JP4464734B2

JP4464734B2 - 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法および不飽和カルボン酸合成用触媒、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法

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Publication number: JP4464734B2
Application number: JP2004116942A
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Inventors: 正英近藤; 啓幸内藤; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-04-12
Filing date: 2004-04-12
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2024-04-12
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Description

本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む不飽和カルボン酸合成用触媒およびその製造方法、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法に関する。

従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒については数多くの提案がなされている。このような触媒の多くは、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む組成を有しており、工業的にはその成形方法により押出成形触媒や担持成形触媒等に分類されるものが製造され使用されている。通常、押出成形触媒は触媒成分を含む粒子を混練りし、押出成形する工程を経て製造され、担持成形触媒は触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程を経て製造される。

従来このような触媒には、触媒活性、目的生成物の選択性、触媒の成形性等の向上が求められており、その方法が検討されている。特に、押出成形触媒に関しては、例えば、製造の際にグラファイトを添加して物理的強度や選択率を向上させる方法（特許文献１）、成形体の形状および物性を特定したもの（特許文献２）等が提案されている。
特開昭６０−１５０８３４号公報特公平２−３３４１９号公報

しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、触媒活性、目的生成物の選択性などの点で工業触媒としては必ずしも十分ではなく、一般に工業的見地からさらなる改良が望まれている。

本発明は、触媒活性及び不飽和カルボン酸選択性に優れ、さらに成形性にも優れた不飽和カルボン酸合成用触媒、その触媒の製造方法、および、優れた収率となる不飽和カルボン酸の合成方法を提供することを目的とする。

上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、２０℃におけるｐＨが６．５以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（２）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、２０℃におけるｐＨが６．５以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有する方法により製造されることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
（３）前記（１）の方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の合成方法。

本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒活性及び不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いることで、収率よく不飽和カルボン酸を合成することができる。また、触媒の成形性も向上し触媒製造の歩留まりが向上する。

本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを反応原料とし、この反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成するために用いられるものである。本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、以下の方法により製造されるものであり、触媒活性及び不飽和カルボン酸選択性に優れており、さらに成形性にも優れている。そして、この触媒を用いることで収率よく不飽和カルボン酸を合成することができる。

本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒成分として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒である。触媒成分としては、他に、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、バリウム、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、ビスマス、ガリウム、セリウム、ランタン、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。

また、本発明の不飽和カルボン合成用触媒は、上記の触媒成分以外に従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機繊維などを含むことができる。無機繊維の好ましい平均直径は２〜２００μｍ、好ましい平均長さは５０μｍ〜３ｍｍである。この成分の添加は、例えば、以下の（２）の工程である混練りする際に行うことができる。

このような本発明の押出成形触媒は、通常、（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子に、２０℃におけるｐＨが６．５以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥および／または熱処理（焼成）する工程を経て製造することができる。

本発明において、（１）の工程は特に限定されず、従来公知の種々の方法が適用できる。通常、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。

少なくともモリブデン及びバナジウムを含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。

水性スラリーに含まれる触媒成分の原料としては、各元素の、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が挙げられる。触媒成分の原料は、各元素に対し１種を用いても２種以上を用いてもよい。

水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。乾燥条件は乾燥方法により異なり、公知の方法に従って適宜決めればよい。

このようにして得られた乾燥粒子は、必要に応じて、好ましくは２００〜５００℃で熱処理（焼成）してもよい。焼成条件は、特に限定はないが、通常、酸素、空気または窒素流通下で行ない、焼成時間は目的とする不飽和カルボン酸合成用触媒の組成等によって適宜選択すればよい。

触媒成分を含む粒子の平均粒子径は、大きくなると成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子径は１０μｍ以上、特に２０μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下が好ましい。

次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた粒子に、２０℃におけるｐＨ６．５以下の酸性水溶液を加えて混練りする。

混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点ではバッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断する。

