JP3268900B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記す
る。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する。）を分子状酸素と気相接触酸化により、
それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボ
ン酸を合成する際に使用する機械的強度に優れた工業用
触媒の製造法、及び該触媒を用いる不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸の製造法に関する。
レン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記す
る。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する。）を分子状酸素と気相接触酸化により、
それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボ
ン酸を合成する際に使用する機械的強度に優れた工業用
触媒の製造法、及び該触媒を用いる不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒について数多くの提案がなされている。
また、近年の工業用触媒として触媒形状についても数多
くの提案がされている。例えば、特開昭５９−４６１３
２号公報等である。
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒について数多くの提案がなされている。
また、近年の工業用触媒として触媒形状についても数多
くの提案がされている。例えば、特開昭５９−４６１３
２号公報等である。
【０００３】これらの提案では、触媒使用中における熱
拡散、圧力降下及び反応成績などについて論じられてい
る。確かに触媒形状により、熱拡散、圧力降下及び反応
成績に与える影響は大きいが、実際の使用に当たっては
工業用触媒として必要となる成型触媒の機械的強度につ
いても考慮しなくてはならない。事実、密実の触媒塊と
比較して中空を有する触媒塊は機械的強度が劣ってお
り、中空を有する触媒塊の本来持つ特徴を十分生かすた
めに機械的強度を向上させることが望まれているのが現
状である。
拡散、圧力降下及び反応成績などについて論じられてい
る。確かに触媒形状により、熱拡散、圧力降下及び反応
成績に与える影響は大きいが、実際の使用に当たっては
工業用触媒として必要となる成型触媒の機械的強度につ
いても考慮しなくてはならない。事実、密実の触媒塊と
比較して中空を有する触媒塊は機械的強度が劣ってお
り、中空を有する触媒塊の本来持つ特徴を十分生かすた
めに機械的強度を向上させることが望まれているのが現
状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利
に製造し、かつ、機械的強度に優れた新規な工業用触媒
製造法の提供を目的としている。
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利
に製造し、かつ、機械的強度に優れた新規な工業用触媒
製造法の提供を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用い
て気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少な
くともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒におい
て、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し
た後焼成し、得られた焼成物に平均粒径１〜１０ｎｍの
シリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ 2 ）として１〜１０重
量％及び水及び／又はアルコールを添加し、混練り後押
出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理すること
を特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合
成用触媒の製造法にある。
イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用い
て気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少な
くともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒におい
て、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し
た後焼成し、得られた焼成物に平均粒径１〜１０ｎｍの
シリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ 2 ）として１〜１０重
量％及び水及び／又はアルコールを添加し、混練り後押
出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理すること
を特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合
成用触媒の製造法にある。
【０００６】本発明における平均粒径１〜１０ｎｍのシ
リカゾルの添加効果としては、触媒焼成物の単位重量あ
たりシリカゾルとの接触面積が増えるため、シリカゾル
の添加量が少量で効果的に補強効果が現れることにあ
る。
リカゾルの添加効果としては、触媒焼成物の単位重量あ
たりシリカゾルとの接触面積が増えるため、シリカゾル
の添加量が少量で効果的に補強効果が現れることにあ
る。
【０００７】本発明において、添加するシリカゾルの平
均粒径が１ｎｍ未満の場合、シリカゾルの二次凝集が容
易に起こり、本発明による添加効果が十分に現れない。
また、添加するシリカゾルの平均粒径が１０ｎｍを超え
る場合、触媒焼成物の単位重量あたりの補強効果が少な
く、本発明により規定される平均粒径のものを用いた場
合より添加量が多くなるためコスト的に高くなり、しか
も触媒性能が劣るため工業用触媒としては適さなくな
る。シリカゾルの添加量は無水ケイ酸（ＳｉＯ2）とし
て焼成物重量に対し１〜１０重量％の範囲であり、特に
１．５〜８重量％が好ましい。
均粒径が１ｎｍ未満の場合、シリカゾルの二次凝集が容
易に起こり、本発明による添加効果が十分に現れない。
また、添加するシリカゾルの平均粒径が１０ｎｍを超え
る場合、触媒焼成物の単位重量あたりの補強効果が少な
く、本発明により規定される平均粒径のものを用いた場
合より添加量が多くなるためコスト的に高くなり、しか
も触媒性能が劣るため工業用触媒としては適さなくな
る。シリカゾルの添加量は無水ケイ酸（ＳｉＯ2）とし
て焼成物重量に対し１〜１０重量％の範囲であり、特に
１．５〜８重量％が好ましい。
【０００８】次に、水及び／又はアルコールの添加量と
しては、触媒焼成物重量に対して１０〜５０重量％の範
囲が好ましい。特に触媒焼成物重量に対して１５〜３５
重量％が好ましい。１０重量％未満及び５０重量％を超
えた場合、押出し成型の際の成型性が悪くなり、工業用
触媒としては適さなくなる。添加するアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールを使用
することができる。
しては、触媒焼成物重量に対して１０〜５０重量％の範
囲が好ましい。特に触媒焼成物重量に対して１５〜３５
重量％が好ましい。１０重量％未満及び５０重量％を超
えた場合、押出し成型の際の成型性が悪くなり、工業用
触媒としては適さなくなる。添加するアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールを使用
することができる。
【０００９】本発明において、触媒焼成物、平均粒径１
〜１０ｎｍのシリカゾル及び水及び／又はアルコールを
添加して押出し成型する際、リング状、円柱状、星型状
等任意の形状に賦型することができる。
〜１０ｎｍのシリカゾル及び水及び／又はアルコールを
添加して押出し成型する際、リング状、円柱状、星型状
等任意の形状に賦型することができる。
【００１０】このようにして得られた押出し成型触媒
は、次いで乾燥及び熱処理、又は熱処理される。本発明
においては、これらの処理条件には特に限定はなく、公
知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥は６
０〜１５０℃、熱処理は３００〜６００℃で行われる。
は、次いで乾燥及び熱処理、又は熱処理される。本発明
においては、これらの処理条件には特に限定はなく、公
知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥は６
０〜１５０℃、熱処理は３００〜６００℃で行われる。
