JP3268900B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 - Google Patents

不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール(以下、TBAと略記す
る。)又はメチル第三級ブチルエーテル(以下、MTB
Eと略記する。)を分子状酸素と気相接触酸化により、
それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボ
ン酸を合成する際に使用する機械的強度に優れた工業用
触媒の製造法、及び該触媒を用いる不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、TBA又はMTBEを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒について数多くの提案がなされている。
また、近年の工業用触媒として触媒形状についても数多
くの提案がされている。例えば、特開昭59−4613
2号公報等である。
【0003】これらの提案では、触媒使用中における熱
拡散、圧力降下及び反応成績などについて論じられてい
る。確かに触媒形状により、熱拡散、圧力降下及び反応
成績に与える影響は大きいが、実際の使用に当たっては
工業用触媒として必要となる成型触媒の機械的強度につ
いても考慮しなくてはならない。事実、密実の触媒塊と
比較して中空を有する触媒塊は機械的強度が劣ってお
り、中空を有する触媒塊の本来持つ特徴を十分生かすた
めに機械的強度を向上させることが望まれているのが現
状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、TBA又はMTBEからそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利
に製造し、かつ、機械的強度に優れた新規な工業用触媒
製造法の提供を目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン、TBA又はMTBEを分子状酸素を用い
て気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少な
くともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒におい
て、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し
た後焼成し、得られた焼成物に平均粒径1〜10nmの
シリカゾルを無水ケイ酸(SiO 2 )として1〜10重
量%及び水及び/又はアルコールを添加し、混練り後押
出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理すること
を特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合
成用触媒の製造法にある。
【0006】本発明における平均粒径1〜10nmのシ
リカゾルの添加効果としては、触媒焼成物の単位重量あ
たりシリカゾルとの接触面積が増えるため、シリカゾル
の添加量が少量で効果的に補強効果が現れることにあ
る。
【0007】本発明において、添加するシリカゾルの平
均粒径が1nm未満の場合、シリカゾルの二次凝集が容
易に起こり、本発明による添加効果が十分に現れない。
また、添加するシリカゾルの平均粒径が10nmを超え
る場合、触媒焼成物の単位重量あたりの補強効果が少な
く、本発明により規定される平均粒径のものを用いた場
合より添加量が多くなるためコスト的に高くなり、しか
も触媒性能が劣るため工業用触媒としては適さなくな
る。シリカゾルの添加量無水ケイ酸(SiO2)とし
て焼成物重量に対1〜10重量%の範囲であり、特に
1.5〜8重量%が好ましい。
【0008】次に、水及び/又はアルコールの添加量と
しては、触媒焼成物重量に対して10〜50重量%の範
囲が好ましい。特に触媒焼成物重量に対して15〜35
重量%が好ましい。10重量%未満及び50重量%を超
えた場合、押出し成型の際の成型性が悪くなり、工業用
触媒としては適さなくなる。添加するアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールを使用
することができる。
【0009】本発明において、触媒焼成物、平均粒径1
〜10nmのシリカゾル及び水及び/又はアルコールを
添加して押出し成型する際、リング状、円柱状、星型状
等任意の形状に賦型することができる。
【0010】このようにして得られた押出し成型触媒
は、次いで乾燥及び熱処理、又は熱処理される。本発明
においては、これらの処理条件には特に限定はなく、公
知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥は6
0〜150℃、熱処理は300〜600℃で行われる。
【0011】本発明は、一般式 Moa Bib Fecdefg Sihi (式中Mo、Bi、Fe、Si及びOはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Aはコバ
ルト及び/又はニッケル、Xはクロム、鉛、マンガン、
カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、ス
ズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくと
も1種の元素、Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Zはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素をそれぞれ示す。a、b、c、d、e、f、g、h及
びiは各元素の原子比を表し、a=12のときb=0.
