脱水素等の反応
に有効な、活性の良好なモリブデン、ビスマス及び鉄含
有酸化物触媒の製造法の改良に関するものである。
及び鉄含有酸化物触媒の製造法に関するものであり、更
に詳しくは有機化合物の酸化及び酸化的脱水素等の反応
に有効な、活性の良好なモリブデン、ビスマス及び鉄含
有酸化物触媒の製造法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物
触媒が、有機化合物の酸化によるアルデヒド類、酸類の
製造、酸化的脱水素による不飽和アルデヒド、不飽和酸
の製造等に有効であることは既に公知である。例えば、
プロピレンと酸素の気相接触酸化によるアクロレイン及
びアクリル酸の製造に有効な触媒、或いは、イソブチレ
ン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略す）又は
メチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと略す）と
酸素の気相接触酸化によるメタクロレイン及びメタクリ
ル酸の製造に有効な触媒として、少なくともモリブデ
ン、ビスマス及び鉄を含有する触媒が特開昭６０−２８
８２４号、特開昭６２−２３４５４９号、特開昭６３−
５４９４１号及び特開昭６３−５４９４２号公報等に開
示されている。これら従来の提案では、ビスマス原料と
しては水溶性のビスマス化合物、即ち硝酸ビスマス又は
水酸化ビスマスを推奨している。
触媒が、有機化合物の酸化によるアルデヒド類、酸類の
製造、酸化的脱水素による不飽和アルデヒド、不飽和酸
の製造等に有効であることは既に公知である。例えば、
プロピレンと酸素の気相接触酸化によるアクロレイン及
びアクリル酸の製造に有効な触媒、或いは、イソブチレ
ン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略す）又は
メチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと略す）と
酸素の気相接触酸化によるメタクロレイン及びメタクリ
ル酸の製造に有効な触媒として、少なくともモリブデ
ン、ビスマス及び鉄を含有する触媒が特開昭６０−２８
８２４号、特開昭６２−２３４５４９号、特開昭６３−
５４９４１号及び特開昭６３−５４９４２号公報等に開
示されている。これら従来の提案では、ビスマス原料と
しては水溶性のビスマス化合物、即ち硝酸ビスマス又は
水酸化ビスマスを推奨している。
【０００３】又、次炭酸ビスマス或いは他の金属元素と
ビスマスとの炭酸塩等を用いると優位であるという報告
もある。
ビスマスとの炭酸塩等を用いると優位であるという報告
もある。
【０００４】しかしながら、これら提案では触媒活性を
含む触媒性能を向上させ、且つ触媒の再現性に優れたも
のとすることが困難な為、触媒性能を向上させ、且つ再
現性に優れた触媒の製造法の開発が望まれているのが現
状である。
含む触媒性能を向上させ、且つ触媒の再現性に優れたも
のとすることが困難な為、触媒性能を向上させ、且つ再
現性に優れた触媒の製造法の開発が望まれているのが現
状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、少なくとも
モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒の製造法
において、触媒活性を含む触媒性能を向上させる、容易
で且つ再現性に優れたモリブデン、ビスマス及び鉄含有
酸化物触媒の製造法の提供を目的としている。
モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒の製造法
において、触媒活性を含む触媒性能を向上させる、容易
で且つ再現性に優れたモリブデン、ビスマス及び鉄含有
酸化物触媒の製造法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、モリブデン含
有水溶液（Ａ液）と鉄含有水溶液（Ｂ液）を混合させ
て、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化
物触媒を製造する方法において、予め前記Ａ液に三酸化
ビスマスを加えてから超音波処理し、次いでこれを前記
Ｂ液と混合することを特徴とするモリブデン、ビスマス
及び鉄含有酸化物触媒の製造法である。
有水溶液（Ａ液）と鉄含有水溶液（Ｂ液）を混合させ
て、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化
物触媒を製造する方法において、予め前記Ａ液に三酸化
ビスマスを加えてから超音波処理し、次いでこれを前記
Ｂ液と混合することを特徴とするモリブデン、ビスマス
及び鉄含有酸化物触媒の製造法である。
【０００７】本発明のモリブデン、ビスマス及び鉄含有
酸化物触媒の製造法は、一般式 ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍはコ
バルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシ
ウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タ
ンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０１
〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であ
り、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒の調製に
好ましい。
酸化物触媒の製造法は、一般式 ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍはコ
バルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシ
ウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タ
ンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０１
〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であ
