JP3313863B2

JP3313863B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JP3313863B2
Application number: JP34940993A
Authority: JP
Inventors: 徹塩谷; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH07185349A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記す
る。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する。）を気相接触酸化し、それぞれに対応す
る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際
に使用する触媒の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒に関し、数多くの提案がなされている。
また、これらの触媒の製造法についても数多く提案され
ている。このような提案の中で、触媒性能を向上させる
ために、触媒細孔の制御を目的として触媒調製時にアニ
リン、メチルアミン、ペンタエリトリット等の種々の有
機化合物を添加する方法が知られている。例えば、特開
昭５８−９８１４３号公報、特開平３−１０９９４６号
公報等に開示されている。確かに、触媒を熱処理するこ
とにより添加した有機化合物が除去されるために、使用
する有機化合物の大きさを変えることにより触媒細孔径
を自由に制御できる利点がある。

【０００３】しかしながら、これらは熱処理の段階で有
機化合物の燃焼による触媒の焼結や、有機化合物による
触媒の還元などを生じるため、触媒活性化処理としての
熱処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に欠けるな
どの問題点を有している。また、澱粉を添加する方法も
知られている。例えば、特開昭６３−３１５１４７号公
報、特開平４−４０４８号公報等がある。これらの例が
示すように、触媒細孔分布を自由に制御、すなわち、触
媒性能を向上させる容易で、かつ、再現性に優れた触媒
製造法の開発が望まれているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利
に製造する新規な触媒の製造法の提供を目的としてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用い
て気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少な
くともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒におい
て、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し
た後焼成し、得られた焼成物と１〜１０００μｍに粒径
分布をもち、かつ、平均粒径５〜１００μｍの米粉末、
麦粉末又はとうもろこし粉末から選択された少なくとも
一種を混合し、混合物に対して水及び／又はアルコール
を添加し押出成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理
することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸合成用触媒の製造法にある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、添加する米粉末、麦粉末又はとうもろこし粉末
（なお、三者に対して穀物粉末と総称する。）の粒径分
布は１〜１０００μｍ、平均粒径は５〜１００μｍの範
囲が適当であり、特に５〜５００μｍの粒径分布で平均
粒径１０〜８０μｍの範囲にあるものが好ましい。添加
する穀物粉末の粒径分布で１μｍ未満の穀物粉末を含ん
でいたり、平均粒径が５μｍ未満の場合には、このよう
な穀物粉末の製造にコストがかかりすぎる割には、触媒
賦型時の穀物粉末の取扱いが煩雑で穀物添加効果も少な
い。また、添加する穀物粉末の粒径分布で１０００μｍ
を超える穀物粉末を含んでいたり、平均粒径が１００μ
ｍを超えた場合には、添加する穀物粉末の粒が大きすぎ
るため、工業用触媒としての機械的強度が低下するため
好ましくない。

【０００７】添加する穀物粉末の量としては、触媒焼成
物重量に対して０．１〜３０重量％の範囲が適当であ
り、特に１〜２０重量％の範囲が好ましい。使用できる
穀物としては、米、麦、乾燥とうもろこしが挙げられ
る。これらの穀物は、サンプルミル等の一般的粉砕機で
微粉砕して用いる。

【０００８】本発明においては、触媒焼成物と特定の大
きさをもつ穀物粉末を混合した後、水及び／又はアルコ
ールを添加することにより触媒活性及び選択性が向上す
る。この原因については、穀物粉末には、通常の市販の
澱粉類とは異なり、水及び／又はアルコールに可溶な成
分と不溶な成分の両成分が存在している。混合、混練、
熱処理という一連の操作により、水及び／又はアルコー
ルに可溶な成分と不溶な成分更に触媒粉との微妙な組み
合わせにより、穀物粉末添加触媒では、反応に有効な細
孔や連結孔が豊富に形成されるため触媒性能が向上する
ものと推定される。事実、穀物粉末添加後の熱処理触媒
の細孔容積量は０．３５〜０．８０ｃｍ^３／ｇの範囲に
あり、しかも、細孔半径１００〜１０００００Åにわた
り巾広い細孔容積をもっている。これに反し、市販の澱
粉類添加や穀物粉末未添加の熱処理触媒では、細孔容積
量は前記値ほどなく、しかも、細孔半径１００〜１００
００Åに不均一な細孔容積を有している。

【０００９】本発明による触媒は、また、原因は明らか
ではないが、穀物粉末を加えることにより成型触媒の機
械的強度が向上し、取扱い及び使用において、成型触媒
の粉化が低減できることが認められた。

