CN103170362B - 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
公开了一种杂多酸催化剂、其制备方法和用途。所述催化剂具有如下通式：Mo12PaVbCucAdDeEfOg，其中A为选自钨、硅、铁、钴、锌、铅、钯和锑中至少一种元素；D为选自硼、砷、碲和铈中至少一种元素；E为选自钾、铷和铯中至少一种元素；a＝0.1～3；b＝0.01～5；c＝0.01～5；d＝0.001～1；e＝0.01～2；f＝0.01～2；g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；所述方法包括：(a)提供相应组分元素的化合物，并将其分别溶解；(b)将其混合在一起，并在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；(c)干燥得到催化剂前体，并焙烧。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲基丙烯醛(MAL)通过选择氧化反应合成甲基丙烯酸(MAA)的催化剂和该催化剂的制备方法。用本发明方法制得的催化剂不仅具有高的反应转化率，而且还具有高的产物选择性。
背景技术
由甲基丙烯醛(MAL)通过选择氧化反应合成甲基丙烯酸(MAA)的催化剂是已知的。对于这种选择氧化催化剂，活性和选择性总是一对矛盾。活性的提高，往往导致选择性的下降；而选择性的增加，往往导致活性的降低。然而，催化剂必须满足相当的活性和一定的选择性，才能满足工业放大生产的要求。为此，现有技术提出了许多方法来兼顾活性和选择性。
采用磷钼杂多酸及杂多酸盐作为催化剂来气相催化氧化甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的方法已广泛应用于工业装置中。关于磷钼杂多酸及杂多酸盐催化剂合成方法的报道已有很多，一般采用共沉淀法来制备。例如，美国专利US 6747172和中国专利CN 1795047A等提出先将三氧化钼、磷酸、五氧化二钒在水溶液中加热溶解，得到透明溶液；再将其他物料前驱体分别溶解在水中，得到透明溶液；在搅拌条件下按一定次序混合得到物料浆液，再经过干燥、成型、焙烧等后续处理工艺得到成品催化剂。这种方法的缺点在于制备过程中使用了大量的水来溶解三氧化钼，因此在后续工艺中需要大量的能量来干燥这些含化合物的浆液，造成能量的极大消耗。
中国专利CN 1212302C提出先将仲钼酸铵、偏钒酸铵和硝酸铯溶解在一定量水中，再与磷酸等其他物料前驱体水溶液混合来制备磷钼杂多酸催化剂的方法，制备耗水量虽然得到了控制，但在形成物料浆液时会出现液面分层现象，大量沉淀物沉积在底部，导致催化剂组分不均匀，直接影响到催化剂的反应性能，使催化剂活性、选择性降低，并缩短催化剂寿命。
日本专利特开昭58-51943提出了一种将混合了含有催化剂成分元素的化合物的浆液的浓缩物或干燥物种的水分含量调节到5-20重量％后，再进行喷雾干燥，合成杂多酸盐催化剂的方法，也不能完全解决物料浆液分层问题。
超声波辅助制备催化剂是本领域已知的，例如，中国专利CN1792440A提出利用超声波辅助制备非晶态合金催化剂，所制备的催化剂具有分散度好、活性高的优点。
因此，有人提出利用超声波具有的辅助分散功能来解决现有技术(例如中国专利CN 1212302C)在制备催化剂时存在的物料浆液液面分层现象。结果在将超声波技术用于这种方法后，确实消除了该现有技术存在的物料浆液液面分层现象，取得了良好的技术效果。但是发现使用或不使用超声波分散技术对于甲基丙烯醛的反应率和甲基丙烯酸的选择率并无明显的影响。
因此，需要开发一种杂多酸催化剂。这种催化剂能提高甲基丙烯醛的反应率和甲基丙烯酸的选择率。还需要开发一种所述杂多酸催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种杂多酸催化剂，这种催化剂能提高甲基丙烯醛的反应率和甲基丙烯酸的选择率。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述杂多酸催化剂的制备方法。
本发明的再一个发明目的是提供本发明所述的杂多酸催化剂在甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸反应中的应用。
因此，本发明的一个方面涉及一种杂多酸催化剂，它具有如下通式：
Mo12PaVbCucAdDeEfOg
其中，
A为选自钨(W)、硅(Si)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铅(Pb)、钯(Pd)和锑(Sb)中至少一种元素；
D为选自硼(B)、砷(As)、碲(Te)和铈(Ce)中至少一种元素；
E为选自钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中至少一种元素；
a＝0.1～3；
b＝0.01～5；
c＝0.01～5；
d＝0.001～1；
e＝0.01～2；
f＝0.01～2；
g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
所述杂多酸催化剂是用如下方法制得的：
(a)提供相应组分元素的化合物，并将其分别溶解；
(b)将其混合在一起，并在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(c)干燥得到催化剂前体，并焙烧得到成品催化剂。
本发明的另一方面涉及一种杂多酸催化剂的制备方法，所述杂多酸催化剂具有如下通式：
Mo12PaVbCucAdDeEfOg
其中，
A为选自钨(W)、硅(Si)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铅(Pb)、钯(Pd)和锑(Sb)中至少一种元素；