（２）の工程で用いる酸性水溶液としては、２０℃におけるｐＨ６．５以下であることが必要である。ｐＨを６．５以下にすることで粒子の溶出や崩壊が抑制されるため、成形性が著しく向上するとともに、物理的、化学的に均一な成形体ができることで、活性、選択性が向上する。また、ｐＨが６以下であれば、更に好ましい。最も好ましいのは、ｐＨが５以下の場合である。一方、ｐＨが小さすぎる場合にも粒子の溶出や崩壊が起こる場合があるため、ｐＨは３以上が好ましく、更に好ましくは４以上である。ｐＨを調整するための酸は特に限定されないが、無機酸、特に硝酸が好ましい。

また、この酸性水溶液に所定量のアンモニウム根が存在すると更に成形性が向上する。この場合、水溶液中のアンモニウム根の濃度は０．０１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以上がより好ましい。また、多すぎると成形性が低下する可能性があるため、３モル／Ｌ以下が好ましく、１．５モル／Ｌ以下がより好ましい。アンモニウム根の原料としては、水に対して溶解性のものであれば特に限定されないが、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。中でも、硝酸とこれらのアンモニウム根原料を併用する場合が最も好ましい。

この際、アンモニウム根を含む酸性水溶液は、各原料が完全に溶解した状態で加えることが好ましい。通常、混練りの際に加える原料は、工程数、設備の簡略化の面から粉体で加えるが、本発明者らは溶解して加えることで、粒子の溶出、崩壊を大幅に抑えることができることを見出した。

更に、酸性水溶液の温度を５℃以下にすることで更に好ましい結果が得られる。

更に、酸性水溶液を２回以上に分割して加えることで更に成形性が向上し、活性および選択性が向上する。分割して添加する場合には、１分間以上の間隔で添加するのが好ましい。

酸性水溶液の使用量は、触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、酸性水溶液の原料の種類及び組成等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子１００質量部に対して５〜７０質量部であり、好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下である。

また、（２）の工程では、成形助剤を用いることができる。本発明においては、成形助剤として多糖類やセルロース誘導体を用いた場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。

多糖類としては、例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができる。多糖類は１種を用いても２種以上を用いてもよい。多糖類は、２質量％水溶液または２質量％分散液での粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましい。セルロース誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。セルロース誘導体は、２質量％水溶液での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましい。また、セルロース誘導体の重量平均分子量は好ましくは１０００００以上である。多糖類とセルロース誘導体は併用しても良い。

成形助剤の使用量は、触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、酸性水溶液の原料の種類及び組成等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下である。添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。ただし、多糖類とセルロース誘導体とを併用する場合は、多糖類とセルロース誘導体との合計使用量は、通常は（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、また、２０質量部以下が好ましい。

次に（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出成形する。

成形機としては、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。成形体の大きさについても特に限定はないが、例えば外径、長さともに３〜１０ｍｍ程度とすることができる。

次に（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥および／または焼成して触媒（製品）を得る。

乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、得られる不飽和カルボン酸合成用触媒を目的とする含水率とすることができるように適宜選択することができる。

最後に通常焼成して不飽和カルボン酸合成用触媒とするが、（１）の工程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で行われる。

また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。

上記のような方法で製造された本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸の合成に用いる触媒となる。不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸の合成の例としては、アクロレインの酸化によるアクリル酸の合成や、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の合成等が挙げられる。

例えば、アクロレインの酸化によるアクリル酸の合成に適する触媒としては、下記式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましく挙げられる。

Ｍｏ_aＶ_bＸ１_cＹ１_dＺ１_eＯ_f （Ｉ）
式中、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘ１は鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙ１はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウムおよびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ１はマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。

また、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の合成に適する触媒としては、下記式（ＩＩ）で表される組成を有するものが好ましく挙げられる。

Ｐ_gＭｏ_hＶ_iＣｕ_jＸ２_kＹ２_lＺ２_mＯ_n （ＩＩ）
式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ２はアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ２は鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ２はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１２のときｇ＝０．５〜３、ｉ＝０．０１〜３、ｊ＝０〜２、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜３、ｍ＝０．０１〜３であり、ｎは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。

本発明の不飽和カルボン酸の合成方法では、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、反応原料である不飽和アルデヒドと分子状酸素とを含む原料ガスの状態で気相接触酸化する。

反応は、通常、固定床で行なう。この際、反応管内において、不飽和カルボン酸合成用触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。

