KR100826760B1 - 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조하여 건조 입자로 하거나, 또는 상기 건조 입자를 더 열처리하여 소성 입자로 하여 촉매 성분 입자를 제조하는 공정, 상기 촉매 성분 입자를 적어도 액체와 혼합하여 혼련하는 공정, 혼련품을 1차 성형하는 1차 성형 공정, 및 1차 성형품을 피스톤 성형기로 최종 형상으로 성형하는 2차 성형 공정을 갖는 제조 방법에 의해, 촉매 활성이 높고, 선택성이 우수한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매를 제조한다.

Description

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CATALYST FOR PRODUCTION OF UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌, tert-부틸알코올(이하, TBA라고 한다), 메틸-tert-부틸에테르(이하, MTBE라고 한다)를 분자상 산소를 이용하여 기상 접촉 산화시켜 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조할 때에 사용되는, 적어도 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매, 그 제조 방법, 및 그 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌, 이소부틸렌, TBA 또는 MTBE를 기상 접촉 산화시켜 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조할 때 사용되는 촉매 및 그 촉매의 제조 방법에 관해서 다수 제안되어 있다. 이러한 촉매의 대부분은 적어도 몰리브덴, 비스무트, 및 철을 포함하는 조성을 갖고 있고, 공업적으로는 이러한 조성의 성형 촉매가 사용된다. 이들은 그 성형 방법에 따라 압출 성형 촉매 및 담지 성형 촉매 등으로 분류된다. 보통, 압출 성형 촉매는 촉매 성분을 포함하는 입자를 혼련하여 압출 성형하는 공정을 거쳐 제조되고, 담지 성형 촉매는 촉매 성분을 포함하는 분체를 담체에 담지시키는 공정을 거쳐 제조된다.
압출 성형 촉매에 관해서는 예컨대, 제조시에 흑연 및 무기 파이버를 첨가하여 강도 및 선택율을 향상시키는 방법(일본 특허 공개 제 1985-150834 호 공보) 및 촉매를 압출 성형할 때 특정 종류의 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 방법(일본 특허 공개 제 1995-16464 호 공보) 등이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제 2000-70719 호 공보에는 스프레이 건조기에서 수득한 건조 입자를 소성시킨 입자를, 계면 활성제를 첨가하여(실시예), 또는 첨가하지 않고(비교예), 혼련하여 압출 성형하는 방법이 기재되어 있다. 이들은 모두 일단계 성형에 의한 제조 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 제 2000-71313 호 공보에는 다공질 성형체의 성형 방법이 기재되어 있고, 피스톤식 압출 성형기에 충전하는 재료를, 미리 스크류 압출 성형 장치 등으로써 피스톤식 압출 성형기의 실린더에 충전하기 쉬운 형상으로 성형해 둘 수 있다고 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예 4에는 그 일례로서, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 이소부틸렌 산화 촉매의 성형 방법이 구체적으로 기재되어 있지만, 피스톤식 압출 성형기에 충전하는 재료는 미리 성형된 것이 아니다.
그러나 이들 공지의 방법으로 수득되는 산화 촉매는 촉매 활성 및 목적 생성물 선택성의 점에서 공업용 촉매로서 아직 불충분하다.
발명의 요약
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 촉매 활성, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 선택성이 우수한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매, 및 그 촉매의 제조 방법, 그리고, 이 촉매를 이용하여 고수율로 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법은 프로필렌, 이소부틸렌, tert-부틸알코올 또는 메틸-tert-부틸에테르 중 1종 이상을 분자상 산소를 이용하여 기상 접촉 산화시켜, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조할 때 사용되는, 적어도 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 압출 성형 촉매의 제조 방법에 있어서, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조하여 건조 입자로 하거나, 또는 상기 건조 입자를 더 열처리하여 소성 입자로서 촉매 성분 입자를 제조하는 공정과, 상기 촉매 성분 입자를 적어도 액체와 혼합하여 혼련하는 공정과, 혼련품을 1차 성형하는 1차 성형 공정과, 1차 성형품을 피스톤 성형기로 최종 형상으로 성형하는 2차 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법에 있어서, 상기 1차 성형 공정에 의해서 성형되는 1차 성형품의 형상을 원주상으로 하여, 2차 성형 공정에서 사용되는 피스톤 성형기의 실린더 직경의 0.5배 이상 1배 미만의 직경을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
1차 성형품의 비중은 1.1 내지 2.7kg/L인 것이 바람직하다.