【００１１】本発明は、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｓｉh Ｏi （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及び／又はニッケル、Ｘはクロム、鉛、マンガン、
カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、ス
ズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及
びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．
０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒に用いる
ことができる。
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及び／又はニッケル、Ｘはクロム、鉛、マンガン、
カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、ス
ズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及
びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．
０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒に用いる
ことができる。
【００１２】本発明に用いられる触媒焼成物を製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。
【００１３】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
【００１４】本触媒を成型する際には、従来公知の添加
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても差し支えな
い。また、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合
物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等
の無機ファイバーを添加しても差し支えない。また、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用
いることもできる。
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても差し支えな
い。また、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合
物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等
の無機ファイバーを添加しても差し支えない。また、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用
いることもできる。
【００１５】本発明の触媒は、原料のプロピレン、イソ
ブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う際に用いる。プ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対酸素の
モル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性
ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源としては
空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素
で富化した空気を用いうる。反応圧力は常圧から数気圧
までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶ
ことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好まし
い。
ブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う際に用いる。プ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対酸素の
モル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性
ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源としては
空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素
で富化した空気を用いうる。反応圧力は常圧から数気圧
までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶ
ことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好まし
い。
【００１６】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造例及び、それ
を用いての反応例を比較例と共に説明する。説明中
「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグラフ
ィーによった。実施例及び比較例中の原料オレフィン、
ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義さ
れる。
を用いての反応例を比較例と共に説明する。説明中
「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグラフ
ィーによった。実施例及び比較例中の原料オレフィン、
ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義さ
れる。
【００１７】
【数１】
【数２】
【数３】
【００１８】また、押出し成型触媒の充填粉化率は以下
のように定義する 成型触媒１００部を秤量し、水平方向に対して垂直に設
置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなるステンレス管
に、秤量した成型触媒をステンレス管上部より充填し、
充填後ステンレス管下部より回収する。回収した触媒の
うち、８メッシュのふるいを通過しない触媒がａ部であ
ったとすると、充填粉化率は次のように表わされる。
のように定義する 成型触媒１００部を秤量し、水平方向に対して垂直に設
置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなるステンレス管
に、秤量した成型触媒をステンレス管上部より充填し、
充填後ステンレス管下部より回収する。回収した触媒の
うち、８メッシュのふるいを通過しない触媒がａ部であ
ったとすると、充填粉化率は次のように表わされる。
【数４】
【００１９】実施例１ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝
酸カリウム１．２部を加え加熱攪拌した後、８５％リン
酸２．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え更に加
熱攪拌した（Ａ−１液）。別に純水６００部に６０％硝
酸４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０
３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１２３．９
部、硝酸亜鉛７．０部及び硝酸コバルト２８８．４部を
順次加え、更に純水７００部を加え溶解した（Ｂ−１
液）。Ａ−１液にＢ−１液を加えスラリー状とした後、
三酸化アンチモン１０．３部を加え加熱攪拌し、水の大
部分を蒸発させた。
部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝
酸カリウム１．２部を加え加熱攪拌した後、８５％リン
酸２．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え更に加
熱攪拌した（Ａ−１液）。別に純水６００部に６０％硝
酸４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０
３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１２３．９
部、硝酸亜鉛７．０部及び硝酸コバルト２８８．４部を
順次加え、更に純水７００部を加え溶解した（Ｂ−１
液）。Ａ−１液にＢ−１液を加えスラリー状とした後、
三酸化アンチモン１０．３部を加え加熱攪拌し、水の大
部分を蒸発させた。
【００２０】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉１００部に対して水２５部及び平均