原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、特に３容量％以上が好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、特に１０容量％以下が好ましい。原料の不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよい。これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。

分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は、不飽和アルデヒドに対するモル比（容量比）で規定され、この値は０．３以上が好ましく、特に０．４以上が好ましい。また、４以下が好ましく、特に２．５以下が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、３〜４５容量％が好ましい。

反応圧力は常圧から数１００ｋＰａ（ゲージ圧）までが好ましい。反応温度は通常２００〜４３０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２２０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。

実施例および比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

実施例および比較例中の不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボン酸の選択率は次式により算出した。

不飽和アルデヒドの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは供給した不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。

＜実施例１＞
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．３部および硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら８５質量％リン酸水溶液８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸亜鉛２．８部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後、９５℃に昇温した。これに６０質量％ヒ酸水溶液３．３部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて三酸化アンチモン２．８部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。

このようにして得られた乾燥粉１００部に対してメチルセルロース（２質量％水溶液での粘度５３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０００００）５部とカードラン（２質量％水分散液での粘度１３００ｍＰａ・ｓ）１部を加え、乾式混合した。一方、２質量％硝酸アンモニウムと２質量％硝酸を含む水溶液を調製し（２０℃におけるｐＨが４．７、０．２５モル／Ｌのアンモニウム根を含む）、３℃に保持した。この水溶液１５部を先に乾式混合したものに対して２回に分けて加えた（１分間隔）。混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、オーガー式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形体を得た。成形性は良好であった。

得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して不飽和カルボン酸合成用触媒成形体を得た。

得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、
Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.2Ｓｂ_0.4Ｇｅ_0.3Ａｓ_0.3Ｚｎ_0.2Ｋ₁
であった。

この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％の原料ガスを用い、常圧下接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。反応結果は、メタクロレインの反応率８６．６％、メタクリル酸の選択率８６．２％、メタクリル酸の収率７４．６％であった。

＜実施例２＞
実施例１において、２質量％硝酸アンモニウムと２質量％硝酸を含む水溶液の代わりに、２質量％硝酸アンモニウム水溶液（２０℃におけるｐＨが５．２、０．２５モル／Ｌのアンモニウム根を含む）を加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。成形性は良好であった。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例１と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率８６．４％、メタクリル酸の選択率８６．１％、メタクリル酸の収率７４．４％であった。

＜実施例３＞
実施例２において、２質量％硝酸アンモニウム水溶液の保持温度を２５℃とした以外は、実施例２と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例２に比べやや成形性が低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例１と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率８６．３％、メタクリル酸の選択率８５．９％、メタクリル酸の収率７４．１％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、２質量％硝酸アンモニウムと２質量％硝酸を含む水溶液の代わりに純水（２０℃におけるｐＨが７．０、アンモニウム根を含まず）を加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例１に比べ成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例１と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率８４．０％、メタクリル酸の選択率８４．２％、メタクリル酸の収率７０．７％であった。

＜比較例２＞
実施例２において、２質量％硝酸アンモニウム水溶液を加える代わりに、硝酸アンモニウム０．３部を粉体で加え乾式混合した後、純水１４．７部を添加した以外は、実施例２と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例２に比べ成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例１と同じであった。その反応結果は、メタクロレインの反応率８４．８％、メタクリル酸の選択率８５．０％、メタクリル酸の収率７２．１％であった。

実施例１〜３並びに比較例１及び２の結果を表１にまとめて示す。

＊成形性は、◎：良好、○：やや低下、×：大きく低下を意味する。

＜実施例４＞
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部、ほう酸０．８部、五酸化アンチモン３．８部および８５質量％リン酸水溶液１０．０部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅１．０部、酸化コバルト０．９部および硝酸マンガン１．０部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌した。次に、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌した。そして、得られた触媒成分を含むスラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径６０μｍの乾燥球状粒子とした。

このようにして得られた乾燥球状粒子１００部に対してメチルセルロース（２質量％水溶液での粘度５３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０００００）４部を加え、乾式混合した。一方、１質量％硝酸アンモニウム水溶液を調製し（２０℃におけるｐＨが５．４、０．１３モル／Ｌのアンモニウム根を含む）、３℃に保持した。この水溶液１８部を先に乾式混合したものに対して３回に分けて加えた（１分間隔）。混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形体を得た。成形性は良好であった。