또한, 촉매 성분 입자의 평균 입자 직경은 10 내지 150μm인 것이 바람직하다. 촉매 성분 입자의 평균 입자 압괴 강도는 9.8× 10-4 내지 9.8× 10-2N인 것이 바람직하다. 촉매 성분 입자의 벌크 비중은 0.5 내지 1.8kg/L인 것이 바람직하다.
또한, 2차 성형의 피스톤 성형기로 1차 성형품을 최종 형상으로 성형할 때에, 진공 탈기를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 1차 성형할 때는 스크류 압출기를 이용하여 성형하는 것이 바람직하다.
촉매 성분 입자와 혼합하는 액체의 양은 촉매 성분 입자 100질량부에 대하여 35 내지 55질량부인 것이 바람직하다.
또한, 촉매 성분 입자는 소성 입자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상술한 제조 방법에 의해 제조된, 본 발명의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매에 관한 것이다. 촉매의 형상은 특별히 링 형상이고, 그 외직경이 3 내지 15mm 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, TBA 또는 MTBE를 분자상 산소에 의해 기상 산화시키는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매는 후술하는 제조 방법에 의해서 제조되는 압출 성형 촉매이고, 반응 원료인 프로필렌, 이소부틸렌, TBA 또는 MTBE를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위해서 사용되는 것이다.
상기 촉매는 촉매 성분으로서 적어도 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 촉매이다. 또한, 몰리브덴, 비스무트 및 철 이외의 촉매 성분으로서는 규소, 코발트, 니켈, 크롬, 납, 망간, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈, 아연, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티몬, 티탄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨 등을 들 수 있다.
예컨대, 하기의 화학식 I로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
MoaBibFecMdXeYfZgSih Oi
[상기 식에서, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타내고, M은 코발트 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 크롬, 납, 망간, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Y는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티몬 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또한, a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a= 12일 때 b= 0.01 내지 3, c= 0.01 내지 5, d= 1 내지 12, e= 0 내지 8, f= 0 내지 5, g= 0.001 내지 2, h= 0 내지 20이며, i는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소 원자 비율이다. ]
본 발명의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조는 (1)촉매 성분 입자를 제조하는 공정, (2)수득된 촉매 성분 입자를 혼련하는 공정, (3)혼련품을 1차 성형하는 공정, (4)1차 성형품을 피스톤 성형기로 2차 성형하는 공정, 및 통상 추가로 (5)성형체를 건조 및/또는 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.
(1)촉매 성분 입자를 제조하는 공정에서, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조하여, 건조 입자를 제조한다. 분무 건조는 수득되는 입자의 형상이 가지런한 구형이라는 특징을 갖고 있다.
수성 슬러리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 성분의 현저한 편재를 수반하지 않는 한, 종래부터 잘 알려진 침전법, 산화물 혼합법 등의 여러가지 방법을 이용할 수 있다. 촉매 성분의 원료로서는 촉매 성분인 원소의 산화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 암모늄염, 할로겐화물 등이 사용된다. 예컨대, 몰리브덴을 촉매 성분으로 하는 원료로서는 파라몰리브덴산 암모늄, 3산화 몰리브덴 등을 들 수 있다. 또한 촉매 성분의 원료로서는 각 원소에 대하여 1종류를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 사용할 수 있다.
분무 건조는 예컨대 회전 원판형 원심 분무기(atomizer), 2유체 노즐형 분무기 등을 갖춘 스프레이 건조기를 사용하여 실시할 수 있다. 스프레이 건조기의 입구 온도 및 출구 온도 등의 조건은 소망의 평균 입자 직경이 수득되도록 적절히 설정된다. 예컨대, 고형물이 35 내지 55질량%인 수성 슬러리를 회전 원판형 원심 분무기를 갖춘 스프레이 건조기를 이용하여 분무 건조하는 경우의 일반적인 건조 조건은, 입구 온도 100 내지 500℃, 출구 온도 100 내지 200℃, 분무기 회전수는 8000 내지 20000rpm이다.
이렇게 하여 수득된 건조 입자는 촉매 원료 등에서 유래하는 질산 등의 염을 포함하고 있는 경우가 있다. 염을 다량 포함하는 건조 입자를 성형한 성형품을 소성하여 염을 분해하면 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 입자는 건조시킬 뿐 아니라, 이 시점에서 소성하여 소성 입자로 해 두는 것이 바람직하다. 이 때 소성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보통, 200 내지 600℃의 온도 범위에서, 산소, 공기 또는 질소의 존재 하 또는 유통 하에서 소성된다. 소성 시간은 촉매의 원료나 목적으로 하는 촉매 등에 의해서 적절히 선택된다.