粒径７〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として３部添
加して混練りした後、押出し成型機にて、外径６ｍｍ、
内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出し成型品
を１３０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で６時間熱
処理したものを触媒として用いた。かくして得られた触
媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ 12Ｗ
0.2 Ｂｉ0.9 Ｆｅ1.3 Ｓｂ0.3 Ｃｏ4.2 Ｚｎ0.1 Ｋ0.06
であった。
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉１００部に対して水２５部及び平均
粒径７〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として３部添
加して混練りした後、押出し成型機にて、外径６ｍｍ、
内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出し成型品
を１３０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で６時間熱
処理したものを触媒として用いた。かくして得られた触
媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ 12Ｗ
0.2 Ｂｉ0.9 Ｆｅ1.3 Ｓｂ0.3 Ｃｏ4.2 Ｚｎ0.1 Ｋ0.06
であった。
【００２１】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．１％、アクロレインの選択率８
９．０％、アクリル酸の選択率６．８％であった。ま
た、充填粉化率は０．４％であった。
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．１％、アクロレインの選択率８
９．０％、アクリル酸の選択率６．８％であった。ま
た、充填粉化率は０．４％であった。
【００２２】実施例２ 実施例１において、平均粒径３〜６ｎｍのシリカゾルを
無水ケイ酸として１０部添加したほかは実施例１と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．９％、アクロレインの選
択率８８．９％、アクリル酸の選択率６．９％であっ
た。また、充填粉化率は０．３％であった。
無水ケイ酸として１０部添加したほかは実施例１と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．９％、アクロレインの選
択率８８．９％、アクリル酸の選択率６．９％であっ
た。また、充填粉化率は０．３％であった。
【００２３】比較例１ 実施例１において、押出し成型時にシリカゾルを添加し
ないほかは実施例１と同様にして押出し成型、熱処理及
び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．
０％、アクロレインの選択率８９．０％、アクリル酸の
選択率６．８％であった。また、充填粉化率は１．９％
であった。
ないほかは実施例１と同様にして押出し成型、熱処理及
び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．
０％、アクロレインの選択率８９．０％、アクリル酸の
選択率６．８％であった。また、充填粉化率は１．９％
であった。
【００２４】比較例２ 実施例１において、平均粒径２０〜３０ｎｍのシリカゾ
ルを無水ケイ酸として５部添加したほかは実施例１と同
様にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．９％、アクロレインの選
択率８８．７％、アクリル酸の選択率６．８％であっ
た。また、充填粉化率は１．０％であった。
ルを無水ケイ酸として５部添加したほかは実施例１と同
様にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．９％、アクロレインの選
択率８８．７％、アクリル酸の選択率６．８％であっ
た。また、充填粉化率は１．０％であった。
【００２５】比較例３ 実施例１において、平均粒径５〜７ｎｍのシリカゾルを
無水ケイ酸として２０部添加したほかは実施例１と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．５％、アクロレインの選
択率８８．２％、アクリル酸の選択率６．７％であっ
た。また、充填粉化率は０．１％であった。
無水ケイ酸として２０部添加したほかは実施例１と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．５％、アクロレインの選
択率８８．２％、アクリル酸の選択率６．７％であっ
た。また、充填粉化率は０．１％であった。
【００２６】実施例３ 水４００部に６０％硝酸４２部を加え均一溶液とした
後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２０５．９部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、
７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕した。
後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２０５．９部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、
７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕した。
【００２７】水１０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱攪拌した
（Ａ−２液）。別に水７００部に硝酸第二鉄１７１．６
部、硝酸コバルト２１９．８部及び硝酸マグネシウム８
４．７部を順次加え溶解した（Ｂ−２液）。Ａ−２液に
Ｂ−２液を加えスラリー状とした後、前記のビスマス−
ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を加え加熱攪拌
し、水の大部分を蒸発させた。
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱攪拌した
（Ａ−２液）。別に水７００部に硝酸第二鉄１７１．６
部、硝酸コバルト２１９．８部及び硝酸マグネシウム８
４．７部を順次加え溶解した（Ｂ−２液）。Ａ−２液に
Ｂ−２液を加えスラリー状とした後、前記のビスマス−
ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を加え加熱攪拌
し、水の大部分を蒸発させた。
【００２８】得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉砕物１００部に対して水２５部及び
平均粒径７〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として８
部添加して混練りした後、押出し成型機にて、外径６ｍ
ｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出し成
型品を１３０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で６時
間熱処理したものを触媒として用いた。かくして得られ
た触媒の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ0.6 Ｆｅ1.8
Ｓｂ0.7 Ｎｉ3 Ｃｏ3.2 Ｃｓ0.45Ｍｇ1.4 であった。
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉砕物１００部に対して水２５部及び
平均粒径７〜９ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸として８
部添加して混練りした後、押出し成型機にて、外径６ｍ
ｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出し成
型品を１３０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で６時
間熱処理したものを触媒として用いた。かくして得られ
た触媒の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ0.6 Ｆｅ1.8
Ｓｂ0.7 Ｎｉ3 Ｃｏ3.2 Ｃｓ0.45Ｍｇ1.4 であった。
【００２９】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９６．９％、メタクロレインの選
択率８９．５％、メタクリル酸の選択率３．０％であっ