り、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒の調製に
好ましい。
【０００８】本発明において用いるモリブデン含有水溶
液であるＡ液としては、モリブデン原料としてパラモリ
ブデン酸アンモニウムを用いることが好ましいが、三酸
化モリブデン及び塩化モリブデン等の種々の原料を使用
することもできる。更にＡ液に、上記記載のＭ成分、Ｘ
成分、Ｙ成分、Ｚ成分及び／又はケイ素を添加すること
も可能である。
液であるＡ液としては、モリブデン原料としてパラモリ
ブデン酸アンモニウムを用いることが好ましいが、三酸
化モリブデン及び塩化モリブデン等の種々の原料を使用
することもできる。更にＡ液に、上記記載のＭ成分、Ｘ
成分、Ｙ成分、Ｚ成分及び／又はケイ素を添加すること
も可能である。
【０００９】又、本発明において用いる鉄含有水溶液で
あるＢ液としては、鉄の原料として硝酸第二鉄を用いる
ことが好ましいが、水酸化鉄、三酸化鉄等の種々の原料
を使用することもできる。更にＢ液に、上記記載のＭ成
分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分及び／又はケイ素を添加す
ることもできる。
あるＢ液としては、鉄の原料として硝酸第二鉄を用いる
ことが好ましいが、水酸化鉄、三酸化鉄等の種々の原料
を使用することもできる。更にＢ液に、上記記載のＭ成
分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分及び／又はケイ素を添加す
ることもできる。
【００１０】本発明の実施に際しては、更にＡ液とＢ液
を混合させたものに、上記記載のＭ成分、Ｘ成分、Ｙ成
分、Ｚ成分及び／又はケイ素を添加することも可能であ
る。又、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分及びケイ素源
として、酸化物、炭酸塩、塩化物、アンモニウム塩、硝
酸塩、酢酸塩及び硫酸塩等の種々の原料を使用すること
ができる。更に又、本発明においては、一般によく用い
られる水溶性化合物だけでなく、特に金属及び難溶性化
合物等を使用することも可能である。
を混合させたものに、上記記載のＭ成分、Ｘ成分、Ｙ成
分、Ｚ成分及び／又はケイ素を添加することも可能であ
る。又、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分及びケイ素源
として、酸化物、炭酸塩、塩化物、アンモニウム塩、硝
酸塩、酢酸塩及び硫酸塩等の種々の原料を使用すること
ができる。更に又、本発明においては、一般によく用い
られる水溶性化合物だけでなく、特に金属及び難溶性化
合物等を使用することも可能である。
【００１１】本発明においては、Ａ液中に三酸化ビスマ
スを予め加え、超音波処理することが重要である。超音
波処理の方法としては、三酸化ビスマスを予め加えたＡ
液を入れた反応釜の内部或いは下部に超音波振動子を挿
入し、超音波発生装置にて超音波処理する方法等があ
る。
スを予め加え、超音波処理することが重要である。超音
波処理の方法としては、三酸化ビスマスを予め加えたＡ
液を入れた反応釜の内部或いは下部に超音波振動子を挿
入し、超音波発生装置にて超音波処理する方法等があ
る。
【００１２】超音波処理条件については特に限定されな
いが、使用する音波の波長は通常は２０，０００〜４０
０，０００Ｈｚ程度の範囲であり、好ましくは２１，０
００〜３５０，０００Ｈｚの範囲であり、更に好ましく
は２２，０００〜３００，０００Ｈｚの範囲である。周
波数が低すぎると三酸化ビスマスの反応性が乏しく、本
発明の目的とする効果が十分得られにくい。又、周波数
が高すぎると超音波発生装置等の設計及びメンテナンス
が煩雑になり実用的でない。
いが、使用する音波の波長は通常は２０，０００〜４０
０，０００Ｈｚ程度の範囲であり、好ましくは２１，０
００〜３５０，０００Ｈｚの範囲であり、更に好ましく
は２２，０００〜３００，０００Ｈｚの範囲である。周
波数が低すぎると三酸化ビスマスの反応性が乏しく、本
発明の目的とする効果が十分得られにくい。又、周波数
が高すぎると超音波発生装置等の設計及びメンテナンス
が煩雑になり実用的でない。
【００１３】超音波処理温度については特に限定されな
いが、通常は０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１
０〜９０℃の範囲であり、更に好ましくは１５〜８５℃
の範囲である。処理温度が低すぎると三酸化ビスマスの
反応性が著しく乏しく、本発明の目的とする効果が十分
得られない。又、処理温度が高すぎると超音波振動子の
耐久性が著しく劣るため実用的でない。
いが、通常は０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１
０〜９０℃の範囲であり、更に好ましくは１５〜８５℃
の範囲である。処理温度が低すぎると三酸化ビスマスの
反応性が著しく乏しく、本発明の目的とする効果が十分
得られない。又、処理温度が高すぎると超音波振動子の
耐久性が著しく劣るため実用的でない。
【００１４】超音波処理時間については特に限定されな
いが、通常は１分〜１０時間の範囲が適当であり、好ま
しくは１０分〜７時間の範囲であり、更に好ましくは１
５分〜５時間の範囲である。処理時間が短すぎると三酸
化ビスマスの反応が不十分であり、本発明の目的とする
効果が十分得られない。又、処理時間が長すぎると触媒
の生産性が著しく劣る傾向となり好ましくない。
いが、通常は１分〜１０時間の範囲が適当であり、好ま
しくは１０分〜７時間の範囲であり、更に好ましくは１
５分〜５時間の範囲である。処理時間が短すぎると三酸
化ビスマスの反応が不十分であり、本発明の目的とする
効果が十分得られない。又、処理時間が長すぎると触媒
の生産性が著しく劣る傾向となり好ましくない。
【００１５】ところで、一般的にはＡ液と三酸化ビスマ
スとの反応性は著しく乏しいが、本発明によればＡ液に
予め三酸化ビスマスを加え超音波処理することで反応性
を著しく向上させることが可能となり、その結果、触媒
活性を含む触媒性能を著しく向上させることが可能とな
ったものである。Ａ液に予め三酸化ビスマスを加え超音