이하, 촉매 성분을 포함하는 건조 입자 및 소성 입자를 정리하여 촉매 성분 입자라고 한다.
촉매 성분 입자를 찌부러뜨리지 않고 성형을 실시한 경우, 그 평균 입자 직경이 커지면 성형 후의 입자 사이에 큰 공극, 즉 큰 세공이 형성되어 선택율이 향상되는 경향이 있고, 작아지면 단위 부피당 입자끼리의 접촉점이 증가하기 때문에 수득되는 촉매 성형체의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다. 이들을 고려하면 평균 입자 직경은 10μm 이상이 바람직하고, 또한 150μm 이하가 바람직하다. 평균 입자 직경이 10μm 내지 150μm의 범위이면, 선택율 및 기계적 강도의 밸런스가 우수하다. 또한, 20μm 이상, 특히 45μm 이상이 특히 바람직하고, 또한 추가로 100μm 이하, 특히 65μm 이하가 바람직하다.
촉매 성분 입자의 벌크 비중은 큰 편이 성형에 잘 견디고, 작은 편이 활성 및 선택성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 성형할 때의 취급성과 촉매 성능의 면에서 0.5 내지 1.8kg/L의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 성형에 견딜 수 있는 충분한 강도가 수득되기 때문에 성형시에 입자가 찌부러지기 어렵고, 또한 촉매의 활성 및 선택성도 높다. 특히 0.8 내지 1.2kg/L가 바람직하다. 여기서, 벌크 비중이란 JISK6721에 기재된 방법으로 측정한 것이다. 촉매 성분 입자의 벌크 비중은 예컨대, 분무 건조하는 수성 슬러리의 농도, 상기 수성 슬러리를 조제할 때의 혼합 속도 및 교반 속도, 슬러리 농도 등으로 조절할 수 있다.
촉매 성분 입자의 평균 입자 압괴 강도는 큰 편이 성형에 잘 견디고, 작은 편이 활성 및 선택성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 성형할 때의 취급성과 촉매의 성능의 면에서 9.8× 10-4 내지 9.8× 10-2N의 범위가 바람직하다. 특히 4.9× 10-3 내지 4.9× 10-2N이 바람직하다. 촉매 성분 입자의 평균 입자 압괴 강도는 예컨대, 분무 건조하는 수성 슬러리의 농도, 상기 수성 슬러리를 조제할 때의 혼합 속도 및 교반 속도, 슬러리 농도 등으로 조절할 수 있다.
다음으로 (2)수득된 촉매 성분 입자(즉, 건조 입자 또는 소성 입자)를 혼련하는 공정에서는 적어도 촉매 성분 입자와 액체를 혼합한 것을 혼련하여 혼련품으로 한다.
이 공정에서 사용되는 바람직한 액체로서는 물 및 알코올 등을 들 수 있다. 알코올로서는 에탄올, 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 이들 액체는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있지만, 여기서는 경제성과 취급성의 점에서 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
액체의 사용량은 촉매 성분 입자의 종류나 크기, 액체의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 보통은 촉매 성분 입자 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부이다. 액체의 사용량이 많아지면 보다 부드럽게 압출 성형할 수 있기 때문에, 구상 입자가 찌부러지기 어려워져, 건조, 소성시킨 성형품에 큰 공극, 즉 큰 세공이 형성되어 선택율이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 액체의 사용량은 촉매 성분 입자 100질량부에 대하여 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하고, 35질량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 액체의 사용량이 적은 쪽이, 성형시의 부착성이 저감하여 취급성이 향상된다. 또한, 액체의 사용량이 적어지면 성형품이 보다 기밀해지기 때문에 성형품의 강도가 향상되는 경향이 있다. 따라서, 액체의 사용량은 촉매 성분 입자 100질량부에 대하여 60질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 45질량부 이하가 특히 바람직하다.
또한 (2)의 공정에서는 촉매 성분 입자와 액체와의 혼합물에, 유기 바인더 등의 성형 보조제를 첨가하면, 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 성형 보조제로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 성형 보조제의 첨가량은 촉매 성분을 포함하는 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 성형 후의 열 처리 등의 후 처리가 간단해진다는 점에서, 성형 보조제의 첨가량은 촉매 성분을 포함하는 입자 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 6질량부 이하가 특히 바람직하다.