D为选自硼(B)、砷(As)、碲(Te)和铈(Ce)中至少一种元素；
E为选自钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中至少一种元素；
a＝0.1～3；
b＝0.01～5；
c＝0.01～5；
d＝0.001～1；
e＝0.01～2；
f＝0.01～2；
g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
所述方法包括如下步骤：
(a)提供相应组分元素的化合物，并将其分别溶解；
(b)将其混合在一起，并在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(c)干燥得到催化剂前体，并焙烧得到成品催化剂。
附图说明
图1是本发明催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明涉及一种杂多酸催化剂及其制备方法。本发明杂多酸催化剂具有如下通式：
Mo12PaVbCucAdDeEfOg
其中，
A为选自钨(W)、硅(Si)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铅(Pb)、钯(Pd)和锑(Sb)中至少一种元素，较好为铁和/或钴；
D为选自硼(B)、砷(As)、碲(Te)和铈(Ce)中至少一种元素，较好为砷和/或碲；
E为选自钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中至少一种元素，较好为钾和/或铯；
a＝0.1～3，较好为0.5～2，更好为0.8～1.6；
b＝0.01～5，较好为0.1～2，更好为0.3～1；
c＝0.01～5，较好为0.05～2，更好为0.1～1；
d＝0.001～1，较好为0.005～0.8，更好为0.1～0.7；
e＝0.01～2，较好为0.01～1.5，更好为0.05～0.8；
f＝0.01～2，较好为0.05～1.8，更好为0.1～1.5；
g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。
在本发明的一个较好实例中，所述杂多酸催化剂除氧以外的元素及其配比选自：Mo12P1.5V0.5Cu0.3Pd0.1As0.2Cs0.7、Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.1Cs0.7和Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2As0.2K1.0。
用于制备本发明杂多酸催化剂的方法包括如下步骤：
(a)提供相应组分元素的化合物，并将其分别溶解
适用于本发明方法的相应组分元素的化合物(本文中有时也称为前驱体化合物)无特别的限制，可以是本领域已知的任何化合物。在本发明的一个实例中，制备催化剂所用的钼的前驱体化合物包括三氧化钼、仲钼酸铵、磷钼酸或钼酸盐等，优选仲钼酸铵；磷的前驱体化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷钼酸、磷酸铵等，优选磷酸；钒的前驱体化合物包括五氧化二钒，偏钒酸铵等，优选偏钒酸铵；其它元素的化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。这些化合物可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。
对物料溶解所需溶剂没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀分散混合即可。适用的溶剂可列举例如水、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇)或其混合物等，优选使用水。
溶剂的用量无特别的限制，只要能溶解或者分散所述前驱体化合物即可。在本发明的一个较好实例中，以制备浆料的固体总重量为100重量份计，溶剂的用量约为30～200重量份、优选30～80重量份。
(b)将上述溶液或分散液混合在一起，并在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
本发明将所述溶液或者分散液混合在一起的方法无特别的限制，可以是本领域的常规混合方法。在本发明的一个实例中，所述混合方法包括搅拌混合、机械剪切混合等常规方法。另外，物料混合时，对物料加入顺序没有特殊要求。在本发明的一个较好实例中，首先将含Mo、V的化合物组成溶液，然后再向该溶液中加入其它活性组分化合物溶液。
本发明人发现，如果在一定的温度下对经过或者未经过搅拌混合的混合体施加一定量的超声波，催化剂前体的悬浮分散浆液颜色会发生改变，则最终得到的催化剂可具有改进的转化率和选择性。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明方法包括在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液。
在本发明的一个实例中，进行超声波处理时的温度(即催化剂所含全部组分的前驱体混合之后的处理温度)较好为35-85℃、更好为40-80℃、最好为45-70℃，例如30-80℃。
在本发明的一个实例中，进行超声波处理时使用的超声波频率为20-150kHz，较好为50-100kHz。可选用固定频率或变换频率的超声波。
在本发明的一个实例中，超声波处理的处理时间(即催化剂所含全部组分的前驱体混合后的处理时间)为0.1-1小时，较好为0.2-0.8小时。
(c)干燥得到催化剂前体，并焙烧得到成品催化剂。
超声处理后，得到混合浆料。对上述的混合浆料进行干燥，对干燥方法和温度没有特殊要求，可以是本领域已知的任何常规干燥方法和干燥温度。在本发明的一个较好实例中，选择喷雾干燥、蒸发干燥、转鼓干燥等干燥方法，优选采用喷雾干燥方法。