波処理することにより触媒活性を含む触媒性能が著しく
向上する原因については明らかではないが、おそらく触
媒表面の構造が従来技術のものと異なるためであると考
えられる。
スとの反応性は著しく乏しいが、本発明によればＡ液に
予め三酸化ビスマスを加え超音波処理することで反応性
を著しく向上させることが可能となり、その結果、触媒
活性を含む触媒性能を著しく向上させることが可能とな
ったものである。Ａ液に予め三酸化ビスマスを加え超音
波処理することにより触媒活性を含む触媒性能が著しく
向上する原因については明らかではないが、おそらく触
媒表面の構造が従来技術のものと異なるためであると考
えられる。
【００１６】本発明の実施に際しては、Ａ液に予め三酸
化ビスマスを加えてから超音波処理を行った後、Ｂ液を
加えるわけであるが、その後更に微粒化処理を行うこと
が好ましい。微粒化処理を行うことにより、触媒前駆体
が均一な粒子及び粒子径となり、本発明による効果が一
層向上する。
化ビスマスを加えてから超音波処理を行った後、Ｂ液を
加えるわけであるが、その後更に微粒化処理を行うこと
が好ましい。微粒化処理を行うことにより、触媒前駆体
が均一な粒子及び粒子径となり、本発明による効果が一
層向上する。
【００１７】又、本発明においては、上述のようにＡ液
に予め三酸化ビスマスを加えてから超音波処理を行った
後、Ｂ液を加えるわけであるが、その後この混合液を更
に１００〜２００℃の温度範囲、好ましくは１１０〜１
８０℃の温度範囲、更に好ましくは１１５〜１７５℃の
温度範囲に保持することが好ましい。超音波処理後の混
合液をこの温度範囲に保持することにより、触媒性能を
更に向上させることができる。
に予め三酸化ビスマスを加えてから超音波処理を行った
後、Ｂ液を加えるわけであるが、その後この混合液を更
に１００〜２００℃の温度範囲、好ましくは１１０〜１
８０℃の温度範囲、更に好ましくは１１５〜１７５℃の
温度範囲に保持することが好ましい。超音波処理後の混
合液をこの温度範囲に保持することにより、触媒性能を
更に向上させることができる。
【００１８】上述の保持する温度が１００℃未満の場合
には、１００〜２００℃の温度範囲に保持した場合に比
べ触媒性能の向上が少ない。又、保持する温度が２００
℃を超える場合には、触媒製造装置として設計及び制御
が難しくなり実用的でない。
には、１００〜２００℃の温度範囲に保持した場合に比
べ触媒性能の向上が少ない。又、保持する温度が２００
℃を超える場合には、触媒製造装置として設計及び制御
が難しくなり実用的でない。
【００１９】なお、１００〜２００℃の温度範囲での保
持時間としては特に限定されないが、１秒〜３０時間の
範囲が適当であり、好ましくは１分〜２０時間の範囲、
特に好ましくは３分〜１５時間の範囲である。保持時間
が短すぎると、本発明の目的とする効果が十分でない。
又、保持時間が長すぎると触媒生産性が著しく劣るため
好ましくない。
持時間としては特に限定されないが、１秒〜３０時間の
範囲が適当であり、好ましくは１分〜２０時間の範囲、
特に好ましくは３分〜１５時間の範囲である。保持時間
が短すぎると、本発明の目的とする効果が十分でない。
又、保持時間が長すぎると触媒生産性が著しく劣るため
好ましくない。
【００２０】上述の１００〜２００℃の温度範囲に保持
することにより触媒性能が更に向上する原因については
明らかではないが、触媒前駆体の反応性が良くなること
により、触媒性能が向上するものと考えている。
することにより触媒性能が更に向上する原因については
明らかではないが、触媒前駆体の反応性が良くなること
により、触媒性能が向上するものと考えている。
【００２１】本発明の製造法による酸化物触媒はその後
触媒として使用する際に、必要に応じて乾燥、焼成を行
う。乾燥方法としては、蒸発乾燥、噴霧乾燥等種々の乾
燥方法を用いることができる。又、焼成条件には特に限
定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。焼
成は通常２００〜４００℃の温度範囲で行われる。
触媒として使用する際に、必要に応じて乾燥、焼成を行
う。乾燥方法としては、蒸発乾燥、噴霧乾燥等種々の乾
燥方法を用いることができる。又、焼成条件には特に限
定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。焼
成は通常２００〜４００℃の温度範囲で行われる。
【００２２】本発明の実施に際しては、その後、得られ
た触媒を成型することができる。なお、触媒を成型する
方法は特に限定されるものではなく、打錠成型機、押出
成型機、転動造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球
状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成型で
きる。又、担体に担持して使用することができる。
た触媒を成型することができる。なお、触媒を成型する
方法は特に限定されるものではなく、打錠成型機、押出
成型機、転動造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球
状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成型で
きる。又、担体に担持して使用することができる。
【００２３】触媒を成型する際には、従来公知の添加
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても良い。更に
は、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラ
ス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機フ
ァイバーを添加しても良い。又、担持を行う際に使用す
る担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア等が挙げられる。
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても良い。更に
は、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラ
ス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機フ
ァイバーを添加しても良い。又、担持を行う際に使用す
る担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア等が挙げられる。
【００２４】上記のようにして得られた触媒は次いで熱
処理される。熱処理条件については特に限定はなく、公
知の熱処理条件を適用することができる。熱処理は、通
常３００〜６００℃の温度範囲で行われる。
処理される。熱処理条件については特に限定はなく、公
知の熱処理条件を適用することができる。熱処理は、通
常３００〜６００℃の温度範囲で行われる。
【００２５】本発明の製造法による触媒は、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シ
リコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用いること
もできる。
ルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シ
リコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用いること
もできる。
【００２６】本発明の製造法による触媒は、プロピレン
と酸素の気相接触酸化及びイソブチレン、ＴＢＡ又はＭ
ＴＢＥと酸素の気相接触酸化反応を行う際に用いる。原
料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに
分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化
を行う。気相接触酸化反応を行うに当たっては、プロピ
レン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対酸素のモル
比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料ガスは不活
性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源として
は空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸
素で富化した空気を用いうる。反応圧力は、常圧から数
気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で
選ぶことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好ま
しい。
と酸素の気相接触酸化及びイソブチレン、ＴＢＡ又はＭ
ＴＢＥと酸素の気相接触酸化反応を行う際に用いる。原
料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに
分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化
を行う。気相接触酸化反応を行うに当たっては、プロピ
レン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対酸素のモル
比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料ガスは不活
性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源として
は空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸
素で富化した空気を用いうる。反応圧力は、常圧から数
気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で
選ぶことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好ま
しい。
【００２７】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造例、及びそれ
を用いての反応例を、比較例と共に説明する。説明中
「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグラフ
ィーによった。実施例及び比較例中の触媒の活性試験
は、プロピレンと酸素の気相接触酸化及びイソブチレ
ン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥと酸素の気相接触酸化を例とし
て行った。原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応
率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の
選択率はそれぞれ以下のように定義される。
を用いての反応例を、比較例と共に説明する。説明中
「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグラフ
ィーによった。実施例及び比較例中の触媒の活性試験
は、プロピレンと酸素の気相接触酸化及びイソブチレ
ン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥと酸素の気相接触酸化を例とし
て行った。原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応
率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の
選択率はそれぞれ以下のように定義される。
【００２８】原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反
応率（％）＝（反応した原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭ
ＴＢＥのモル数／供給した原料オレフィン、ＴＢＡ又は
ＭＴＢＥのモル数）×１００ 不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成した不飽和ア
ルデヒドのモル数／反応した原料オレフィン、ＴＢＡ又
