JP3260185B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用Info
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【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略記す
る）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと
略記する）を分子状酸素と気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の形状に関するものである。
レン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略記す
る）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと
略記する）を分子状酸素と気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の形状に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒の形状について、数多くの提案がなされ
ている。例えば特開昭５９−４６１３２号公報等の報告
がある。
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒の形状について、数多くの提案がなされ
ている。例えば特開昭５９−４６１３２号公報等の報告
がある。
【０００３】一般的に固定床における上記の気相接触酸
化では、以下のことが知られている。 （１）触媒形状及び触媒体の大きさによって、触媒堆積
物の圧力降下に影響を及ぼし、圧力降下が増加すること
により、目的とする生成物の選択性に悪影響を及ぼすこ
とは既知である。従って、貫通孔を有する形状は圧力降
下が小さいのでこの点では優れている。 （２）触媒体の内部構造（多孔度、拡散路のながさ）
は、触媒中での物質輸送及び熱輸送を決定的に定め、か
つ同時に、触媒活性物質の組成と共に選択性に対する決
定的な影響を有する。一般的に触媒体の内部構造におい
て、細孔容積及び／又は表面積の大きいものほど選択性
は優れている。
化では、以下のことが知られている。 （１）触媒形状及び触媒体の大きさによって、触媒堆積
物の圧力降下に影響を及ぼし、圧力降下が増加すること
により、目的とする生成物の選択性に悪影響を及ぼすこ
とは既知である。従って、貫通孔を有する形状は圧力降
下が小さいのでこの点では優れている。 （２）触媒体の内部構造（多孔度、拡散路のながさ）
は、触媒中での物質輸送及び熱輸送を決定的に定め、か
つ同時に、触媒活性物質の組成と共に選択性に対する決
定的な影響を有する。一般的に触媒体の内部構造におい
て、細孔容積及び／又は表面積の大きいものほど選択性
は優れている。
【０００４】しかし、（１）については貫通孔を有する
形状は、貫通孔を有しない形状に比べて触媒体の機械的
強度が小さく、取扱い中又は使用中に壊れて触媒粒子の
小破片、微粉及び粉塵が増加する結果、逆に圧力降下が
増大し、選択性に悪影響を及ぼす。特に、同心円のリン
グ状構造は、取扱い中又は使用中に壊れる際図３に示す
ように四分割される場合が多い。この四分割された触媒
の小破片が圧力降下を増大させ、選択性に悪影響を及ぼ
す。また（２）については、触媒体の内部構造において
細孔容積及び／又は表面積を増大させるためには、触媒
体の密度（触媒体の重量／触媒体の容積）を小さくすれ
ば良い。しかし、モリブデン、ビスマス、鉄系の触媒に
おいては密度が小さくなれば必然的に触媒体の機械的強
度が小さくなる。このことは、（１）と同様圧力降下の
原因となる。この両者の矛盾が、現実問題として存在し
ており、これを解決することが強く望まれているのが現
状である。
形状は、貫通孔を有しない形状に比べて触媒体の機械的
強度が小さく、取扱い中又は使用中に壊れて触媒粒子の
小破片、微粉及び粉塵が増加する結果、逆に圧力降下が
増大し、選択性に悪影響を及ぼす。特に、同心円のリン
グ状構造は、取扱い中又は使用中に壊れる際図３に示す
ように四分割される場合が多い。この四分割された触媒
の小破片が圧力降下を増大させ、選択性に悪影響を及ぼ
す。また（２）については、触媒体の内部構造において
細孔容積及び／又は表面積を増大させるためには、触媒
体の密度（触媒体の重量／触媒体の容積）を小さくすれ
ば良い。しかし、モリブデン、ビスマス、鉄系の触媒に
おいては密度が小さくなれば必然的に触媒体の機械的強
度が小さくなる。このことは、（１）と同様圧力降下の
原因となる。この両者の矛盾が、現実問題として存在し
ており、これを解決することが強く望まれているのが現
状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術において存
在する矛盾を根本的に解決することは極めて困難であ
る。また、貫通孔を有する形状の触媒を使用する際、取
扱い中又は使用中に壊れて触媒粒子の小破片が発生する
ことを予期しておかねばならない。本発明は、貫通孔を
有する形状の触媒を使用する際、取扱い中又は使用中に
壊れて触媒粒子の小破片が発生しても、圧力降下を最小
限に抑える、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合
成用触媒の新規な触媒形状の提供を目的としている。
在する矛盾を根本的に解決することは極めて困難であ
る。また、貫通孔を有する形状の触媒を使用する際、取
扱い中又は使用中に壊れて触媒粒子の小破片が発生する
ことを予期しておかねばならない。本発明は、貫通孔を
有する形状の触媒を使用する際、取扱い中又は使用中に
壊れて触媒粒子の小破片が発生しても、圧力降下を最小
限に抑える、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合
成用触媒の新規な触媒形状の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】同心円のリング状構造
は、断面に対して垂直方向については触媒体の機械的強
度は優れているが、側面に対して垂直方向については機
械的強度は小さい。また、この側面に対して垂直方向に