在焙烧前，本发明方法还包括将得到的催化剂前体干燥物根据需要进行粉碎。粉碎的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的粉碎方法。
在焙烧前，本发明方法还可任选地包括预焙烧步骤。预焙烧的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，所述预焙烧是在空气等含氧气气体的存在下，于150～300℃、优选200～250℃预焙烧1～10小时，优选2～5小时。
在本发明的一个实例中，将经预焙烧的催化剂前体与稀释导热剂混均成型，再进行焙烧得到成品催化剂。适用的稀释导热剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何稀释导热剂。所述稀释导热剂的非限定性例子有，例如SiC、MoO3、WO3、TiO2、ZrO2或其两种或更多种以任意比例形成的混合物，优选SiC。以催化剂前体为基准，所述导热稀释剂加入的比例为0.1～0.5(重量比)，优选0.2～0.4。
本发明方法还包括对有稀释导热剂的预焙烧催化剂进行成型。合适的成型方法没有特殊要求，可以是本领域已知的任何常规成型方法。适用的成型方法有，例如干式成型法和湿式成型法，例如压片成型法、挤出成型法、造粒成型法等。对成型品的形状也没有特殊要求，可以选择圆柱形、环形、球形等所需要的形状。此外，在成型时，可以添加少量润滑剂，例如石墨等。
本发明方法包括对成型的催化剂进行焙烧的步骤。适用的焙烧方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规焙烧方法。在本发明的一个实例中，所述焙烧是在空气等含氧气气体的存在下进行的，焙烧温度为250～450℃，优选350～400℃；焙烧时间为1～10小时，优选2～5小时。
用本发明方法制得的催化剂适用于甲基丙烯醛选择性氧化合成甲基丙烯酸的反应，这种催化剂具有催化活性高、选择性好、性能稳定的优点。申请人认为，当采用超声波对复合氧化物淤浆混合体进行超声处理时，在超声波辐射下，混合体介质中会产生无数微小空腔气泡并且这种气泡会发生瞬间崩溃，释放出极大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温、高压等，这些能量在合成中起到了光、电、热或机械方法所无法达到的作用，从而对最终催化剂的微观结构产生影响。实验现象表现为催化剂前体的悬浮分散浆液颜色在超声波作用下发生变化，如上所述，得到的催化剂具有催化活性高、选择性好、性能稳定的优点。
本发明上述方法制备的催化剂可用于气相氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸。在本发明的一个实例中，所述氧化反应包括如下步骤：原料甲基丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。
氧化反应条件为：温度230～380℃，优选260～340℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速1000～5000h-1，优选1200～3000h-1；MAL的摩尔浓度1～20％，优选3～8％；O2与MAL的摩尔比0.5～8，优选1～5；水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比1～15，优选3～10。
甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的转化率和选择性计算如下：
实施例
下面，结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
催化剂的制备
一种除氧元素以外用85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7)/15SiC表示的杂多酸催化剂的制备方法如下：
将200克仲钼酸铵、5.5克偏钒酸铵溶解于400克的蒸馏水中，得溶液A；将6.9克硝酸铜、7.7克硝酸铁、0.41克氯化钯和13克硝酸铯溶解于150克的蒸馏水中，得到溶液B；将16.2克磷酸和3.5克砷酸溶解于30克的蒸馏水中，得到溶液C。在搅拌条件下先将溶液B加入到溶液A中，然后将溶液C加入得到悬浮浆液，此时浆液颜色为蓝色。
在50℃采用购自上海三友超声设备有限公司的SY-3300型超声波清洗器对该悬浮浆液超声处理1小时(超声频率30KHz)，浆液颜色变为浅绿色，随后喷雾干燥，并在空气气氛中250℃焙烧3小时，得到固体粉末。
取85克固体粉末与15克碳化硅混匀，加入2克石墨和适量蒸馏水，压片成型，并制成10～20目的颗粒，然后在380℃空气流中焙烧5小时，制得最终的成品催化剂。在Bruker公司的D8 FOCUS型X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。辐射源为CuKα，Ni滤波片，工作电压30kV，工作电流30mA，扫描范围5-50°，扫描速度3°/min。XRD测试表明其结构为Keggin型杂多酸盐结构(见附图1)。
氧化反应
将20克10～20目的催化剂颗粒与20克10～20目的碳化硅颗粒混合后装入固定床管壳式反应器中，在280℃(盐浴温度)、常压、甲基丙烯醛∶O2∶N2∶H2O＝1∶2∶8∶10、空速1400h-1条件下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，用上述公式计算后，结果甲基丙烯醛转化率86.2％，甲基丙烯酸选择性84.5％。在该条件下继续反应1500小时，分析结果为甲基丙烯醛转化率86.4％，甲基丙烯酸选择性84.3％。
实施例2
