JP5090796B2 - メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、リン、モリブデンを含む粉体と、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、(重)炭酸塩、カルボン酸塩及びハロゲン化物から選択される少なくとも1種のアルカリ金属化合物とを混合した後、湿式成形し、焼成することで製造されるメタクリル酸製造用触媒である。
PaMobVcCudXeYfZgOh (1)
(上記式は酸素以外の元素の組成を表し、式中、P、Mo、V、及びCu及びOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表し、Xは、砒素、アンチモン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を表し、Yは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を表し、Zは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を表す。b=12のとき、a=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、eは0〜3、f=0〜3、g=0.01〜4であり、hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
メタクリル酸の選択率(%) =(C/B)×100
メタクリル酸の単流収率(%)=(C/A)×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
(触媒調製)
純水150部に、パラモリブデン酸アンモニウム100部、五酸化バナジウム2.15部、硝酸第二銅3.99部を順次添加し、60℃で溶解後、85質量%リン酸水溶液5.44部を添加し60℃で30分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水25部に重炭酸セシウム9.15部を溶解した溶液、三酸化アンチモン2.53部、純水5部に硝酸銀0.80部を溶解した溶液、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
P1.0Mo12V0.5Sb0.2Cu0.35Cs1.3Ag0.1
であった。
このように調製したメタクリル酸製造用触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン5体積%、酸素10体積%、水蒸気30体積%及び窒素55体積%の原料ガスを用い、常圧下接触時間3.6秒、反応温度290℃で反応させた。その反応評価結果を表1に示した。
リン、モリブデンを含む粉体を実施例1と同様に得た後、重炭酸セシウムを添加せずにヒロドキシプロピルメチルセルロースのみを加え乾式混合した以外は、実施例1と同様に触媒調製を行った。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の酸素以外の組成は、
P1.0Mo12V0.5Sb0.2Cu0.35Cs1.0Ag0.1
であった。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表1に示した。
リン、モリブデンを含む粉体の調製時に、乾式混合した重炭酸セシウムと同量の重炭酸セシウム2.75部を、触媒スラリー調製時の重炭酸セシウムの添加量に追加して添加し、リン、モリブデンを含む粉体を得た後、重炭酸セシウムを添加せずにヒロドキシプロピルメチルセルロースのみを加え乾式混合した以外は、実施例1と同様に触媒調製を行った。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の酸素以外の組成は、
P1.0Mo12V0.5Sb0.2Cu0.35Cs1.3Ag0.1
得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表1に示した。
純水400部に三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸水溶液7.3部、五酸化バナジウム4.2部、酸化銅0.9部、硝酸鉄1.2部を加え、還流下で5時間攪拌した。この液を50℃まで冷却した後、29重量%アンモニア水37.4部を滴下し、15分間攪拌した。次に硝酸セシウム9.0部を純水30部に溶解した溶液を滴下し15分間攪拌してスラリーを得た。
P1.1Mo12V0.8Cu0.2Fe0.1Cs1.2
であった。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表1に示した。
リン、モリブデンを含む粉体にヒドロキシプロピルメチルセルロースを乾式混合した後、エタノール40部に粒径710μm以下の重炭酸セシウム4.49部を分散させた液の添加に代えて、エタノール40部のみ添加した点以外は、実施例2と同様に触媒調製を行った。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の酸素以外の組成は、
P1.1Mo12V0.8Cu0.2Fe0.1Cs0.8
であった。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表1に示した。
リン、モリブデンを含む粉体の調製時に、乾式混合した重炭酸セシウムと同量の重炭酸セシウム4.49部を、触媒スラリー調製時に硝酸セシウムを添加する際に、同時に添加し、リン、モリブデンを含む粉体を得、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを乾式混合した後、エタノール40部に粒径710μm以下の重炭酸セシウム4.49部を分散させた液の添加に代えて、重炭酸セシウムを添加せずエタノールのみ添加した点以外は、実施例2と同様に触媒調製を行った。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の酸素以外の組成は、
P1.1Mo12V0.8Cu0.2Fe0.1Cs1.2
であった。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例1と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表1に示した。
2) 重炭酸セシウムを分散させた液をリン、モリブデンを含む粉体に添加
3) 乾式混合した重炭酸セシウムと同量の重炭酸セシウム4.49部を触媒スラリー調製時に硝酸セシウムを添加する際に、同時に添加
Claims (5)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
リン、モリブデンを含む粉体と、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、(重)炭酸塩、カルボン酸塩及びハロゲン化物から選択される少なくとも1種のアルカリ金属化合物とを混合することにより触媒前駆体を調製する方法において、前記アルカリ金属化合物の少なくとも一部を粉体又は分散液として、触媒前駆体成分として最後に混合した後、湿式成形し、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記粉体又は分散液として混合するアルカリ金属化合物は重炭酸セシウムである請求項1に記載の製造方法。
- 前記リン、モリブデンを含む粉体に、前記粉体又は分散液として混合するアルカリ金属化合物と同種又は異種の前記選択群から選択される1種のアルカリ金属化合物が内添されている請求項1又は2に記載の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
- 請求項4に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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