壊れる際、図３のように四分割される場合が多い。これ
は、同心円のリング状構造からくるものであり、四分割
されることで触媒間隙が減少し、かつ、小破片、微粉及
び粉塵が生じ、圧力降下を生じる。そこで、同心円のリ
ング状構造にあらかじめ構造的に弱い部分を持たせるこ
とで、側面に対して垂直方向に過剰の力がかかって壊れ
る際、二分割される場合が多くなるようにすることで、
小破片、微粉及び粉塵の発生を最小限にし、かつ、圧力
降下の増大を低減させることで、上述した矛盾を解決す
ることができると考えられる。
は、断面に対して垂直方向については触媒体の機械的強
度は優れているが、側面に対して垂直方向については機
械的強度は小さい。また、この側面に対して垂直方向に
壊れる際、図３のように四分割される場合が多い。これ
は、同心円のリング状構造からくるものであり、四分割
されることで触媒間隙が減少し、かつ、小破片、微粉及
び粉塵が生じ、圧力降下を生じる。そこで、同心円のリ
ング状構造にあらかじめ構造的に弱い部分を持たせるこ
とで、側面に対して垂直方向に過剰の力がかかって壊れ
る際、二分割される場合が多くなるようにすることで、
小破片、微粉及び粉塵の発生を最小限にし、かつ、圧力
降下の増大を低減させることで、上述した矛盾を解決す
ることができると考えられる。
【０００７】本発明は、プロピレン、イソブチレン、Ｔ
ＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて、気相接触酸化
し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブ
デン、ビスマス及び鉄を含む触媒において、触媒形状
が、貫通孔を有するシリンダー状形態を有し、その断面
が外周又は内周のいずれか一方が略楕円形状を有し、他
方が円であり、外周及び内周の中心が一致し、該中心よ
り該楕円形状上の最短距離に対する最長距離の比が１．
２〜４．０であることを特徴とする不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用に関する。
また、本発明による略楕円形状とは、数学的根拠による
楕円はもちろんのこと、長方形に内接しうる略楕円形状
を有するもの及び菱形に外接しうる略楕円形状を有する
ものを意味する。
ＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて、気相接触酸化
し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブ
デン、ビスマス及び鉄を含む触媒において、触媒形状
が、貫通孔を有するシリンダー状形態を有し、その断面
が外周又は内周のいずれか一方が略楕円形状を有し、他
方が円であり、外周及び内周の中心が一致し、該中心よ
り該楕円形状上の最短距離に対する最長距離の比が１．
２〜４．０であることを特徴とする不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用に関する。
また、本発明による略楕円形状とは、数学的根拠による
楕円はもちろんのこと、長方形に内接しうる略楕円形状
を有するもの及び菱形に外接しうる略楕円形状を有する
ものを意味する。
【０００８】本発明では、中心より略楕円形状上の最短
距離に対する最長距離の比が１．２未満の場合、同心円
のリング状形態とほとんど変わらず、側面に対して垂直
方向に過剰に力が加わった場合、四分割される場合が多
くなり、本発明の効果がない。また、同比が４．０を超
えた場合、触媒断面において貫通孔の占める割合が低下
し、圧力降下の低減あるいは拡散効率の向上といったよ
うな貫通孔の効果が低下してしまう。
距離に対する最長距離の比が１．２未満の場合、同心円
のリング状形態とほとんど変わらず、側面に対して垂直
方向に過剰に力が加わった場合、四分割される場合が多
くなり、本発明の効果がない。また、同比が４．０を超
えた場合、触媒断面において貫通孔の占める割合が低下
し、圧力降下の低減あるいは拡散効率の向上といったよ
うな貫通孔の効果が低下してしまう。
【０００９】本発明において、貫通孔を有し外周又は内
周のいずれか一方が略楕円形状を有し、他方が円である
ことが重要である。外周又は内周のいずれか一方が略楕
円形状を有することで、側面に対して垂直方向に過剰に
力が加わった場合、構造的に弱い部分が割れる（図１及
び２）。つまり、二分割される場合が多いため触媒間隙
の減少、小破片、微粉及び粉塵の発生を最小限に抑える
ことができる。
周のいずれか一方が略楕円形状を有し、他方が円である
ことが重要である。外周又は内周のいずれか一方が略楕
円形状を有することで、側面に対して垂直方向に過剰に
力が加わった場合、構造的に弱い部分が割れる（図１及
び２）。つまり、二分割される場合が多いため触媒間隙
の減少、小破片、微粉及び粉塵の発生を最小限に抑える
ことができる。
【００１０】本発明では、外周が略楕円形状である場合
（図１）、中心より内周の半径に対する外周上の最短距
離の比が１．１〜８．０であることが好ましい。この比
が１．１未満の場合、側面に対して垂直方向の機械的強
度の低下が大きく好ましくない。また、この比が８．０
を超えた場合、触媒体断面において貫通孔の占める割合
が低下し、圧力降下の低減あるいは拡散効率の向上とい
ったような貫通孔の効果が低下してしまうため好ましく
ない。逆に、内周が略楕円形状である場合（図２）も中
心より内周上の最長距離に対する外周の半径の比が１．
１〜８．０であるのが好ましい。この比が１．１未満の
場合、側面に対して垂直方向の機械的強度の低下が大き
く好ましくない。また、８．０を超えた場合、触媒体の
貫通孔の占める割合が低下し、圧力降下の低減あるいは
拡散効率の向上といったような中心孔の効果が低下して
しまうため好ましくない。
（図１）、中心より内周の半径に対する外周上の最短距
離の比が１．１〜８．０であることが好ましい。この比
が１．１未満の場合、側面に対して垂直方向の機械的強
度の低下が大きく好ましくない。また、この比が８．０
を超えた場合、触媒体断面において貫通孔の占める割合
が低下し、圧力降下の低減あるいは拡散効率の向上とい
ったような貫通孔の効果が低下してしまうため好ましく
ない。逆に、内周が略楕円形状である場合（図２）も中