除了将超声频率30KHz改为超声频率40KHz外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。催化剂组成为85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7)/15SiC。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，所得结果见表1。
实施例3
除了将15克碳化硅更换为15克氧化锆，超声温度由50℃改为70℃外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂组成为85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7)/15ZrO2。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，所得结果见表1。
实施例4
除了将3.5克砷酸和7.7克硝酸铁、0.41克氯化钯更换为2.68克碲酸和8.2克硝酸钴外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂组成为85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.1Cs0.7)/15SiC。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，只是将反应温度改为285℃，所得结果见表1。
实施例5
除了将15克碳化硅更换为15克氧化钼，超声时间由1小时改为0.5小时外，其余均按实施例4相同的方法制备催化剂，催化剂组成为85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.1Cs0.7)/15MoO3。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，所得结果见表1。
实施例6
除了将15克碳化硅更换为21.25克碳化硅，超声温度由50℃改为80℃外，其余均按实施例5相同的方法制备催化剂，催化剂组成为80(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.1Cs0.7)/20SiC。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，只是将反应温度由280℃改为290℃，所得结果见表1。
实施例7
除了将13克硝酸铯更换为9.5克硝酸钾外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂组成为85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2K1.0)/15SiC。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，只是将反应温度由280℃改为285℃，所得结果见表1。
比较例1
催化剂的制备
在300份纯水中溶解100份仲钼酸铵、2.8份偏钒酸铵和9.2份硝酸铯。搅拌该水溶液的同时，加入在10份纯水中溶解了8.2份85质量％磷酸的溶液和在10份纯水中溶解了1.1份碲酸的溶液，升温至95℃。接着，加入在80份纯水中溶解了3.4份硝酸铜、7.6份硝酸铁、1.4份硝酸锌和1.8份硝酸镁的溶液。进一步，采用购自上海三友超声设备有限公司的SY-3300型超声波清洗器进行超声搅拌，混合液的温度为25℃、超声频率30KHz、超声处理15分钟。
将得到的浆液干燥，对于100份干燥物添加混合2份石墨，通过压片成型机制成外径5mm、内径2mm、长3mm的环状物。然后，将该压片成型物在空气流流通下、在380℃下烧结5小时，得到催化剂(1)。
催化剂(1)的组成除氧以外的原子比为
Mo12P1.5Cu0.3V0.5Fe0.4Te0.1Mg0.15Zn0.1Cs1。
氧化反应
在具有传热介质浴的内径25.4mm的钢制固定床管型反应器的原料气体入口处填充混合了370mL催化剂(1)和130mL外径5mm的氧化铝球的混合物，在出口处填充1000mL催化剂(1)。
在反应温度(传热介质浴温度)282℃、以空间速度630hr-1向该催化剂层通入由5.5容量％甲基丙烯醛、10.7容量％氧气、9.0容量％水蒸气和74.8容量％氮气组成的原料气体。反应以常压流通式进行。
反应开始60分钟后，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为83.0％、甲烯丙烯酸选择率为83.1％。
进一步，在上述条件下继续反应2400小时，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为82.8％、甲基丙烯酸选择率为83.1％。
比较例2
用实施例1所述的方法，但是在搅拌条件下将溶液B加入到溶液A中，然后在搅拌条件下将溶液C加入得到悬浮浆液，此时浆液颜色为蓝色；对该悬浮浆液不进行超声处理，而是继续搅拌1小时，浆液颜色仍为蓝色；其余步骤均按实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂组成为85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7)/15SiC。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，所需反应温度及所得结果见表1。
比较例3
除了将超声时间由1小时改为0.05小时外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂组成为85(Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7)/15SiC。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，所需反应温度及所得结果见表1。