이 밖에, 상기 혼합물에, 종래 공지의 첨가제를 추가할 수도 있고, 이러한 첨가제로서는 흑연 및 규조토 등의 무기 화합물, 유리 섬유, 세라믹 파이버 및 탄소 섬유 등의 무기 파이버 등을 들 수 있다.
촉매 성분 입자와 액체를 혼합한 것을 혼련하는 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 양팔형 교반 날개를 사용하는 배치식 혼련기, 축 회전 왕복식 및 셀프 클리닝형 등의 연속식 혼련기 등을 사용할 수 있지만, 혼련품의 상태를 확인하면서 혼련을 실시할 수 있다는 점에서는 배치식이 바람직하다. 또한, 혼련의 종점은 보통은 시간, 육안 또는 감촉에 의해서 판단된다.
다음으로 (3)1차 성형 공정에서는 혼련 공정에서 수득된 혼련품을, 압출기 또는 프레스기 등의 장치에 의해서 1차 성형품으로 성형한다. 혼련과 1차 성형을 연속(원패스)으로 실시할 수 있는 장치를 이용할 수도 있다. 여기서는 혼련 상태를 확인하면서 혼련을 할 수 있다는 점과, 생산성의 면에서 배치식 혼련기로 혼련을 실시하고, 스크류 압출기로 1차 성형을 실시하는 것이 바람직하다.
1차 성형품의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 1차 성형품의 형상이, 2차 성형을 실시하는 피스톤 성형기의 실린더 직경의 0.5배 이상 1배 미만의 직경을 갖는 원주상인 것이 바람직하다. 원주상의 1차 성형품의 직경은 작을수록 피스톤 성형기에 1차 성형품을 충전하는 것이 용이하지만, 0.5배 이상 1미만인 경우, 클수록 2차 성형시에 여분의 공기가 들어가기 어려워져, 촉매 입자로의 부하가 작아진다. 또한, 실린더 내의 부피를 효과적으로 사용할 수 있기 때문에, 동량의 성형품을 제조하는 경우에 1차 성형, 2차 성형의 회수를 감소시킬 수 있어서, 생산성이 향상되는 이점도 있다. 또한, 이 범위에서, 1차 성형의 직경은 클수록 촉매 입자로의 기계적인 부하를 감소시키기 때문에, 세공의 제어의 점에서 유리해진다. 따라서, 특별히, 피스톤 성형기의 실린더 직경의 0.8배 이상 1배 미만의 직경을 갖는 원주상이 바람직하다.
또한, 제조된 1차 성형품의 비중은 클수록 최종적인 촉매의 강도는 커지고, 비중이 작을수록 최종적인 촉매의 선택성은 향상된다. 따라서, 최종적인 촉매의 강도 및 선택성을 고려하면 1차 성형품의 비중은 1.1 내지 2.7kg/L의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 2.3kg/L의 범위가 보다 바람직하고, 1.7 내지 2.1kg/L의 범위가 특히 바람직하다. 여기서, 비중이란 혼련에 사용한 액체를 포함한 1차 성형품의 중량을 1차 성형품의 부피로 나눠 산출한 값이다.
다음으로 (4) 2차 성형 공정에서는 수득된 1차 성형품을 피스톤 성형기로 1차 성형품을 최종 형상으로 성형한다.
피스톤 성형함으로써 압출시의 휨 등이 적어져, 제품의 제품 수율이 향상한다. 또한, 균일한 힘으로 성형을 실시할 수 있고, 여분의 공기가 혼입되는 경우도 적기 때문에 균일한 성형체를 만들 수 있고, 최종적인 촉매를 반응관에 충전했을 때의 분화율은 저하되어 선택율이 향상된다.
또한, 1차 성형을 실시하지 않고, 부정형의 혼련품을 (피스톤 압출기 등으로) 직접 최종 형상으로 압출 성형하는 경우에 비해, 1차 성형으로 형상을 가지런하게 함으로써, 보다 원활하게 압출 성형이 가능하기 때문에, 성형 중의 촉매 입자에 필요 이상의 부하를 부여하지 않고, 촉매 입자를 파괴하지 않는 소프트한 성형을 실시할 수 있고, 최종적인 촉매 중에 바람직한 세공이 발현된다는 점에서, 촉매 활성, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 선택성이 우수한 촉매가 수득된다.