心より内周上の最長距離に対する外周の半径の比が１．
１〜８．０であるのが好ましい。この比が１．１未満の
場合、側面に対して垂直方向の機械的強度の低下が大き
く好ましくない。また、８．０を超えた場合、触媒体の
貫通孔の占める割合が低下し、圧力降下の低減あるいは
拡散効率の向上といったような中心孔の効果が低下して
しまうため好ましくない。
【００１１】本発明において、触媒体の長さ（高さ）は
中心より外周上の最短距離の１．０〜５．０倍であるこ
とが好ましい。該触媒の長さが中心より外周上の最短距
離の１．０倍未満の場合、触媒体の機械的強度が著しく
低下するため好ましくない。また、長さが中心より外周
上の最短距離の５．０倍を超えた場合、拡散効率の向上
といったような貫通孔の効果が低下してしまうため好ま
しくない。
中心より外周上の最短距離の１．０〜５．０倍であるこ
とが好ましい。該触媒の長さが中心より外周上の最短距
離の１．０倍未満の場合、触媒体の機械的強度が著しく
低下するため好ましくない。また、長さが中心より外周
上の最短距離の５．０倍を超えた場合、拡散効率の向上
といったような貫通孔の効果が低下してしまうため好ま
しくない。
【００１２】本発明において、触媒の形状において、具
体的には触媒断面の中心より外周の最短距離が１〜１０
ｍｍ、長さが２〜１５ｍｍの範囲が好ましい。本発明に
おいて、賦型する方法は特に限定されるものではなく、
打錠成型機、押出し成型機等の一般粉体用成型機を用い
て賦型できる。また、本発明においては、賦型する際に
は従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、無機ファイバー等を添加
しても差し支えない。
体的には触媒断面の中心より外周の最短距離が１〜１０
ｍｍ、長さが２〜１５ｍｍの範囲が好ましい。本発明に
おいて、賦型する方法は特に限定されるものではなく、
打錠成型機、押出し成型機等の一般粉体用成型機を用い
て賦型できる。また、本発明においては、賦型する際に
は従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、無機ファイバー等を添加
しても差し支えない。
【００１３】本発明は、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｓｉh Ｏi （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０
１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表される組成を有する触媒を用い
ることができる。
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０
１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表される組成を有する触媒を用い
ることができる。
【００１４】本発明に用いられる触媒を製造する方法と
しては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
しては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
【００１５】本発明を実施するに際して、原料のプロピ
レン、イソブチレン又はＴＢＡに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。プロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：
０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸素源としては空気を用いる
ことが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空
気も用いうる。反応圧力は常圧から数気圧までが良い。
反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
レン、イソブチレン又はＴＢＡに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。プロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：
０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸素源としては空気を用いる
ことが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空
気も用いうる。反応圧力は常圧から数気圧までが良い。
反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例及び比較
例中の原料オレフィン、ＴＢＡ及びＭＴＢＡの反応率、
生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択
率は以下のように定義される。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例及び比較
例中の原料オレフィン、ＴＢＡ及びＭＴＢＡの反応率、
生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択
率は以下のように定義される。
【００１７】
【数１】
【００１８】また、成型触媒の充填粉化率及び形状変化
率は以下のように定義する。成型触媒１００部を秤量
し、この時成型触媒の個数をＸ個とする。次に、水平方
向に対して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍか
らなるステンレス管に、秤量した成型触媒をステンレス
管上部より充填し、充填後ステンレス管下部より回収す
る。回収した触媒のうち、８メッシュのふるいを通過し
ないが触媒ａ部であり、かつ、この時８メッシュのふる
いを通過しなかった触媒の個数をＹ個とすると、充填粉
化率及び形状変化率は次のように表される。
率は以下のように定義する。成型触媒１００部を秤量
し、この時成型触媒の個数をＸ個とする。次に、水平方