はＭＴＢＥのモル数）×１００ 不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カ
ルボン酸のモル数／反応した原料オレフィン、ＴＢＡ又
はＭＴＢＥのモル数）×１００
応率（％）＝（反応した原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭ
ＴＢＥのモル数／供給した原料オレフィン、ＴＢＡ又は
ＭＴＢＥのモル数）×１００ 不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成した不飽和ア
ルデヒドのモル数／反応した原料オレフィン、ＴＢＡ又
はＭＴＢＥのモル数）×１００ 不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カ
ルボン酸のモル数／反応した原料オレフィン、ＴＢＡ又
はＭＴＢＥのモル数）×１００
【００２９】実施例１ 水１，０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カ
リウム１．４部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−１）
液とした。その後、、三酸化ビスマス４９．５部を加
え、６０℃に保持したまま攪拌下、超音波処理条件とし
てＢｒａｎｓｏｎ（ブランソン）社製超音波洗浄機８２
００Ｊ４を用いて超音波処理を１時間行い、白色の沈殿
を得た。これとは別に純水１，０００部に硝酸第二鉄１
３３．５部、硝酸亜鉛１４．０部及び硝酸コバルト２９
５．３部を順次加えて（Ｂ−１）液とした。次いで上記
超音波処理した（Ａ−１）液に（Ｂ−１）液を加えスラ
リー状とした。しかる後これに三酸化アンチモン６．９
部を加え８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発
させた。
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カ
リウム１．４部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−１）
液とした。その後、、三酸化ビスマス４９．５部を加
え、６０℃に保持したまま攪拌下、超音波処理条件とし
てＢｒａｎｓｏｎ（ブランソン）社製超音波洗浄機８２
００Ｊ４を用いて超音波処理を１時間行い、白色の沈殿
を得た。これとは別に純水１，０００部に硝酸第二鉄１
３３．５部、硝酸亜鉛１４．０部及び硝酸コバルト２９
５．３部を順次加えて（Ｂ−１）液とした。次いで上記
超音波処理した（Ａ−１）液に（Ｂ−１）液を加えスラ
リー状とした。しかる後これに三酸化アンチモン６．９
部を加え８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発
させた。
【００３０】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。その後、加圧成型し、再び空気雰囲気下５００℃で
６時間焼成したものを触媒として用いた。
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。その後、加圧成型し、再び空気雰囲気下５００℃で
６時間焼成したものを触媒として用いた。
【００３１】かくして得られた触媒の酸素以外の元素の
組成（以下同じ）はＭｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.9Ｆｅ1.4Ｓｂ0.2
Ｃｏ4.3Ｚｎ0.2Ｋ0.06であった。
組成（以下同じ）はＭｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.9Ｆｅ1.4Ｓｂ0.2
Ｃｏ4.3Ｚｎ0.2Ｋ0.06であった。
【００３２】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．５％、アクロレインの選択率９
２．１％、アクリル酸の選択率６．６％であった。
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．５％、アクロレインの選択率９
２．１％、アクリル酸の選択率６．６％であった。
【００３３】実施例２ 実施例１において、三酸化アンチモンの添加時期を三酸
化ビスマスと同時期とした点以外は、実施例１と同じ方
法で触媒の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、
プロピレンの反応率９９．６％、アクロレインの選択率
９２．３％、アクリル酸の選択率６．５％であった。
化ビスマスと同時期とした点以外は、実施例１と同じ方
法で触媒の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、
プロピレンの反応率９９．６％、アクロレインの選択率
９２．３％、アクリル酸の選択率６．５％であった。
【００３４】実施例３ 実施例１において、超音波処理を行った後、１５０℃に
て１時間保持した点以外は実施例１と同じ方法で触媒の
調製、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレン
の反応率９９．６％、アクロレインの選択率９２．５
％、アクリル酸の選択率６．６％であった。
て１時間保持した点以外は実施例１と同じ方法で触媒の
調製、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレン
の反応率９９．６％、アクロレインの選択率９２．５
％、アクリル酸の選択率６．６％であった。
【００３５】比較例１ 超音波処理を行わない外は、実施例１と同じ方法で触媒
の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレ
ンの反応率９８．１％、アクロレインの選択率８９．１
％、アクリル酸の選択率６．２％であった。
の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレ
ンの反応率９８．１％、アクロレインの選択率８９．１
％、アクリル酸の選択率６．２％であった。
【００３６】比較例２ 水１，０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カ