【００１０】本発明において、触媒焼成物に穀物粉末を
混合する際に、平均径０．１〜５０μｍ、平均長さ１０
〜１０００μｍの範囲の無機ファイバーを添加すると、
熱処理後の押出成型触媒の反応成績や触媒の機械的強度
が更に向上する。添加する無機ファイバーの量として
は、触媒焼成物に対して０．１〜３０重量％の範囲が好
ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。無機ファイバ
ーの材質としては特に限定はないが、反応成績に実質的
に影響を与えないものであればいかなるものでもよい。
具体例としては、ガラスファイバー、アスベスト、セラ
ミックファイバー、カーボンファイバー等が挙げられ
る。

【００１１】触媒焼成物と穀物粉末を混合する際には、
更に従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等を添加しても差し支
えない。

【００１２】本発明において、水及び／又はアルコール
の添加量としては、触媒焼成物重量に対して１０〜５０
重量％の範囲が好ましい。特に触媒焼成物重量に対して
２０〜４０重量％が好ましい。１０重量％未満及び５０
重量％を超えた場合、押出成型の際の成型性が悪くな
り、工業用触媒としては適さなくなる。添加するアルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコ
ールを使用することができる。

【００１３】本発明において、触媒焼成物と穀物粉末を
混合し、混合物に対して水及び／又はアルコールを添加
し押出成型する際、リング状、円柱状、星型状等任意の
形状に賦型することができる。

【００１４】このようにして得られた押出成型触媒は、
次いで乾燥及び熱処理、又は熱処理する。これらの処理
条件に特に限定はなく、公知の処理条件を適用すること
ができる。通常、乾燥条件としては６０〜１５０℃の温
度であり、熱処理条件としては３００〜６００℃の温度
で行われる。

【００１５】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を、Ａはコバルト
及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグ
ネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び
亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、
Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、
タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を、Ｚはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をそれぞれ
示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは各元素
の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、
ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０
〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。）で表される組成を有する触媒に用いることがで
きる。

【００１６】本発明に用いられる触媒焼成物を製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。

【００１７】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００１８】本発明で得られた触媒を用いて不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を製造するに当っては、原
料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに
分子状酸素を加え、触媒の存在下に気相接触酸化を行
う。プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が
好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法、及び、そ
れを用いての反応例を具体的に説明する。実施例及び比
較例中の原料オレフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応
率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の
選択率は、以下のように定義される。なお、説明中
「部」は重量部を意味する。また、分析はガスクロマト
グラフィーによった。

【００２０】

【数１】

【００２１】

【数２】

【００２２】

【数３】

【００２３】また、成型触媒の充填粉化率は以下のよう
に定義される。成型触媒ａ部を水平方向に対して垂直に
設置した反応器上部より落下充填し、充填後、反応器下
部より回収された触媒のうち、１４メッシュのふるいを
通過しない触媒がｂ部であったとすると、充填粉化率は
次のように表される。

【００２４】

【数４】

【００２５】実施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱撹拌した（Ａ−１液）。
別に水６００部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一に
した後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。こ
れに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバルト３０９．０部
及び硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更に水４００部を加
え溶解した（Ｂ−１液）。Ａ−１液にＢ−１液を加え水
性スラリーとした後、三酸化アンチモン２４．１部を加
え加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。

【００２６】得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉砕物１００部に対して水２５部及び
２〜２００μｍに粒径分布をもち、かつ、平均粒径２０
μｍの精米粉末を１０部添加した後ニーダーで混練りし
ピストン式押出機にて、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均
長さ５ｍｍに押出成型した。押出成型品を１３０℃で１
６時間乾燥した後、５００℃で６時間熱処理し触媒を得
た。

【００２７】得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.2Ｂｉ_0.9Ｆｅ₁Ｓｂ_0.7Ｃｏ
_4.5Ｚｎ_0.1Ｋ_0.06であった。この触媒をステンレス製
反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気
１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触
時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．２％、アクロ
レインの選択率８８．７％、アクリル酸の選択率６．７
％であった。また、充填粉化率は２．８％であった。

【００２８】実施例２実施例１において、精米粉末に代えて２〜３００μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径２５μｍの精麦粉末を
用いたほかは、実施例１と同様にして成型、熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率は９９．
３％、アクロレインの選択率８８．８％、アクリル酸の
選択率は６．７％であった。また、充填粉化率は２．９
％であった。