向に対して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍか
らなるステンレス管に、秤量した成型触媒をステンレス
管上部より充填し、充填後ステンレス管下部より回収す
る。回収した触媒のうち、８メッシュのふるいを通過し
ないが触媒ａ部であり、かつ、この時８メッシュのふる
いを通過しなかった触媒の個数をＹ個とすると、充填粉
化率及び形状変化率は次のように表される。
【００１９】
【数２】
【００２０】以下実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
【００２１】実施例１ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム４３．１部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に
水６００部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一にした
後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解した。これに
硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバルト３０９．０部及び
硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更に水４００部を加え溶
解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした
後、三酸化アンチモン２４．１部を加え、加熱攪拌した
後蒸発乾固し、ケーキ状物質を得た。得られたケーキ状
物質を１３０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃
で１時間焼成した。得られた焼成粉１００部に対して水
３５部を添加して混練りした後、押出し機にて、外周が
楕円形状で中心より最長距離が３．０ｍｍ、最短距離が
２．５ｍｍ、内径１．０ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ
が５．０ｍｍの同心円のシリンダー状に押出した。該賦
型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで再び空気雰囲
気下５００℃で６時間熱処理したものを触媒として用い
た。
部、パラタングステン酸アンモニウム４３．１部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に
水６００部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一にした
後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解した。これに
硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバルト３０９．０部及び
硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更に水４００部を加え溶
解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした
後、三酸化アンチモン２４．１部を加え、加熱攪拌した
後蒸発乾固し、ケーキ状物質を得た。得られたケーキ状
物質を１３０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃
で１時間焼成した。得られた焼成粉１００部に対して水
３５部を添加して混練りした後、押出し機にて、外周が
楕円形状で中心より最長距離が３．０ｍｍ、最短距離が
２．５ｍｍ、内径１．０ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ
が５．０ｍｍの同心円のシリンダー状に押出した。該賦
型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで再び空気雰囲
気下５００℃で６時間熱処理したものを触媒として用い
た。
【００２２】得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下同じ）はＭｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ1 Ｆｅ1 Ｚｎ0.1 Ｃｏ4.5
Ｋ0.06Ａｌ0.1 Ｓｉ5 であった。本触媒をステンレス製
反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気
１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触
時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．２％、アクロ
レインの選択率９０．３％、アクリル酸の選択率６．２
％であった。また、充填粉化率１．６％、形状変化率
７．１％であった。
下同じ）はＭｏ12Ｗ0.3 Ｂｉ1 Ｆｅ1 Ｚｎ0.1 Ｃｏ4.5
Ｋ0.06Ａｌ0.1 Ｓｉ5 であった。本触媒をステンレス製
反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気
１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触
時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．２％、アクロ
レインの選択率９０．３％、アクリル酸の選択率６．２
％であった。また、充填粉化率１．６％、形状変化率
７．１％であった。
【００２３】実施例２ 実施例１において、外周が楕円形状で中心より最長距離
が２．０ｍｍ、最短距離が１．５ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例１と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．３
％、アクロレインの選択率９０．４％、アクリル酸の選
択率６．３％であった。また、充填粉化率１．２％、形
状変化率６．７％であった。