リウム１．４部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−２）
液とした。これとは別に純水１，０００部に６０％硝酸
４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０
３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１３３．５
部、硝酸亜鉛１４．０部及び硝酸コバルト２９５．３部
を順次加えて溶解し（Ｂ−２）液とした。次いで上記
（Ａ−２）液に（Ｂ−２）液を加えスラリー状とした。
しかる後これに三酸化アンチモン６．９部を加え８０℃
で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カ
リウム１．４部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−２）
液とした。これとは別に純水１，０００部に６０％硝酸
４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０
３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１３３．５
部、硝酸亜鉛１４．０部及び硝酸コバルト２９５．３部
を順次加えて溶解し（Ｂ−２）液とした。次いで上記
（Ａ−２）液に（Ｂ−２）液を加えスラリー状とした。
しかる後これに三酸化アンチモン６．９部を加え８０℃
で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
【００３７】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。その後、加圧成型し、再び空気雰囲気下５００℃で
６時間焼成したものを触媒として用いた。
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。その後、加圧成型し、再び空気雰囲気下５００℃で
６時間焼成したものを触媒として用いた。
【００３８】かくして得られた触媒の元素の組成はＭｏ
12Ｗ0.1Ｂｉ0.9Ｆｅ1.4Ｓｂ0.2Ｃｏ4.3Ｚｎ0.2Ｋ0.06で
あった。
12Ｗ0.1Ｂｉ0.9Ｆｅ1.4Ｓｂ0.2Ｃｏ4.3Ｚｎ0.2Ｋ0.06で
あった。
【００３９】この触媒を実施例１と同じ条件にて反応を
行った。その結果、プロピレンの反応率９９．５％、ア
クロレインの選択率９１．０％、アクリル酸の選択率
６．６％であった。
行った。その結果、プロピレンの反応率９９．５％、ア
クロレインの選択率９１．０％、アクリル酸の選択率
６．６％であった。
【００４０】比較例３ 実施例１において、三酸化ビスマス４５．９部の代わり
に硝酸ビスマス１０３部とした点以外は実施例１と同様
にして触媒を調製、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．６％、アクロレインの選
択率８９．６％、アクリル酸の選択率６．２％であっ
た。
に硝酸ビスマス１０３部とした点以外は実施例１と同様
にして触媒を調製、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．６％、アクロレインの選
択率８９．６％、アクリル酸の選択率６．２％であっ
た。
【００４１】実施例４ 水１，０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セ
シウム２７．６部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−
３）液とした。その後、、三酸化ビスマス３８．５部を
加え、６０℃に保持したまま攪拌下、超音波処理条件と
してＢｒａｎｓｏｎ（ブランソン）社製超音波洗浄機８
２００Ｊ４を用いて超音波処理を１時間行い、白色の沈
殿を得た。これとは別に純水１，０００部に硝酸第二鉄
２００．２部、硝酸ニッケル８５．８部、硝酸亜鉛１
４．０部及び硝酸コバルト３３６．５部を順次加えて溶
解し（Ｂ−３）液とした。次いで上記超音波処理した
（Ａ−３）液に（Ｂ−３）液を加えスラリー状とした。
しかる後これに三酸化アンチモン２４．１部を加え８０
℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セ
シウム２７．６部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−
３）液とした。その後、、三酸化ビスマス３８．５部を
加え、６０℃に保持したまま攪拌下、超音波処理条件と
してＢｒａｎｓｏｎ（ブランソン）社製超音波洗浄機８
２００Ｊ４を用いて超音波処理を１時間行い、白色の沈
殿を得た。これとは別に純水１，０００部に硝酸第二鉄
２００．２部、硝酸ニッケル８５．８部、硝酸亜鉛１
４．０部及び硝酸コバルト３３６．５部を順次加えて溶
解し（Ｂ−３）液とした。次いで上記超音波処理した
（Ａ−３）液に（Ｂ−３）液を加えスラリー状とした。
しかる後これに三酸化アンチモン２４．１部を加え８０
℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
【００４２】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。その後、加圧成型し、再び空気雰囲気下５００℃で
６時間焼成したものを触媒として用いた。
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。その後、加圧成型し、再び空気雰囲気下５００℃で
６時間焼成したものを触媒として用いた。
【００４３】かくして得られた触媒の元素の組成はＭｏ
12Ｗ0.1Ｂｉ0.7Ｆｅ2.1Ｓｂ0.7Ｎｉ2.5Ｃｏ4.9Ｚｎ0.2
Ｃｓ0.6であった。
12Ｗ0.1Ｂｉ0.7Ｆｅ2.1Ｓｂ0.7Ｎｉ2.5Ｃｏ4.9Ｚｎ0.2
Ｃｓ0.6であった。
【００４４】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９８．５％、メタクロレインの選
択率９１．１％、メタクリル酸の選択率３．２％であっ
た。
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９８．５％、メタクロレインの選