【００２９】実施例３実施例１において、精米粉末に代えて６〜４００μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径５０μｍの乾燥トウモ
ロコシ粉末を７部を用いニーダーにて混練りし、オーガ
ースクリュウ式押出機にて、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、
平均長さ５ｍｍに押出成型したほかは、実施例１と同様
にして熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレン
の反応率９９．２％、アクロレインの選択率８８．５
％、アクリル酸の選択率６．８％であった。また、充填
粉化率は３．１％であった。

【００３０】実施例４実施例１において得られた焼成粉砕物１００部に対し
て、エチルアルコール２５部及び２〜２００μｍに粒径
分布をもち、かつ、平均粒径２０μｍの精米粉末を１０
部添加した後、ニーダーで混練りしオーガースクリュウ
式押出機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍ
ｍに押出成型した点以外は実施例１と同様にして熱処理
及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９
９．２％、アクロレインの選択率８８．７％、アクリル
酸の選択率６．７％であった。また、充填粉化率は２．
５％であった。

【００３１】実施例５実施例１において得られた焼成粉砕物１００部に対し
て、水２０部、イソブチルアルコール５部、２〜２００
μｍに粒径分布をもち、かつ、平均粒径２０μｍの精米
粉末１０部及び平均径１０μｍで平均長さ２００μｍの
ガラスファイバーを７部添加した後、ニーダーで混練り
しオーガースクリュウ式押出機にて、外径５ｍｍ、内径
２ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成型した点以外は実施例
１と同様にして熱処理及び反応を行った。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率８
８．９％、アクリル酸の選択率６．７％であった。ま
た、充填粉化率は２．１％であった。

【００３２】実施例６実施例１において得られた焼成粉砕物１００部に対し
て、水２８部、２〜２００μｍに粒径分布をもち、か
つ、平均粒径２０μｍの精米粉末１０部及び平均径５μ
ｍで平均長さ２００μｍのセラミックファイバーを７部
添加した後、ニーダーで混練りしピストン式押出機に
て、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成
型した点以外は実施例１と同様にして熱処理及び反応を
行った。その結果、プロピレンの反応率９９．３％、ア
クロレインの選択率８８．９％、アクリル酸の選択率
６．８％であった。また、充填粉化率は２．０％であっ
た。

【００３３】比較例１実施例１において、精米粉末を添加しないほかは実施例
１と同様にして成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレインの選
択率８６．９％、アクリル酸の選択率６．０％であっ
た。また、充填粉化率は５．２％であった。

【００３４】比較例２実施例１において、精米粉末に代えて１〜１５０μｍに
粒径分布をもち、かつ型、平均粒径２７μｍの市販米デ
ンプンを用いたほかは、実施例１と同様にして成型、熱
処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率
９９．０％、アクロレインの選択率８７．２％、アクリ
ル酸の選択率６．２％であった。また、充填粉化率は
４．５％であった。

【００３５】比較例３実施例１において、精米粉末を２〜２００μｍに粒径分
布をもち、かつ、平均粒径１２０μｍのものとしたほか
は実施例１と同様にして成型、熱処理及び反応を行っ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．１％、アクロ
レインの選択率８８．１％、アクリル酸の選択率６．５
％であった。また、充填粉化率は１０．４％であった。

【００３６】比較例４実施例１において、精米粉末を０．１〜２００μｍに粒
径分布をもち、かつ、平均粒径５μｍのものとしたほか
は、実施例１と同様にして成型、熱処理及び反応を行っ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．１％、アクロ
レインの選択率８７．９％、アクリル酸の選択率６．５
％であった。また、充填粉化率は４．３％であった。

【００３７】比較例５実施例１において、精米粉末を２〜１２００μｍに粒径
分布をもち、かつ、平均粒径８０μｍのものとしたほか
は、実施例１と同様にして成型、熱処理及び反応を行っ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．１％、アクロ
レインの選択率８８．３％、アクリル酸の選択率６．４
％であった。また、充填粉化率は６．５％であった。

【００３８】比較例６実施例１において、精米粉末を０．１〜１２００μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径１２０μｍのものとし
たほかは、実施例１と同様にして成型、熱処理及び反応
を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．０％、
アクロレインの選択率８８．２％、アクリル酸の選択率
６．５％であった。また、充填粉化率は９．８％であっ
た。

【００３９】比較例７実施例１において、精米粉末に代えて１〜２００μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径３０μｍの市販小麦デ
ンプンを用いたほかは、実施例１と同様にして成型、熱
処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率
９９．０％、アクロレインの選択率８７．１％、アクリ
ル酸の選択率６．２％であった。また、充填粉化率は
５．４％であった。