が２．０ｍｍ、最短距離が１．５ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例１と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．３
％、アクロレインの選択率９０．４％、アクリル酸の選
択率６．３％であった。また、充填粉化率１．２％、形
状変化率６．７％であった。
【００２４】実施例３ 実施例１において、外周が楕円形状で中心より最長距離
が３．５ｍｍ、最短距離が１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ３．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例１と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．２
％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選
択率６．３％であった。また、充填粉化率１．７％、形
状変化率６．５％であった。
が３．５ｍｍ、最短距離が１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ３．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例１と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．２
％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選
択率６．３％であった。また、充填粉化率１．７％、形
状変化率６．５％であった。
【００２５】実施例４ 実施例１において、内周が楕円形状であり、外径の半径
を２．５ｍｍ、中心より最長距離が１．５ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ３．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例１と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．２％、アクロレインの選択率９０．２％、
アクリル酸の選択率６．３％であった。また、充填粉化
率０．９％、形状変化率６．２％であった。
を２．５ｍｍ、中心より最長距離が１．５ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ３．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例１と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．２％、アクロレインの選択率９０．２％、
アクリル酸の選択率６．３％であった。また、充填粉化
率０．９％、形状変化率６．２％であった。
【００２６】実施例５ 実施例１において、内周が楕円形状であり、外径の半径
を３．０ｍｍ、中心より最長距離が１．５ｍｍで最短距
離が１．０ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ８．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例１と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．２％、アクロレインの選択率９０．３％、
アクリル酸の選択率６．２％であった。また、充填粉化
率１．４％、形状変化率７．４％であった。
を３．０ｍｍ、中心より最長距離が１．５ｍｍで最短距
離が１．０ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ８．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例１と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．２％、アクロレインの選択率９０．３％、
アクリル酸の選択率６．２％であった。また、充填粉化
率１．４％、形状変化率７．４％であった。
【００２７】実施例６ 実施例１において、内周が楕円形状であり、外径の半径
を３．５ｍｍ、中心より最長距離が３．０ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例１と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．３％、アクロレインの選択率９０．１％、
アクリル酸の選択率６．３％であった。また、充填粉化
率１．６％、形状変化率８．０％であった。
を３．５ｍｍ、中心より最長距離が３．０ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例１と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．３％、アクロレインの選択率９０．１％、
アクリル酸の選択率６．３％であった。また、充填粉化
率１．６％、形状変化率８．０％であった。
【００２８】比較例１ 実施例１において、外周が楕円形状で中心より最長距離
が４．０ｍｍ、最短距離が３．７ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例１と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９８．９
％、アクロレインの選択率８９．８％、アクリル酸の選
択率５．９％であった。また、充填粉化率０．５％、形
状変化率５．９％であった。
が４．０ｍｍ、最短距離が３．７ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例１と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９８．９
％、アクロレインの選択率８９．８％、アクリル酸の選
択率５．９％であった。また、充填粉化率０．５％、形
状変化率５．９％であった。
【００２９】比較例２ 実施例１において、外周の半径３．０ｍｍ、内周の半径