択率９１．１％、メタクリル酸の選択率３．２％であっ
た。
【００４５】実施例５ 実施例４において、三酸化アンチモンの添加時期を三酸
化ビスマスと同時期とした点以外は、実施例４と同じ方
法で触媒の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率９８．４％、メタクロレインの選
択率９１．１％、メタクリル酸の選択率３．３％であっ
た。
化ビスマスと同時期とした点以外は、実施例４と同じ方
法で触媒の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率９８．４％、メタクロレインの選
択率９１．１％、メタクリル酸の選択率３．３％であっ
た。
【００４６】実施例６ 実施例４において、超音波処理を行った後、１６０℃に
て２時間保持した点以外は実施例４と同じ方法で触媒の
調製、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレ
ンの反応率９８．６％、アクロレインの選択率９１．４
％、アクリル酸の選択率３．４％であった。
て２時間保持した点以外は実施例４と同じ方法で触媒の
調製、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレ
ンの反応率９８．６％、アクロレインの選択率９１．４
％、アクリル酸の選択率３．４％であった。
【００４７】比較例４ 超音波処理を行わない外は、実施例４と同じ方法で触媒
の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチ
レンの反応率９８．１％、メタクロレインの選択率８
９．１％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。
の調製、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチ
レンの反応率９８．１％、メタクロレインの選択率８
９．１％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。
【００４８】比較例５ 水１，０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セ
シウム２７．６部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−
４）液とした。これとは別に純水１，０００部に６０％
硝酸４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス８
０．１部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２００．２
部、硝酸ニッケル８５．８部、硝酸亜鉛１４．０部及び
硝酸コバルト２９５．３部を順次加えて溶解し（Ｂ−
４）液とした。次いで上記（Ａ−４）液に（Ｂ−４）液
を加えスラリー状とした。しかる後これに三酸化アンチ
モン３８．５部を加えた後は実施例４と同じ条件の処理
を施した。
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セ
シウム２７．６部を６０℃にて溶解、混合して（Ａ−
４）液とした。これとは別に純水１，０００部に６０％
硝酸４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス８
０．１部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２００．２
部、硝酸ニッケル８５．８部、硝酸亜鉛１４．０部及び
硝酸コバルト２９５．３部を順次加えて溶解し（Ｂ−
４）液とした。次いで上記（Ａ−４）液に（Ｂ−４）液
を加えスラリー状とした。しかる後これに三酸化アンチ
モン３８．５部を加えた後は実施例４と同じ条件の処理
を施した。
【００４９】かくして得られた触媒の元素の組成はＭｏ
12Ｗ0.1Ｂｉ0.7Ｆｅ2.1Ｓｂ0.7Ｎｉ2.5Ｃｏ4.9Ｚｎ0.2
Ｃｓ0.6であった。
12Ｗ0.1Ｂｉ0.7Ｆｅ2.1Ｓｂ0.7Ｎｉ2.5Ｃｏ4.9Ｚｎ0.2
Ｃｓ0.6であった。
【００５０】この触媒を実施例４と同じ条件にて反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．７％、
メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選
択率３．０％であった。
行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．７％、
メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選
択率３．０％であった。
【００５１】比較例６ 実施例４において、三酸化ビスマス３８．５部の代わり
に硝酸ビスマス８０．１部とした点以外は実施例４と同
様にして触媒を調製、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレイン
の選択率８９．３％、メタクリル酸の選択率３．０％で
あった。
に硝酸ビスマス８０．１部とした点以外は実施例４と同
様にして触媒を調製、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレイン
の選択率８９．３％、メタクリル酸の選択率３．０％で
あった。
【００５２】実施例７ 実施例４で用いた触媒を用い、原料をＴＢＡに変更する
以外は実施例４と同じ条件にて反応を行った。その結
果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率
８７．９％、メタクリル酸の選択率３．１％であった。
以外は実施例４と同じ条件にて反応を行った。その結
果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率
８７．９％、メタクリル酸の選択率３．１％であった。
【００５３】比較例７ 比較例５で用いた触媒を用い、原料をＴＢＡに変更する
以外は比較例５と同じ条件にて反応を行った。その結
果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率