【００４０】比較例８実施例１において、精米粉末に代えて５〜２５０μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径５０μｍの市販トウモ
ロコシデンプンを７部を用いたほかは、実施例１と同様
にして成型、熱処理及び反応を行った。その結果、プロ
ピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率８
７．２％、アクリル酸の選択率６．２％であった。ま
た、充填粉化率は５．８％であった。

【００４１】比較例９実施例１において、精米粉末に代えてポリビニルアルコ
ールを７部を用いたほかは、実施例１と同様にして成
型、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．１％、アクロレインの選択率８７．１％、
アクリル酸の選択率５．９％であった。また、充填粉化
率は６．３％であった。

【００４２】実施例７水４００部に６０％硝酸４２部を加え均一溶液とした
後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、
７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕した。水１０００部
にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタング
ステン酸アンモニウム１２．３部及び硝酸セシウム２
０．７部を加え、加熱撹拌した（Ａ−７液）。

【００４３】別に水７００部に硝酸第二鉄１９０．７
部、硝酸コバルト１５０．６部及び硝酸マグネシウム１
２１．０部を順次加え溶解した（Ｂ−７液）。Ａ−７液
にＢ−７液を加えスラリー状とした後、２０％シリカゾ
ル３５４．５部及び前記ビスマス−ニッケル−アンチモ
ン化合物の微粉末を加え加熱撹拌し、水の大部分を蒸発
させた。

【００４４】得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し
た。得られた焼成粉砕物１００部に対して水２５部及び
２〜２００μｍに粒径分布をもち、かつ、平均粒径２０
μｍの精米粉末を１０部添加した後ニーダーで混練りし
ピストン式押出機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均
長さ５ｍｍに押出成型した。押出成型品を１３０℃で１
６時間乾燥した後、５００℃で６時間熱処理した。

【００４５】得られた触媒の元素の組成は、Ｍｏ₁₂Ｗ
_0.2Ｂｉ_0.6Ｆｅ₂Ｓｂ_0.7Ｎｉ₄Ｃｏ_2.2Ｃｓ_0.45Ｍ
ｇ₂Ｓｉ₅であった。この触媒をステンレス製反応管に
充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％
及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間
３．６秒で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。
その結果、イソブチレンの反応率９７．１％、メタクロ
レインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．
３％であった。また、充填粉化率は２．７％であった。

【００４６】実施例８実施例７において、精米粉末に代えて２〜３００μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径２５μｍの精麦粉末を
用いたほかは、実施例７と同様にして成型、熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
１％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル
酸の選択率３．３％であった。また、充填粉化率は２．
７％であった。

【００４７】実施例９実施例７において得られた焼成粉砕物１００部に対し
て、水２５部及び６〜４００μｍに粒径分布をもち、か
つ、平均粒径５０μｍの乾燥トウモロコシ粉末を７部添
加した後ニーダーで混練りしピストン式押出機にて、外
径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成型した
点以外は実施例７と同様にして熱処理及び反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．０％、メタ
クロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率
３．３％であった。また、充填粉化率は３．０％であっ
た。

【００４８】実施例１０実施例７において得られた焼成粉砕物１００部に対し
て、水２８部及び２〜３００μｍに粒径分布をもち、か
つ、平均粒径５５μｍのもち米粉末を１０部添加した後
ニーダーで混練りしオーガースクリュウ式押出機にて、
外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成型し
た点以外は実施例７と同様にして熱処理及び反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタ
クロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率
３．４％であった。また、充填粉化率は２．５％であっ
た。

【００４９】実施例１１実施例７において得られた焼成粉砕物１００部に対し
て、水２８部、２〜２００μｍに粒径分布をもち、か
つ、平均粒径２０μｍの精米粉末を１０部及び平均径１
０μｍで平均長さ２００μｍのガラスファイバーを７部
添加した後ニーダーで混練りしオーガースクリュウ式押
出機にて、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに
押出成型した点以外は実施例７と同様にして熱処理及び
反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．
２％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル
酸の選択率３．４％であった。また、充填粉化率は１．
８％であった。