１．０ｍｍ、平均長さ５．０ｍｍの同心円のリング状と
した点以外は実施例１と同様にして、熱処理及び反応を
行った。その結果、プロピレンの反応率９９．０％、ア
クロレインの選択率８９．７％、アクリル酸の選択率
６．０％であった。また、充填粉化率３．９％、形状変
化率１０．９％であった。
１．０ｍｍ、平均長さ５．０ｍｍの同心円のリング状と
した点以外は実施例１と同様にして、熱処理及び反応を
行った。その結果、プロピレンの反応率９９．０％、ア
クロレインの選択率８９．７％、アクリル酸の選択率
６．０％であった。また、充填粉化率３．９％、形状変
化率１０．９％であった。
【００３０】実施例７ 水４００部に６０％硝酸４２部を加え均一溶液とした
後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、
７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕してビスマス−ニッ
ケル−アンチモンの微粉末を得た。
後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、
７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕してビスマス−ニッ
ケル−アンチモンの微粉末を得た。
【００３１】水１０００部にパラモリブテン酸アンモニ
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．
５部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱攪拌した
（Ａ液）。別に水７００部に硝酸第二鉄１９０．７部、
硝酸コバルト１３７．３部及び硝酸マグネシウム１２
１．０部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加
えスラリー状とした後、２０％シリカゾル３５４．５部
及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．
５部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱攪拌した
（Ａ液）。別に水７００部に硝酸第二鉄１９０．７部、
硝酸コバルト１３７．３部及び硝酸マグネシウム１２
１．０部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加
えスラリー状とした後、２０％シリカゾル３５４．５部
及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
【００３２】得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉砕物１００部に対して水３０部を添
加して混練した後、押出し機にて、外周が楕円形状で中
心より最長距離が２．５ｍｍで最短距離が２．０ｍｍ、
内径１．０ｍｍの貫通孔を有し、平均長さが５ｍｍの同
心円のシリンダー状に押出した。該賦型触媒を１３０℃
で６時間乾燥し、次いで再び空気雰囲気下５００℃で６
時間熱処理したものを触媒とした用いた。
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉砕物１００部に対して水３０部を添
加して混練した後、押出し機にて、外周が楕円形状で中
心より最長距離が２．５ｍｍで最短距離が２．０ｍｍ、
内径１．０ｍｍの貫通孔を有し、平均長さが５ｍｍの同
心円のシリンダー状に押出した。該賦型触媒を１３０℃
で６時間乾燥し、次いで再び空気雰囲気下５００℃で６
時間熱処理したものを触媒とした用いた。
【００３３】得られた触媒の元素の組成はＭｏ12Ｗ0.3
Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｓｂ0.7 Ｎｉ4 Ｃｏ2 Ｃｓ0.45Ｍｇ2 Ｓ
ｉ5 であった。本触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３６０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選
択率８９．４％、メタクリルの酸選択率３．４％であっ
た。また、充填粉化率１．４％、形状変化率７．０％で
あった。
Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｓｂ0.7 Ｎｉ4 Ｃｏ2 Ｃｓ0.45Ｍｇ2 Ｓ
ｉ5 であった。本触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３６０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選
択率８９．４％、メタクリルの酸選択率３．４％であっ
た。また、充填粉化率１．４％、形状変化率７．０％で
あった。
【００３４】実施例８ 実施例７において、外周が楕円形状で中心より最長距離
が３．０ｍｍ、最短距離が１．５ｍｍ、内径１．０ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例７と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
２％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル
酸の選択率３．４％であった。また、充填粉化率１．４
％、形状変化率７．０％であった。
が３．０ｍｍ、最短距離が１．５ｍｍ、内径１．０ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例７と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
２％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル
酸の選択率３．４％であった。また、充填粉化率１．４
％、形状変化率７．０％であった。
【００３５】実施例９ 実施例７において、外周が楕円形状で中心より最長距離