得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、
Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.2Ｂ_0.2Ｓｂ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.06Ｃｓ₁
であった。

この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度２７０℃で反応させた。反応結果は、メタクロレインの反応率８９．８％、メタクリル酸の選択率８８．７％、メタクリル酸の収率７９．７％であった。

＜実施例５＞
実施例４において、１質量％硝酸アンモニウム水溶液の全量を先に乾式混合したものに対して１回で加えた以外は、実施例４と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。成形性は良好であったが、実施例４に比べてやや低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例４と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率８９．６％、メタクリル酸の選択率８８．５％、メタクリル酸の収率７９．３％であった。

＜実施例６＞
実施例４において、１質量％硝酸アンモニウム水溶液の代わりに１質量％塩化アンモニウム水溶液（２０℃におけるｐＨが５．３、０．１９モル／Ｌのアンモニウム根を含む）を加えた以外は、実施例４と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。成形性は良好であったが、実施例４に比べてやや低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例４と同じであった。その結果は、メタクロレインの反応率８９．４％、メタクリル酸の選択率８８．３％、メタクリル酸の収率７８．９％であった。

＜比較例３＞
実施例４において、１質量％硝酸アンモニウム水溶液の代わりに純水を加えた以外は、実施例４と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例４に比べ成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例４と同じであった。その反応結果は、メタクロレインの反応率８７．７％、メタクリル酸の選択率８６．８％、メタクリル酸の収率７６．１％であった。

実施例４〜６並びに比較例３の結果を表２にまとめて示す。

＊成形性は、「◎」良好、「○」やや低下、「×」大きく低下を意味する。

＜実施例７＞
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１８．７部を純水１０００部に溶解した。これに硝酸第二鉄１３．４部を純水２００部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸コバルト６．９部を純水２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．７部を純水５０部に溶解した溶液、硝酸バリウム２．５部を純水１００部に溶解した溶液を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂・２．２Ｈ₂Ｏで表される水ガラス４．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに２０質量％シリカゾル（粒子径１０〜２０ｎｍ、２５℃でのｐＨが９）５０．９部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。

このようにして得られた乾燥粉１００部に対してカードラン（２質量％水分散液での粘度１３００ｍＰａ・ｓ）３部と、平均直径１０μｍ、平均長さ１５０μｍのガラス繊維３部とを加え、乾式混合した。一方、０．５質量％硝酸アンモニウム水溶液を調製し（２０℃におけるｐＨが５．６、０．０６モル／Ｌのアンモニウム根を含む）、３℃に保持した。この水溶液２０部を先に乾式混合したものに対して２回に分けて加えた（１分間隔）。混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形体を得た。成形性は良好であった。

得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して最終焼成品を得た。

得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ₁₂Ｖ_3.4Ｆｅ_0.7Ｓｉ_4.5Ｎａ_0.8Ｃｏ_0.5Ａｇ_0.1Ｂａ_0.2
であった。

この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、アクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％の原料ガスを用い、常圧下接触時間３．６秒、反応温度２７０℃で反応させた。反応結果は、アクロレインの反応率９９．５％、アクリル酸の選択率９３．９％、アクリル酸の収率９３．４％であった。

＜比較例４＞
０．５質量％硝酸アンモニウム水溶液の代わりに純水を添加した以外は、実施例７と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例７に比べて成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。反応結果は、アクロレインの反応率９９．２％、アクリル酸の選択率９２．５％、アクリル酸の収率９１．８％であった。

実施例７並びに比較例４の結果を表３にまとめて示す。

＊成形性は、「◎」良好、「×」大きく低下を意味する。

以上のように、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒活性、不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いることで、収率よく不飽和カルボン酸を合成することができることが分かった。また、成形性も向上し触媒製造の歩留まりが向上することが分かった。

Claims

不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、２０℃におけるｐＨが６．５以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
前記酸性水溶液が、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含む請求項１記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
前記酸性水溶液を２回以上に分割して加える請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、２０℃におけるｐＨが６．５以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有する方法により製造されることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の合成方法。