01〜3、c=0.01〜5、d=1〜12、e=0〜
8、f=0〜5、g=0.001〜2、h=0〜20で
あり、iは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
原子数である。)で表される組成を有する触媒に用いる
ことができる。
【0012】本発明に用いられる触媒焼成物を製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。
【0013】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
【0014】本触媒を成型する際には、従来公知の添加
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても差し支えな
い。また、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合
物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等
の無機ファイバーを添加しても差し支えない。また、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用
いることもできる。
【0015】本発明の触媒は、原料のプロピレン、イソ
ブチレン、TBA又はMTBEに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う際に用いる。プ
ロピレン、イソブチレン、TBA又はMTBE対酸素の
モル比は1:0.5〜3が好ましい。原料ガスは不活性
ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源としては
空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素
で富化した空気を用いうる。反応圧力は常圧から数気圧
までが良い。反応温度は200〜450℃の範囲で選ぶ
ことができる。特に250〜400℃の範囲が好まし
い。
【0016】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造例及び、それ
を用いての反応例を比較例と共に説明する。説明中
「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグラフ
ィーによった。実施例及び比較例中の原料オレフィン、
TBA又はMTBEの反応率、生成する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義さ
れる。
【0017】
【数1】
【数2】
【数3】
【0018】また、押出し成型触媒の充填粉化率は以下
のように定義する 成型触媒100部を秤量し、水平方向に対して垂直に設
置した内径30mmφ、長さ5mからなるステンレス管
に、秤量した成型触媒をステンレス管上部より充填し、
充填後ステンレス管下部より回収する。回収した触媒の
うち、8メッシュのふるいを通過しない触媒がa部であ
ったとすると、充填粉化率は次のように表わされる。
【数4】
【0019】実施例1 水1000部にパラモリブデン酸アンモニウム500
部、パラタングステン酸アンモニウム12.3部及び硝
酸カリウム1.2部を加え加熱攪拌した後、85%リン
酸2.2部を純水100部に溶解した溶液を加え更に加
熱攪拌した(A−1液)。別に純水600部に60%硝
酸41.9部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス10
3.0部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄123.9
部、硝酸亜鉛7.0部及び硝酸コバルト288.4部を
順次加え、更に純水700部を加え溶解した(B−1
液)。A−1液にB−1液を加えスラリー状とした後、
三酸化アンチモン10.3部を加え加熱攪拌し、水の大
部分を蒸発させた。
【0020】得られたケーキ状物質を120℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下300℃で1時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉100部に対して水25部及び平均
粒径7〜9nmのシリカゾルを無水ケイ酸として3部添
加して混練りした後、押出し成型機にて、外径6mm、
内径3mm、平均長さ5mmに押出した。押出し成型品
を130℃で16時間乾燥した後、500℃で6時間熱
処理したものを触媒として用いた。かくして得られた触
媒の酸素以外の元素の組成(以下同じ)は、Mo 12
0.2 Bi0.9 Fe1.3 Sb0.3 Co4.2 Zn0.10.06
であった。
【0021】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素7
3%(容量%)の原料混合ガスを接触時間3.6秒で触
媒層を通過させ、310℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率99.1%、アクロレインの選択率8
9.0%、アクリル酸の選択率6.8%であった。ま
た、充填粉化率は0.4%であった。
【0022】実施例2 実施例1において、平均粒径3〜6nmのシリカゾルを
無水ケイ酸として10部添加したほかは実施例1と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率98.9%、アクロレインの選
択率88.9%、アクリル酸の選択率6.9%であっ
た。また、充填粉化率は0.3%であった。
【0023】比較例1 実施例1において、押出し成型時にシリカゾルを添加し
ないほかは実施例1と同様にして押出し成型、熱処理及
び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率99.
0%、アクロレインの選択率89.0%、アクリル酸の
選択率6.8%であった。また、充填粉化率は1.9%
であった。
【0024】比較例2 実施例1において、平均粒径20〜30nmのシリカゾ
ルを無水ケイ酸として5部添加したほかは実施例1と同
様にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率98.9%、アクロレインの選
択率88.7%、アクリル酸の選択率6.8%であっ
た。また、充填粉化率は1.0%であった。
【0025】比較例3 実施例1において、平均粒径5〜7nmのシリカゾルを
無水ケイ酸として20部添加したほかは実施例1と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率98.5%、アクロレインの選
択率88.2%、アクリル酸の選択率6.7%であっ
た。また、充填粉化率は0.1%であった。
【0026】実施例3 水400部に60%硝酸42部を加え均一溶液とした
後、硝酸ビスマス68.7部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル205.9部及び三酸化アンチモン24.1
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に28%ア
ンモニア水165部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を120℃で16時間乾燥した後、
750℃で2時間熱処理し、微粉砕した。
【0027】水1000部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム500部、パラタングステン酸アンモニウム12.