2차 성형 공정에서, 피스톤 성형기로 성형할 때에는 촉매의 세공 용적을 감소시키지 않도록 진공 탈기를 실시하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 2차 성형에서 압출 성형에 의해 수득되는 촉매 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 링 형상, 원주상, 저면이 성형(星型) 주상 등, 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 여기서, 촉매 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 스크류 압출기 등을 이용하여 1단계에서 최종 형상으로 압출 성형하는 경우 및 부정형의 입자를 피스톤 성형하는 종래의 성형 방법에 비해 소프트한 성형을 실시할 수 있기 때문에, 성형시에 촉매 성분 입자로의 부하가 비교적 큰 링 형상, 특히 외경 3 내지 15mm의 링 형상에 적합하다. 또한, 링 형상이란 별칭 「중공 원통상」이라고 불리는 것이다.
다음으로 (5)촉매 성형체를 건조 및/또는 소성하는 공정에서는 수득된 촉매 성형체를 건조 및/또는 소성하여 촉매(제품)를 수득한다.
건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 열풍 건 조, 습도 건조, 원적외선 건조 또는 마이크로파 건조 등의 방법이 임의로 사용된다. 건조 조건은 목적으로 하는 함수율로 할 수 있도록 적절히 선택된다.
그리고 건조한 촉매 성형품은 보통 소성되지만, (1)의 공정에서 입자를 소성해 두고, 또한 유기 바인더 등을 사용하지 않은 경우는 촉매 성형체의 소성을 생략할 수도 있다. 따라서, 필요에 따라, 건조한 촉매 성형체를 소성시킨다. 소성 조건에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 소성 조건을 적용할 수 있다. 보통은 200 내지 600℃의 온도 범위에서, 산소, 공기 또는 질소의 존재 하 또는 유통 하에서 실시된다. 소성 시간은 목적으로 하는 촉매에 따라서 적절히 설정된다.
이렇게 하여 수득된 촉매는 균일한 촉매 성분 입자를 균일한 힘으로 성형하고 있기 때문에 균일한 성형체이다. 그리고 최종적인 촉매로서, 균일한 성형체를 후술하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조할 때 사용되는 반응관에 충전하면 극단적으로 강도가 작은 성형체가 없기 때문에, 분화율을 저하시킬 수 있다.
분화율은 이하와 같이 정의된다. 성형 촉매 1000g을, 수평 방향에 대하여 수직으로 설치한 내경 2.75cm, 길이 6m의 스테인레스제 원통 용기 상부로부터 낙하시켜 용기 내에 충전한 후, 용기 밑바닥부로부터 성형 촉매를 회수한다. 회수된 성형 촉매 중, 눈 1.19mm의 체를 통과하지 않은 것이 Xg였다고 하면, 분화율(%)={(1000-X)/l000} × 100이다.
그리고 분화율이 저하되면 압력 손실이 작아지기 때문에, 선택율이 높은 촉매를 수득할 수 있다. 또한, 분무 건조 이외의 방법으로 수득된 촉매 성분 입자로부터 제조하는 경우에 비해, 보다 부드럽게 압출 성형을 실시할 수 있기 때문에, 성형 중의 촉매 입자에 여분의 부하를 부여하지 않고 촉매 입자를 파괴하지 않는 소프트한 성형을 할 수 있다. 최종적인 촉매 중에 바람직한 세공이 발현한다는 점에서, 촉매 활성, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 선택성이 우수한 촉매가 수득된다.
다음으로 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산의 제조 방법을 설명한다.
예컨대 스테인레스제 등의 반응관에 본 발명의 촉매를 충전하여, 촉매층을 형성한다. 그리고 촉매층에 반응 원료인 프로필렌, 이소부틸렌, TBA 또는 MTBE와 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 공급하여, 반응 원료를 기상 접촉 산화한다.
반응 원료인 프로필렌, 이소부틸렌, TBA 또는 MTBE는 1종류를 이용할 수도, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 원료 가스 중의 이들 반응 원료의 농도는 넓은 범위에서 바꿀 수 있지만, 1 내지 20용량%이 적당하며, 특히 3 내지 10용량%가 바람직하다.
분자상 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요하면 순산소로 부화된 공기도 이용할 수 있다. 원료 가스 중의 산소 농도는 반응 원료에 대한 몰비로 규정되고, 이 값은 원료의 합계 1몰에 대하여 0.3 내지 4배 몰, 특히 0.5 내지 3배몰이 바람직하다.
원료 가스는 반응 원료와 분자상 산소 이외에 물을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 원료 가스 중의 물의 농도는 1 내지 45용량%가 바람직하다. 또한 원료 가 스는 불활성 가스로 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.
반응 압력은 대기압으로부터 수 100kPa까지가 바람직하다. 반응 온도는 200 내지 450℃의 범위에서 선택할 수 있지만, 특히 250 내지 400℃의 범위가 바람직하다. 접촉 시간은 1.5 내지 15초가 바람직하다.
