JP7375638B2 - 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。詳しくは、不飽和アルデ
ヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、不
飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。
ヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、不
飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。
不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することにより、不飽和カルボン
酸を製造する触媒は、一般にモリブデンを必須成分とする触媒が用いられる。具体的には
アクロレイン等を原料とするアクリル酸、メタクロレイン等を原料とするメタクリル酸を
製造する際に用いる触媒やその製造法の改良は、種々の観点より精力的に取り進められて
いる。
酸を製造する触媒は、一般にモリブデンを必須成分とする触媒が用いられる。具体的には
アクロレイン等を原料とするアクリル酸、メタクロレイン等を原料とするメタクリル酸を
製造する際に用いる触媒やその製造法の改良は、種々の観点より精力的に取り進められて
いる。
不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒が充填された固定床反応器にオレフィンと酸素含
有ガスとを気相で接触酸化することからなる。
固定床反応器に充填された触媒としては、一般的に触媒成分元素の粉体を所定形状に成
形した触媒や、所定形状を有する不活性担体に触媒成分元素を担持した触媒が用いられる
。
有ガスとを気相で接触酸化することからなる。
固定床反応器に充填された触媒としては、一般的に触媒成分元素の粉体を所定形状に成
形した触媒や、所定形状を有する不活性担体に触媒成分元素を担持した触媒が用いられる
。
不飽和アルデヒドを気相で接触酸化して不飽和カルボン酸等を製造する際に用いられる
触媒として、モリブデンを必須成分とする触媒成分元素を混合、懸濁、乾燥して粉砕して
粉体を得、次いで、その粉体を担体に担持させて触媒を得る方法が特許文献１～３に提示
されている。
触媒として、モリブデンを必須成分とする触媒成分元素を混合、懸濁、乾燥して粉砕して
粉体を得、次いで、その粉体を担体に担持させて触媒を得る方法が特許文献１～３に提示
されている。
特許文献１には、球状担体に対して、液状バインダーと触媒活性成分を転動造粒機に供
給して特定の相対遠心加速度で造粒して担持触媒とすることにより、機械的強度と不飽和
カルボン酸製造における触媒性能が得られるとしている。特許文献２には、特定のｐＨを
有する液状バインダーを用いて、乾燥物を粒塊状の担体に担持してアクリル酸製造用触媒
とすることにより、触媒活性に優れ、高い機械的強度を有するとしている。特許文献３に
は、触媒活性成分を含む粉体を担体に被覆するアクリル酸を製造する工程に使用する触媒
の製造において、触媒活性成分の調製時に特定の原料を使用することにより、高活性でか
つ機械的強度の大きい触媒となるとしている。
給して特定の相対遠心加速度で造粒して担持触媒とすることにより、機械的強度と不飽和
カルボン酸製造における触媒性能が得られるとしている。特許文献２には、特定のｐＨを
有する液状バインダーを用いて、乾燥物を粒塊状の担体に担持してアクリル酸製造用触媒
とすることにより、触媒活性に優れ、高い機械的強度を有するとしている。特許文献３に
は、触媒活性成分を含む粉体を担体に被覆するアクリル酸を製造する工程に使用する触媒
の製造において、触媒活性成分の調製時に特定の原料を使用することにより、高活性でか
つ機械的強度の大きい触媒となるとしている。
しかしながら、従前知られた不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法を用いても、
製造された不飽和カルボン酸合成用触媒の機械的強度や、触媒性能である原料転化率や生
成物選択率は必ずしも満足すべきものではなかった。
製造された不飽和カルボン酸合成用触媒の機械的強度や、触媒性能である原料転化率や生
成物選択率は必ずしも満足すべきものではなかった。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、アクロレイン等
の不飽和アルデヒドを酸素含有ガスと気相接触酸化させて対応するアクリル酸等の不飽和
カルボン酸を合成する際に用いる触媒として、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても
、原料の転化率に優れ、、所望とする不飽和カルボン酸の選択率が高く、高収率で製造で
き、且つ、機械的強度が高く、長期間安定的な気相接触酸化反応が可能な触媒を提供する
ことを目的とする。
の不飽和アルデヒドを酸素含有ガスと気相接触酸化させて対応するアクリル酸等の不飽和
カルボン酸を合成する際に用いる触媒として、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても
、原料の転化率に優れ、、所望とする不飽和カルボン酸の選択率が高く、高収率で製造で
き、且つ、機械的強度が高く、長期間安定的な気相接触酸化反応が可能な触媒を提供する
ことを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、造粒機に、担体、触媒成分
元素を含む粉体及びバインダーを導入し、該担体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して
触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法において、
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該担体の量に対して特定量のバインダーを導入し、
さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対して特定量の
バインダーを導入し、触媒前駆体とすることにより、製造された不飽和カルボン酸合成用
触媒は強度が高く、且つ該不飽和カルボン酸合成用触媒を使用してアクロレインを酸素含
有ガスと気相接触酸化すると、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、アクロレイン
の転化率に優れ、且つ、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、結果と
してアクリル酸等の不飽和カルボン酸の収率の向上が可能となることを見いだし、本発明
に至った。
元素を含む粉体及びバインダーを導入し、該担体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して
触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法において、
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該担体の量に対して特定量のバインダーを導入し、
さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対して特定量の