【００５０】実施例１２実施例７において得られた焼成粉砕物１００部に対し
て、水２０部、イソブチレンアルコール１０部、２〜３
００μｍに粒径分布をもち、かつ、平均粒径５５μｍの
精米粉末を１０部及び平均径５μｍで平均長さ２００μ
ｍのセラミックファイバーを７部添加した後ニーダーで
混練りしピストン式押出機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍに押出成型した点以外は実施例７と
同様にして熱処理及び反応を行った。その結果、イソブ
チレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８
９．５％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。ま
た、充填粉化率は２．０％であった。

【００５１】実施例１３実施例７の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、そのほか
は実施例７と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢ
Ａの反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．９
％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。

【００５２】比較例１０実施例７において、精米粉末を用いないほかは、実施例
７と同様にして成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９６．７％、メタクロレイン
の選択率８７．４％、メタクリル酸の選択率２．８％で
あった。また、充填粉化率は３．１％であった。

【００５３】比較例１１実施例７において、精米粉末に代えて１〜１８０μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径３１μｍの市販米デン
プンを用いたほかは、実施例７と同様にして成型、熱処
理及び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率
９６．９％、メタクロレインの選択率８７．７％、メタ
クリル酸の選択率２．９％であった。また、充填粉化率
は４．５％であった。

【００５４】比較例１２実施例７において、精米粉末を２〜２００μｍに粒径分
布をもち、かつ、平均粒径１２０μｍのものとしたほか
は、実施例７と同様にして成型、熱処理及び反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．０％、メタ
クロレインの選択率８７．７％、メタクリル酸の選択率
３．１％であった。また、充填粉化率１１．０％であっ
た。

【００５５】比較例１３実施例７において、精米粉末を０．１〜２００μｍに粒
径分布をもち、かつ、平均粒径５μｍのものとしたほか
は、実施例７と同様にして成型、熱処理及び反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．０％、メタ
クロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率
３．０％であった。また、充填粉化率は４．５％であっ
た。

【００５６】比較例１４実施例７において、精米粉末を２〜１２００μｍに粒径
分布をもち、かつ、平均粒径８０μｍのものとしたほか
は、実施例７と同様にして成型、熱処理及び反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．１％、メタ
クロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率
３．１％であった。また、充填粉化率は５．４％であっ
た。

【００５７】比較例１５実施例７において、精米粉末を０．１〜１２００μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径１２０μｍのものとし
たほかは、実施例７と同様にして成型、熱処理及び反応
を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．０
％、メタクロレインの選択率８７．７％、メタクリル酸
の選択率３．２％であった。また、充填粉化率は１３．
２％であった。

【００５８】比較例１６実施例７において、精米粉末に代えて１〜２００μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径３０μｍの市販小麦デ
ンプンを用いたほかは、実施例７と同様にして成型、熱
処理及び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応
率９６．９％、メタクロレインの選択率８７．８％、メ
タクリル酸の選択率２．８％であった。また、充填粉化
率は５．６％であった。

【００５９】比較例１７実施例７において、精米粉末に代えて５〜２５０μｍに
粒径分布をもち、かつ、平均粒径５０μｍの市販トウモ
ロコシデンプンを７部を用いたほかは、実施例７と同様
にして成型、熱処理及び反応を行った。その結果、イソ
ブチレンの反応率９７．０％、メタクロレインの選択率
８７．８％、メタクリル酸の選択率２．９％であった。
また、充填粉化率は５．７％であった。

【００６０】比較例１８比較例１７において、市販トウモロコシデンプンに代え
てポリビニルアルコール７部を用いたほかは、実施例７
と同様にして成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９７．１％、メタクロレイン
の選択率８７．３％、メタクリル酸の選択率２．８％で
あった。また、充填粉化率は６．９％であった。

【００６１】比較例１９比較例１１の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、そのほ
かは実施例７と同様にして反応を行った。その結果、Ｔ
ＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８５．
５％、メタクリル酸の選択率２．９％であった。

【００６２】比較例２０比較例１５の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、そのほ
かは実施例７と同様にして反応を行った。その結果、Ｔ
ＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．
１％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 45/35 C07C 47/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触
媒において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリー
を乾燥した後焼成し、得られた焼成物と１〜１０００μ
ｍに粒径分布をもち、かつ、平均粒径５〜１００μｍの
米粉末、麦粉末又はとうもろこし粉末から選択された少
なくとも一種を混合し、混合物に対して水及び／又はア
ルコールを添加し押出成型した後、乾燥及び熱処理、又
は熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不
飽和カルボン酸合成用触媒の製造法。
【請求項２】触媒焼成物に平均径０．１〜５０μｍ、
平均長さ１０〜１０００μｍの無機ファイバーを添加す
ることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造法。