또한, 반응관내에서, 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 티타니아, 마그네시아, 세라믹볼 및 스테인레스 강 등의 불활성 담체로 희석될 수도 있다.
본 발명의 촉매에 의한 제조예로서, 프로필렌의 산화에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조, 및 이소부틸렌, TBA 또는 MTBE의 산화에 의한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부이며, 혼련에는 배치식의 양팔형 교반 날개를 구비한 혼련기를 사용했다. 또한, 원료 가스 및 반응 가스의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해서 실시했다.
실시예 및 비교예 중의 원료 올레핀, TBA 또는 MTBE의 반응율(이하, 반응율이라고 한다), 생성된 불포화 알데히드 또는 불포화카르복실산의 선택율은 다음 식에 의해 산출했다.
반응율(%)= A/B× 100
불포화 알데히드의 선택율(%)= C/A× 100
불포화 카르복실산의 선택율(%)= D/A× 100
여기서, A는 반응하는 원료 올레핀, TBA 또는 MTBE의 몰수, B는 공급한 원료 올레핀, TBA 또는 MTBE의 몰수, C는 생성된 불포화 알데히드의 몰수, D는 생성된 불포화 카르복실산의 몰수이다.
또한, 촉매 성분 입자의 벌크 비중 및 1차 성형품의 비중은 이하와 같이 하여 측정했다.
벌크 비중: JISK6721에 기재된 방법으로 측정했다.
비중: 수분을 포함한 1차 성형품의 중량을 1차 성형품의 부피로 나눠 산출했다.
입자 압괴 강도: 미소 압축 시험기(시마즈 제작소사 제품, MCTM-200)로 측정했다. 평균 압괴 강도는 30개의 입자를 측정한 평균치이다.
실시예 1
순수 1000부에, 파라몰리브덴산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 6.2부, 질산 칼륨 1.4부, 3산화 안티몬 27.5부 및 3산화 비스무트 49.5부를 첨가하여 가열 교반했다(A액). 별도로 순수 1000부에, 질산제2철 123.9부, 질산 코발트 288.4부 및 질산아연 35.1부를 순차적으로 첨가하여 용해했다(B액). A액에 B액을 첨가하여 수성 슬러리로 한 후, 이 수성 슬러리를 회전 원판형 원심 분무기를 갖춘 스프레이 건조기를 이용하여 분무 건조하여, 평균 입자 직경 60μm의 구상의 건조 입자로 했다. 이 때, 스프레이 건조기의 분무기의 회전수는 11000rpm, 입구 온도는 165℃, 출구 온도는 125℃였다. 그리고 이 건조 입자를 300℃에서 1시간 소성하여 소성 입자로 했다. 이 소성 입자의 평균 입자 직경은 52μm, 평균 입자 압괴 강도는 1.1× 10-2N, 벌크 비중은 0.90kg/L였다.
이렇게 하여 수득된 소성 입자 500부에 대하여 메틸셀룰로오스 15부를 첨가하여 건식 혼합했다. 여기에 순수 180부를 혼합하여, 혼련기로 점토 형상이 될 때까지 혼련한 후, 부정형의 혼련품을 스크류식 압출 성형기를 이용하여 압출 성형하여, 직경 45mm, 길이 280mm의 원주상으로 했다. 여기서, 이 1차 성형품의 비중은 1.95kg/L였다. 이어서, 이 1차 성형품을 직경 50mm, 길이 300mm의 실린더를 갖는 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 압출 성형하고, 외경 6mm, 내경 3mm, 길이 5mm의 링 형상의 촉매 성형체를 수득했다. 또한, 성형시에는 진공탈기를 하지 않았다.
수득된 촉매 성형체를 열풍 건조기를 이용하여 110℃에서 건조하고, 이어서 공기 유통 하에서 510℃에서 3시간 재차 소성하여 최종 소성품을 수득했다. 수득된 최종 소성품의 산소 이외의 원소의 조성(이하 동일)은 Mo12W0.1Bi0.9Fel.3Sb0.8Co4.2Zn0.5 K0.06이었다.
이 최종 소성품을 스테인레스제 반응관에 충전하고, 프로필렌 5%, 산소 12%, 수증기 10% 및 질소 73%(용량%)의 원료 가스를 대기압 하(촉매층 출구부의 압력)으로 접촉 시간 3.6초로 촉매층을 통과시켜, 310℃에서 반응시켰다.