比较例4
除了将超声温度由50℃改为25℃外，其余均按实施例4相同的方法制备催化剂，催化剂组成为Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.1Cs0.7。
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，所需反应温度及所得结果见表1。
表1 催化剂的反应条件和反应结果
| 实施例 | 反应温度(热点)℃ | MAL转化率％ | MAA选择性％ |
| 实施例1 | 280 | 86.2 | 84.5 |
| 实施例2 | 280 | 86.1 | 85.5 |
| 实施例3 | 280 | 87.2 | 84.9 |
| 实施例4 | 285 | 85.9 | 83.2 |
| 实施例5 | 280 | 86.4 | 83.3 |
| 实施例6 | 290 | 85.3 | 84.5 |
| 实施例7 | 285 | 86.5 | 83.2 |
| 比较例1 | 290 | 83.0 | 83.1 |
| 比较例2 | 300 | 78.5 | 80.1 |
| 比较例3 | 300 | 79.8 | 83.7 |
| 比较例4 | 315 | 76.8 | 78.2 |
比较例1的方法与现有技术CN1483014相同，只是将混合体的搅拌条件由机械搅拌改变为室温下的超声搅拌。由试验结果可见，超声搅拌仅仅起到搅拌的作用，并未对最终催化氧化反应的转化率或者选择性带来任何变化。
实施例1-7是用本发明方法制得的催化剂对最终催化氧化反应的影响。由催化氧化反应的结果可见，本发明方法制得的催化剂在甲基丙烯酸醛(MAL)转化率最低为85.3％时，其甲基丙烯酸(MAA)的选择性仍和达到84.5％(见实施例6)。
反观比较例1，其甲基丙烯酸的选择性为83.1％时，甲基丙烯醛的转化率仅仅为83.0％，其无论是转化率还是选择性均劣于本发明。
Claims (11)
1.一种杂多酸催化剂，它具有如下通式：
Mo12PaVbCucAdDeEfOg
其中，
A为选自钨、硅、铁、钴、锌、铅、钯和锑中至少一种元素；
D为选自硼、砷、碲和铈中至少一种元素；
E为选自钾、铷和铯中至少一种元素；
a＝0.1～3；
b＝0.01～5；
c＝0.01～5；
d＝0.001～1；
e＝0.01～2；
f＝0.01～2；
g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
所述杂多酸催化剂是用如下方法制得的：
(a)提供相应组分元素的化合物，并将其分别溶解；
(b)将其混合在一起，并在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(c)干燥得到催化剂前体，并焙烧。
2.如权利要求1所述的杂多酸催化剂，其特征在于催化剂组分中a＝0.5～2，b＝0.1～2，c＝0.05～2，d＝0.005～0.8，e＝0.01～1.5，f＝0.05～1.8。
3.如权利要求1或2所述的杂多酸催化剂，其特征在于催化剂组分中a＝0.8～1.6，b＝0.3～1，c＝0.1～1，d＝0.1～0.7，e＝0.05～0.8，f＝0.1～1.5。
4.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂，其特征在于进行超声波处理时的温度为35-85℃，进行超声波处理时使用的超声波频率为20-150kHz，超声波处理的处理时间为0.1-1小时。
5.根据权利要求4所述的杂多酸催化剂，其特征在于进行超声波处理时的温度为40-80℃，进行超声波处理时使用的超声波频率为50-100kHz，超声波处理的处理时间为0.2-0.8小时。
6.如权利要求1-3中任一项所述的杂多酸催化剂在甲基丙烯醛催化氧化制备甲基丙烯酸中的用途。
7.一种杂多酸催化剂的制备方法，所述杂多酸催化剂具有如下通式：
Mo12PaVbCucAdDeEfOg
其中，
A为选自钨、硅、铁、钴、锌、铅、钯和锑中至少一种元素；
D为选自硼、砷、碲和铈中至少一种元素；
E为选自钾、铷和铯中至少一种元素；
a＝0.1～3；
b＝0.01～5；
c＝0.01～5；
d＝0.001～1；
e＝0.01～2；
f＝0.01～2；
g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
所述方法包括如下步骤：
(a)提供相应组分元素的化合物，并将其分别溶解；
(b)将其混合在一起，并在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(c)干燥得到催化剂前体，并焙烧。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂组分中a＝0.5～2，b＝0.1～2，c＝0.05～2，d＝0.005～0.8，e＝0.01～1.5，f＝0.05～1.8。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于进行超声波处理时的温度为35-85℃，进行超声波处理时使用的超声波频率为20-150kHz，超声波处理的处理时间为0.1-1小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于进行超声波处理时的温度为40-80℃，进行超声波处理时使用的超声波频率为50-100kHz，超声波处理的处理时间为0.2-0.8小时。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂组分中a＝0.8～1.6，b＝0.3～1，c＝0.1～1，d＝0.1～0.7，e＝0.05～0.8，f＝0.1～1.5。
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