た。また、充填粉化率は０．５％であった。
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９６．９％、メタクロレインの選
択率８９．５％、メタクリル酸の選択率３．０％であっ
た。また、充填粉化率は０．５％であった。
【００３０】実施例４ 実施例３において、平均粒径５〜７ｎｍのシリカゾルを
無水ケイ酸として４部添加したほかは実施例３と同様に
して押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率９７．０％、メタクロレインの選
択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．１％であっ
た。また、充填粉化率は０．４％であった。
無水ケイ酸として４部添加したほかは実施例３と同様に
して押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率９７．０％、メタクロレインの選
択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．１％であっ
た。また、充填粉化率は０．４％であった。
【００３１】比較例４ 実施例３において、押出し成型時にシリカゾルを添加し
ないほかは実施例３と同様にして押出し成型、熱処理及
び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９
７．０％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタク
リル酸の選択率２．９％であった。また、充填粉化率は
２．１％であった。
ないほかは実施例３と同様にして押出し成型、熱処理及
び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９
７．０％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタク
リル酸の選択率２．９％であった。また、充填粉化率は
２．１％であった。
【００３２】比較例５ 実施例３において、平均粒径２０〜３０ｎｍのシリカゾ
ルを無水ケイ酸として５部添加したほかは実施例３と同
様にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９６．８％、メタクロレイン
の選択率８９．２％、メタクリル酸の選択率２．９％で
あった。また、充填粉化率は１．１％であった。
ルを無水ケイ酸として５部添加したほかは実施例３と同
様にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９６．８％、メタクロレイン
の選択率８９．２％、メタクリル酸の選択率２．９％で
あった。また、充填粉化率は１．１％であった。
【００３３】比較例６ 実施例３において、平均粒径５〜７ｎｍのシリカゾルを
無水ケイ酸として２０部添加したほかは実施例３と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９６．３％、メタクロレイン
の選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率２．８％で
あった。また、充填粉化率は０．２％であった。
無水ケイ酸として２０部添加したほかは実施例３と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９６．３％、メタクロレイン
の選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率２．８％で
あった。また、充填粉化率は０．２％であった。
【００３４】実施例５ 実施例３の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．５
％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。
実施例３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．５
％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。
【００３５】比較例７ 比較例４の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
比較例４と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．４
％、メタクリル酸の選択率２．９％であった。
比較例４と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．４
％、メタクリル酸の選択率２．９％であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 45/35 C07C 47/22 C07C 57/05 C07B 61/00
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触
媒において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリー
を乾燥した後焼成し、得られた焼成物に平均粒径１〜１
０ｎｍのシリカゾルを無水ケイ酸（ＳｉＯ 2 ）として１
〜１０重量％及び水及び／又はアルコールを添加し、混
練り後押出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理
することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸合成用触媒の製造法。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒成型体を用いて、プ
ロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又は
メチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相
接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18315893A JP3268900B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18315893A JP3268900B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0716463A JPH0716463A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3268900B2 true JP3268900B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=16130818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18315893A Expired - Lifetime JP3268900B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268900B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005046870A1 (ja) | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP4970986B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2012-07-11 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒の製造方法および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2009090200A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP5070089B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2012-11-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 |
| JP5462300B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2014-04-02 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP18315893A patent/JP3268900B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0716463A (ja) | 1995-01-20 |
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