그 결과, 프로필렌의 반응율 99.0%, 아크롤레인의 선택율 91.1%, 아크릴산의 선택율 6.6%였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 1차 성형품의 형상을 직경 20mm, 길이 280mm의 원주상으로 한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 반응 결과는 프로필렌의 반응율 98.8%, 아크롤레인의 선택율 90.7%, 아크릴산의 선택율 6.3%였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 스프레이 건조기의 분무기의 회전수를 13500rpm으로 하고, 건조 입자의 평균 입자 직경을 45μm으로 한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 이 때, 소성 입자의 평균 입자 직경은 41μm, 평균 입자 압괴 강도는 1.4× 10-2N, 벌크 비중은 0.91kg/L, 1차 성형품의 비중은 l.98kg/L였다.
최종 소성품을 이용한 반응 결과는 프로필렌의 반응율 99.0%, 아크롤레인의 선택율 91.0%, 아크릴산의 선택율 6.4%였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, B액의 순수의 양을 600부로 한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 이 때, 건조 입자의 평균 입자 직경은 59μm, 소성 입자의 평균 입자 직경은 51μm, 평균 입자 압괴 강도는 5.4× 10-2N, 벌크 비중은 1.12kg/L, 1차 성형품의 비중은 1.94kg/L였다. 반응 결과는 프로필렌의 반응율 98.9%, 아크롤레인의 선택율 90.9%, 아크릴산의 선택율 6.4%였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 수성 슬러리의 건조에 스프레이 건조기를 사용하지 않고, 수성 슬러리를 가열 교반하면서 증발 건조하여, 수득된 고형물을 130℃에서 6시간 건조한 것을 분쇄하여 부정형의 건조 입자를 제조한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 부정형의 소성 입자의 평균 입자 직경은 140μm, 벌크 비중은 0.88kg/L였다. 또한, 1차 성형품의 비중은 2.10kg/L였다. 반응 결과는 프로필렌의 반응율 98.6%, 아크롤레인의 선택율 90.3%, 아크릴산의 선택율 6.1%였다.
실시예 5
순수 1000부에, 파라몰리브덴산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 12.4부, 질산세슘 23.0부, 3산화 안티몬 24.0부 및 3산화 비스무트 33.0부를 첨가하여, 가열 교반했다(A액). 별도로 순수 1000부에, 질산제2철 209.8부, 질산니켈 82.4부, 질산코발트 446.4부, 질산 납 31.3부 및 85% 인산 2.8부를 순차적으로 첨가하여, 용해했다(B액). A액에 B액을 첨가하여 수성 슬러리로 한 후, 이 수성 슬러리를 회전 원판형 원심 분무기를 갖춘 스프레이 건조기를 이용하여 건조하여, 평균 입자 직경 60μm의 구상의 건조 입자로 했다. 이 때, 스프레이 건조기의 분무기의 회전수는 11000rpm, 입구 온도는 165℃, 출구 온도는 125℃였다. 그리고, 이 건조 입자를 300℃에서 1시간 소성하고, 추가로 510℃에서 3시간 소성하여 소성 입자로 했다. 이 소성 입자의 평균 입자 직경은 54μm, 평균 입자 압괴 강도는 1.3× 10-2N, 벌크 비중은 0.96kg/L였다.
이렇게 하여 수득된 소성 입자 500부에 대하여 메틸셀룰로오스 18부를 첨가하여, 건식 혼합했다. 여기에 순수 185부를 혼합하여, 혼련기로 점토 형상이 될 때까지 혼련한 후, 부정형의 혼련품을 스크류식 압출 성형기를 이용하여 압출 성형하고, 직경 45mm, 길이 280mm의 원주상으로 했다. 여기서, 이 1차 성형품의 비중은 1.94kg/L였다. 이어, 이 1차 성형품을 직경 50mm, 길이 300mm의 실린더를 갖는 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 압출 성형하고, 외경 5mm, 내경 2mm, 길이 5mm의 링 형상의 촉매 성형체를 수득했다. 또한, 성형시에는 진공탈기를 실시하지 않았다.
수득된 촉매 성형체를 열풍 건조기를 이용하여 110℃에서 건조하고, 이어 공기 유통 하에 400℃에서 3시간 재차 소성하여 최종 소성품을 수득했다. 수득된 최종 소성품의 산소 이외의 원소의 조성은 Mo12W0.2Bi0.6Fe2.2Sb 0.7Ni1.2Co6.5Pb0.4P0.lCs0.5였다.