８６．２％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。
以外は比較例５と同じ条件にて反応を行った。その結
果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率
８６．２％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。
【００５４】
【発明の効果】本発明は、上述した如き構成とすること
により原料オレフィン、第三級ブチルアルコール又はメ
チル第三級ブチルエーテル等から特に不飽和アルデヒド
を製造するための、触媒活性を含む触媒性能を向上させ
る容易で、且つ再現性に優れた触媒を製造することがで
きるという優れた効果を有する。
により原料オレフィン、第三級ブチルアルコール又はメ
チル第三級ブチルエーテル等から特に不飽和アルデヒド
を製造するための、触媒活性を含む触媒性能を向上させ
る容易で、且つ再現性に優れた触媒を製造することがで
きるという優れた効果を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 モリブデン含有水溶液（Ａ液）と鉄含有
水溶液（Ｂ液）を混合させて、少なくともモリブデン、
ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒を製造する方法におい
て、予め前記Ａ液に三酸化ビスマスを加えてから超音波
処理し、次いでこれを前記Ｂ液と混合することを特徴と
するモリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造
法。 - 【請求項２】 三酸化ビスマスを加えてから超音波処理
したＡ液をＢ液と混合し、得られた混合液を１００〜２
００℃にて保持することを特徴とする請求項１記載のモ
リブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16559094A JP3321300B2 (ja) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16559094A JP3321300B2 (ja) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0824652A true JPH0824652A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3321300B2 JP3321300B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=15815250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16559094A Expired - Lifetime JP3321300B2 (ja) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3321300B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004351295A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR100619333B1 (ko) * | 2001-12-10 | 2006-09-05 | 에스케이 주식회사 | 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법 |
| JP2007044668A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | 複合金属酸化物触媒の製造方法及び該触媒の用途 |
| JP2007075735A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
| JP2007090164A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
| JP2007175600A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 酸化物触媒の製造方法 |
| JP2007222855A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2008149263A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
-
1994
- 1994-07-18 JP JP16559094A patent/JP3321300B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2004351295A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
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| JP2007075735A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
| JP2007090164A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
| JP4728761B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2011-07-20 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
| JP2007175600A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 酸化物触媒の製造方法 |
| JP2007222855A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3321300B2 (ja) | 2002-09-03 |
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