が３．５ｍｍ、最短距離が１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ３．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例７と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル
酸の選択率３．４％であった。また、充填粉化率１．２
％、形状変化率６．６％であった。
が３．５ｍｍ、最短距離が１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ３．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例７と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル
酸の選択率３．４％であった。また、充填粉化率１．２
％、形状変化率６．６％であった。
【００３６】実施例１０ 実施例７において、内周が楕円形状であり、外径の半径
を２．５ｍｍ、中心より最長距離が１．０ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例７と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレン
の反応率９７．３％、メタクロレインの選択率８９．４
％、メタクリル酸の選択率３．３％であった。また、充
填粉化率１．３％、形状変化率６．８％であった。
を２．５ｍｍ、中心より最長距離が１．０ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例７と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレン
の反応率９７．３％、メタクロレインの選択率８９．４
％、メタクリル酸の選択率３．３％であった。また、充
填粉化率１．３％、形状変化率６．８％であった。
【００３７】実施例１１ 実施例７において、内周が楕円形状であり、外径の半径
を２．０ｍｍ、中心より最長距離が１．０ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ８．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例７と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレン
の反応率９７．１％、メタクロレインの選択率８９．２
％、メタクリル酸の選択率３．２％であった。また、充
填粉化率１．９％、形状変化率７．６％であった。
を２．０ｍｍ、中心より最長距離が１．０ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ８．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例７と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレン
の反応率９７．１％、メタクロレインの選択率８９．２
％、メタクリル酸の選択率３．２％であった。また、充
填粉化率１．９％、形状変化率７．６％であった。
【００３８】実施例１２ 実施例７において、内周が楕円形状であり、外径の半径
を３．０ｍｍ、中心より最長距離が１．５ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例７と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレン
の反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８９．３
％、メタクリル酸の選択率３．５％であった。また、充
填粉化率１．１％、形状変化率６．１％であった。
を３．０ｍｍ、中心より最長距離が１．５ｍｍで最短距
離が０．５ｍｍの貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの
同心円のシリンダー状とした点以外は実施例７と同様に
して熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレン
の反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８９．３
％、メタクリル酸の選択率３．５％であった。また、充
填粉化率１．１％、形状変化率６．１％であった。
【００３９】比較例３ 実施例７において、外周が楕円形状で中心より最長距離
が４．０ｍｍ、最短距離が３．７ｍｍ、内径２．０ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例７と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
０％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル
酸の選択率３．０％であった。また、充填粉化率６．３
％、形状変化率１４．３％であった。
が４．０ｍｍ、最短距離が３．７ｍｍ、内径２．０ｍｍ
の貫通孔を有し、平均長さ５．０ｍｍの同心円のシリン
ダー状とした点以外は実施例７と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
０％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル
酸の選択率３．０％であった。また、充填粉化率６．３
％、形状変化率１４．３％であった。
【００４０】比較例４ 実施例７において、外周の半径３．０ｍｍ、内周の半径
１．５ｍｍ、平均長さ５．０ｍｍの同心円のリング状と
した点以外は実施例７と同様にして、熱処理及び反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．９％、
メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル酸の選
択率２．９％であった。また、充填粉化率４．２％、形
状変化率１１．７％であった。
１．５ｍｍ、平均長さ５．０ｍｍの同心円のリング状と
した点以外は実施例７と同様にして、熱処理及び反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．９％、
メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル酸の選
択率２．９％であった。また、充填粉化率４．２％、形
状変化率１１．７％であった。
【００４１】実施例１３ 実施例７の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例７と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
反応率１００％、メタクロレイン選択率８７．６％、メ
タクリル酸選択率２．９％であった。
実施例７と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
反応率１００％、メタクロレイン選択率８７．６％、メ
タクリル酸選択率２．９％であった。
【００４２】実施例１４ 実施例１０の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他
は実施例７と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢ
Ａ反応率１００％、メタクロレイン選択率８７．７％、
メタクリル酸選択率２．９％であった。
は実施例７と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢ
Ａ反応率１００％、メタクロレイン選択率８７．７％、
メタクリル酸選択率２．９％であった。
【００４３】比較例５ 比較例４の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例７と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
反応率１００％、メタクロレイン選択率８７．３％、メ
タクリル酸選択率２．３％であった。
実施例７と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
反応率１００％、メタクロレイン選択率８７．３％、メ
タクリル酸選択率２．３％であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明の形状を有する触媒はプロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの気相酸化にお
いて対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の
収率を向上する効果を有する。
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの気相酸化にお
いて対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の
収率を向上する効果を有する。
【図１】本願発明の触媒の横断面図
【図２】本願発明の別の触媒の横断面図
【図３】従来の触媒の横断面図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｊ 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて、気相接触酸化し、それぞれに対応する不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含
む触媒において、触媒形状が、貫通孔を有するシリンダ
ー状形態を有し、その断面が外周又は内周のいずれか一
方が略楕円形状を有し、他方が円であり、外周及び内周
の中心が一致し、中心より該楕円形状上の最短距離に対
する最長距離の比が１．２〜４．０であることを特徴と
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触
媒。 - 【請求項２】 少くともモリブデン、ビスマス及び鉄を
含む固体触媒であって、触媒形状が貫通孔を有するシリ
ンダー状であり、その断面が外周又は内周のいずれか一
方が略楕円形状で他方が円であり、外周及び内周の中心
が一致し、該中心より該楕円形状の最短距離に対する最
長距離の比が１．２〜４．０である形状の触媒を用いて
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又
はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気
相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を製造する方法。
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| JP33205592A JP3260185B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33205592A JP3260185B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用 |
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|---|---|
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| JP3260185B2 true JP3260185B2 (ja) | 2002-02-25 |
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| JP33205592A Expired - Fee Related JP3260185B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用 |
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- 1992-12-11 JP JP33205592A patent/JP3260185B2/ja not_active Expired - Fee Related
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