3部及び硝酸セシウム20.7部を加え、加熱攪拌した
(A−2液)。別に水700部に硝酸第二鉄171.6
部、硝酸コバルト219.8部及び硝酸マグネシウム8
4.7部を順次加え溶解した(B−2液)。A−2液に
B−2液を加えスラリー状とした後、前記のビスマス−
ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を加え加熱攪拌
し、水の大部分を蒸発させた。
【0028】得られたケーキ状物質を130℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下300℃で1時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉砕物100部に対して水25部及び
平均粒径7〜9nmのシリカゾルを無水ケイ酸として8
部添加して混練りした後、押出し成型機にて、外径6m
m、内径3mm、平均長さ5mmに押出した。押出し成
型品を130℃で16時間乾燥した後、500℃で6時
間熱処理したものを触媒として用いた。かくして得られ
た触媒の元素の組成は、Mo120.2 Bi0.6 Fe1.8
Sb0.7 Ni3 Co3.2 Cs0.45Mg1.4 であった。
【0029】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素
73%(容量%)の原料混合ガスを接触時間3.6秒で
触媒層を通過させ、340℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率96.9%、メタクロレインの選
択率89.5%、メタクリル酸の選択率3.0%であっ
た。また、充填粉化率は0.5%であった。
【0030】実施例4 実施例3において、平均粒径5〜7nmのシリカゾルを
無水ケイ酸として4部添加したほかは実施例3と同様に
して押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率97.0%、メタクロレインの選
択率89.4%、メタクリル酸の選択率3.1%であっ
た。また、充填粉化率は0.4%であった。
【0031】比較例4 実施例3において、押出し成型時にシリカゾルを添加し
ないほかは実施例3と同様にして押出し成型、熱処理及
び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率9
7.0%、メタクロレインの選択率89.4%、メタク
リル酸の選択率2.9%であった。また、充填粉化率は
2.1%であった。
【0032】比較例5 実施例3において、平均粒径20〜30nmのシリカゾ
ルを無水ケイ酸として5部添加したほかは実施例3と同
様にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率96.8%、メタクロレイン
の選択率89.2%、メタクリル酸の選択率2.9%で
あった。また、充填粉化率は1.1%であった。
【0033】比較例6 実施例3において、平均粒径5〜7nmのシリカゾルを
無水ケイ酸として20部添加したほかは実施例3と同様
にして押出し成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率96.3%、メタクロレイン
の選択率88.3%、メタクリル酸の選択率2.8%で
あった。また、充填粉化率は0.2%であった。
【0034】実施例5 実施例3の触媒を用い、原料をTBAに変え、その他は
実施例3と同様にして反応を行った。その結果、TBA
の反応率100%、メタクロレインの選択率86.5
%、メタクリル酸の選択率3.0%であった。
【0035】比較例7 比較例4の触媒を用い、原料をTBAに変え、その他は
比較例4と同様にして反応を行った。その結果、TBA
の反応率100%、メタクロレインの選択率86.4
%、メタクリル酸の選択率2.9%であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 45/35 C07C 47/22 C07C 57/05 C07B 61/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
    ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
    酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
    和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
    られる少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触
    媒において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリー
    を乾燥した後焼成し、得られた焼成物に平均粒径1〜1
    0nmのシリカゾルを無水ケイ酸(SiO 2 )として1
    〜10重量%及び水及び/又はアルコールを添加し、混
    練り後押出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理
    することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カル
    ボン酸合成用触媒の製造法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の触媒成型体を用いて、プ
    ロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又は
    メチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相
    接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び
    不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和ア
    ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法。
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