バインダーを導入し、触媒前駆体とすることにより、製造された不飽和カルボン酸合成用
触媒は強度が高く、且つ該不飽和カルボン酸合成用触媒を使用してアクロレインを酸素含
有ガスと気相接触酸化すると、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、アクロレイン
の転化率に優れ、且つ、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、結果と
してアクリル酸等の不飽和カルボン酸の収率の向上が可能となることを見いだし、本発明
に至った。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］造粒機に、担体、触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを水溶液として導入し、
該担体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カ
ルボン酸製造用触媒を製造する方法であって、
該バインダーがグリセリン及び／又は硫酸アンモニウムであり、
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該担体の量に対して０．５質量％以上１８質量％
以下のバインダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含
む粉体の量に対して５質量％以上４５質量％以下のバインダーを導入し、触媒前駆体とす
る不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
［２］前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量
が５質量％以上３０質量％以下である［１］に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造
方法。
［３］前記造粒機に導入する前記触媒成分元素を含む粉体の量に対する、前記造粒機に導
入するバインダーの総量が１０質量％以上４０質量％以下である［１］又は［２］に記載
の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
［１］造粒機に、担体、触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを水溶液として導入し、
該担体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カ
ルボン酸製造用触媒を製造する方法であって、
該バインダーがグリセリン及び／又は硫酸アンモニウムであり、
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該担体の量に対して０．５質量％以上１８質量％
以下のバインダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含
む粉体の量に対して５質量％以上４５質量％以下のバインダーを導入し、触媒前駆体とす
る不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
［２］前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量
が５質量％以上３０質量％以下である［１］に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造
方法。
［３］前記造粒機に導入する前記触媒成分元素を含む粉体の量に対する、前記造粒機に導
入するバインダーの総量が１０質量％以上４０質量％以下である［１］又は［２］に記載
の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
［４］前記造粒機に導入する前記バインダーが有機化合物を含む［１］乃至［３］のいず
れかに記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
れかに記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
［５］前記不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒成分元素が下記式（１）で表される［１］
乃至［４］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＶａＸｂＣｕｃＹｄＳｂｅＺｆＳｉｇＣｈＯｉ （１）
（式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し
、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦
５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足
させる値である。）
［６］［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法により製造された不飽和カルボン酸
合成用触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の
製造方法。
乃至［４］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＶａＸｂＣｕｃＹｄＳｂｅＺｆＳｉｇＣｈＯｉ （１）
（式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し
、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦
５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足
させる値である。）
［６］［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法により製造された不飽和カルボン酸
合成用触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の
製造方法。
本発明の製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、
且つ該不飽和カルボン酸合成用触媒を使用してアクロレインを酸素含有ガスと気相接触酸
化すると、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、アクロレインの転化率に優れ、且
つ、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、アクリル酸等の不飽和カル
ボン酸の収率を向上させることができる。
且つ該不飽和カルボン酸合成用触媒を使用してアクロレインを酸素含有ガスと気相接触酸
化すると、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、アクロレインの転化率に優れ、且
つ、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、アクリル酸等の不飽和カル
ボン酸の収率を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定され
るものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
るものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
この発明にかかる不飽和カルボン酸合成用の触媒（以下「触媒」と称する場合がある。
）の製造方法について詳細に説明する。
この発明にかかる触媒は、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを原料
とし、酸素含有ガスにより気相接触酸化して、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸を製造する、不飽和カルボン酸合成用の触媒である。
）の製造方法について詳細に説明する。
この発明にかかる触媒は、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを原料
とし、酸素含有ガスにより気相接触酸化して、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸を製造する、不飽和カルボン酸合成用の触媒である。
［触媒の製造方法］
本発明にかかる触媒を製造する方法は、造粒機に、担体、触媒を構成する各成分として
、その成分たる元素（以下、「触媒成分元素」と称する場合がある。）を含む粉体及びバ
インダーを導入して触媒前駆体とする成型工程を含み、該成型工程において、該造粒機に
、該担体を導入し、次いで該造粒機に導入するバインダーの総量のうちの特定量のバイン
ダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該該造粒機に導入するバインダー
の総量のうちの残りの量のバインダーを導入し、触媒前駆体とすることを特徴とする。
なお、触媒成分元素を含む粉体は、以下の工程を含み、得ることができる。触媒成分元
素を有する化合物を、触媒の供給源となる化合物（以下、「供給源化合物」と称する。）
として用い、この触媒成分元素を有する各供給源化合物を溶媒又は溶液に添加して一体化
し、加熱して調製液を得（調液工程）、次いで、該調製液を乾燥処理して粉体とする（乾
燥工程）ことができる。
又、該成型工程で得られた触媒前駆体は、該触媒前駆体を焼成すること（焼成工程）を
含み、触媒とすることができる。
本発明にかかる触媒を製造する方法は、造粒機に、担体、触媒を構成する各成分として
、その成分たる元素（以下、「触媒成分元素」と称する場合がある。）を含む粉体及びバ
インダーを導入して触媒前駆体とする成型工程を含み、該成型工程において、該造粒機に
、該担体を導入し、次いで該造粒機に導入するバインダーの総量のうちの特定量のバイン
ダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該該造粒機に導入するバインダー
の総量のうちの残りの量のバインダーを導入し、触媒前駆体とすることを特徴とする。
なお、触媒成分元素を含む粉体は、以下の工程を含み、得ることができる。触媒成分元
素を有する化合物を、触媒の供給源となる化合物（以下、「供給源化合物」と称する。）
として用い、この触媒成分元素を有する各供給源化合物を溶媒又は溶液に添加して一体化
し、加熱して調製液を得（調液工程）、次いで、該調製液を乾燥処理して粉体とする（乾
燥工程）ことができる。
又、該成型工程で得られた触媒前駆体は、該触媒前駆体を焼成すること（焼成工程）を
含み、触媒とすることができる。
［調液工程］
前記調製工程は、前記触媒成分元素を含む各供給源化合物を水性系で一体化し、加熱し
て調製液を得る工程である。
前記の水性系で一体化とは、各供給源化合物を水系の溶媒又は溶液に添加して一体化を
行うことをいう。この水系の溶媒は、各供給源化合物を溶解又は懸濁させるための水系媒
体であり、水、若しくはメタノール、エタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、又は
これらの混合物からなる溶媒をいう。また、前記水系の溶液とは、前記の水系の溶媒に１
種又は複数種の供給源化合物を溶解、懸濁又は一体化させた液をいう。
前記調製工程は、前記触媒成分元素を含む各供給源化合物を水性系で一体化し、加熱し
て調製液を得る工程である。
前記の水性系で一体化とは、各供給源化合物を水系の溶媒又は溶液に添加して一体化を
行うことをいう。この水系の溶媒は、各供給源化合物を溶解又は懸濁させるための水系媒
体であり、水、若しくはメタノール、エタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、又は
これらの混合物からなる溶媒をいう。また、前記水系の溶液とは、前記の水系の溶媒に１
種又は複数種の供給源化合物を溶解、懸濁又は一体化させた液をいう。
前記の一体化とは、前記各触媒成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一
括に、あるいは段階的に混合し、必要に応じて加熱を行うことをいう。具体的には、前記
の各供給源化合物を一括して混合する方法、前記の各供給源化合物を一括して混合し、次
いで加熱する方法、前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、前記の各供給源化合
物を段階的に混合・加熱処理を繰り返す方法、及びこれらの方法を組み合わせる方法があ
げられ、これらのいずれもが、各触媒成分元素の供給源化合物の一体化という概念に含ま
れる。
括に、あるいは段階的に混合し、必要に応じて加熱を行うことをいう。具体的には、前記
の各供給源化合物を一括して混合する方法、前記の各供給源化合物を一括して混合し、次
いで加熱する方法、前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、前記の各供給源化合
物を段階的に混合・加熱処理を繰り返す方法、及びこれらの方法を組み合わせる方法があ
げられ、これらのいずれもが、各触媒成分元素の供給源化合物の一体化という概念に含ま
れる。
前記の加熱とは、前記の一体化工程で得られた混合液又は混合分散液を所定温度で所定
時間、撹拌することをいう。この加熱により、混合液又は混合分散液の粘度が上昇し、混
合分散液の場合、その中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不
均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である触媒の原料転化率や生成物選
択率等の触媒活性がより良好となる。
時間、撹拌することをいう。この加熱により、混合液又は混合分散液の粘度が上昇し、混
合分散液の場合、その中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不
均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である触媒の原料転化率や生成物選
択率等の触媒活性がより良好となる。
前記加熱における温度は、６０℃～１００℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好まし
く、７０℃～９０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲内であることにより、製造さ
れた触媒の活性が良好となる可能性がある。
く、７０℃～９０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲内であることにより、製造さ