이 최종 소성품을 스테인레스제 반응관에 충전하고, 이소부틸렌 5%, 산소 12%, 수증기10% 및 질소 73%(용량%)의 원료 가스를 대기압 하(촉매층 출구부의 압력)에서 접촉 시간 3.6초로 촉매층을 통과시켜, 340℃에서 반응시켰다. 그 결과는 이소부틸렌의 반응율 98.0%, 메타크롤레인의 선택율 89.9%, 메타크릴산의 선택율 4.0%였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 혼련시의 순수의 양을 165부로 한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 이 때, 1차 성형품의 비중은 2.13kg/L였다. 반응 결과는 이소부틸렌의 반응율 97.8%, 메타크롤레인의 선택율 89.8%, 메타크릴산의 선택율3.8%였다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 예비 성형품을 직경 25mm, 길이 280mm의 원주상으로 한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 이 때, 1차 성형품의 비중은 1.94kg/L였다. 반응 결과는 이소부틸렌의 반응율 97.9%, 메타크롤레인의 선택율 89.8%, 메타크릴산의 선택율 3.9%였다.
비교예 2
실시예 5에 있어서, 1차 성형을 실시하지 않고, 부정형의 혼련품을 직접 피스톤식 압출 성형한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 반응 결과는 이소부틸렌의 반응율 97.5%, 메타크롤레인의 선택율 89.6%, 메타크릴산의 선택율 3.7%였다. 또한, 이 방법으로 제조한 링 형상의 촉매 성형체는 불균일하고, 제품 수율이 낮았다.
비교예 3
실시예 5에 있어서, 수성 슬러리의 건조에 스프레이 건조기를 사용하지 않고, 수성 슬러리를 가열 교반하면서 증발 건조하여, 수득된 고형물을 130℃에서 6시간 건조한 것을 분쇄하여 건조 입자를 제조한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 성형체를 제조하여, 반응을 실시했다. 부정형의 소성 입자의 평균 입자 직경은 145μm, 벌크 비중은 0.87kg/L였다. 또한, 1차 성형품의 비중은 2.11kg/L였다. 반응 결과는 이소부틸렌의 반응율 97.4%, 메타크롤레인의 선택율 89.5%, 메타크릴산의 선택율 3.6%였다.
실시예 8
실시예 5의 촉매를 이용하여, 원료를 TBA로 바꾸고, 그 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 실시했다. 반응 결과는 TBA의 반응율 100%, 메타크롤레인의 선택율 88.7%, 메타크릴산의 선택율 3.1%였다.
비교예 4
비교예 3의 촉매를 이용하여, 원료를 TBA로 바꾸고, 그 외에는 비교예 3과 동일하게 하여 반응을 실시했다. 반응 결과는 TBA의 반응율 100%, 메타크롤레인의 선택율 88.1%, 메타크릴산의 선택율 2.5%였다.
본 발명의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매는 촉매 활성, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 선택성이 우수하여, 이 촉매를 이용함으로써 고수율로 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 프로필렌, 이소부틸렌, tert-부틸알코올 및 메틸-tert-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 분자상 산소로 기상 접촉 산화시켜, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조할 때 사용되고, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 압출 성형 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조하거나, 또는 분무 건조후 추가로 열처리하여 촉매 성분 입자를 제조하는 공정,
    (2) 상기 (1)에서 얻은 촉매 성분 입자를 액체와 혼련하는 공정,
    (3) 얻어진 혼련품을 다음의 2차 성형 공정에서 사용될 피스톤 성형기의 실린더 직경의 0.5배 이상 1배 미만의 직경을 갖는 원주상으로 성형하는 1차 성형 공정,
    (4) 1차 성형 공정에서 얻어진 1차 성형품을 피스톤 성형기로 최종 형상으로 압출 성형하는 2차 성형 공정, 및
    (5) 2차 성형하여 얻어진 촉매 성형체를 건조하거나, 또는 건조 및 소성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    1차 성형품의 비중이, 1.1 내지 2.7kg/L인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매 성분 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 150μm인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    촉매 성분 입자의 평균 입자 압괴 강도가, 9.8× 10-4 내지 9.8× 10-2N인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매 성분 입자의 벌크 비중이, 0.5 내지 1.8kg/L인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    2차 성형 공정을 진공 탈기를 하지 않고 실시하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1차 성형 공정을 스크류 압출기로 행하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    촉매 성분 입자와의 혼련에 사용되는 액체의 양이, 촉매 성분 입자 100질량부에 대하여 35 내지 55질량부인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매 성분 입자가 분무 건조후 추가로 열처리된 것임을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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