れた触媒の活性が良好となる可能性がある。
前記加熱にかける時間は、２時間～１２時間が好ましく、３時間～８時間がより好まし
い。加熱時間が前記範囲内であることにより、製造された触媒の活性が良好となる可能性
がある。
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹
拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
い。加熱時間が前記範囲内であることにより、製造された触媒の活性が良好となる可能性
がある。
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹
拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
［供給源化合物］
この触媒は、触媒成分元素としてモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）を含有するこ
とが好ましく、それ以外の触媒成分元素として、銅（Ｃｕ）を含有することがより好まし
く、さらに、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ
）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（
Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（
Ｂｉ）等の成分を１種又は複数種含有してもよい。
この触媒は、触媒成分元素としてモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）を含有するこ
とが好ましく、それ以外の触媒成分元素として、銅（Ｃｕ）を含有することがより好まし
く、さらに、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ
）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（
Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（
Ｂｉ）等の成分を１種又は複数種含有してもよい。
前記モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三
酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が
挙げられる。
酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が
挙げられる。
前記バナジウム（Ｖ）の供給源化合物としては、バナジン酸アンモニウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等があげら
れる。バナジウムの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２と
したとき、０を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０
．１以上６以下、更に好ましくは０．５以上５以下、特に好ましくは１以上３以下となる
ように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カル
ボン酸を製造することができる触媒とすることができる。
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等があげら
れる。バナジウムの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２と
したとき、０を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０
．１以上６以下、更に好ましくは０．５以上５以下、特に好ましくは１以上３以下となる
ように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カル
ボン酸を製造することができる触媒とすることができる。
前記ニオブ（Ｎｂ）の供給源化合物としては、水酸化ニオブ等があげられる。前記タン
グステン（Ｗ）の供給源化合物としては、タングステン酸、またはその塩等が挙げられる
。ニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素の添加量は、モリブデンが
１２のとき、０以上１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．
１以上６以下、更に好ましくは０．５以上４以下となるように添加する。この範囲内であ
ることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触
媒とすることができる。
グステン（Ｗ）の供給源化合物としては、タングステン酸、またはその塩等が挙げられる
。ニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素の添加量は、モリブデンが
１２のとき、０以上１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．
１以上６以下、更に好ましくは０．５以上４以下となるように添加する。この範囲内であ
ることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触
媒とすることができる。
前記銅（Ｃｕ）の供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等があげられる
。
銅の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０
を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上６以
下、更に好ましくは０．５以上４以下となるように添加する。この範囲内であることによ
り原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とするこ
とができる。
。
銅の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０
を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上６以
下、更に好ましくは０．５以上４以下となるように添加する。この範囲内であることによ
り原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とするこ
とができる。
前記マグネシウム（Ｍｇ）の供給源化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、または硫酸マグネシウム等が挙げられる。前記カルシウム（Ｃａ）の供給源化合物
としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または水酸化カルシウム等が挙げられる。
前記ストロンチウム（Ｓｒ）の供給源化合物としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロ
ンチウム、水酸化ストロンチウム、または硝酸ストロンチウム等が挙げられる。前記バリ
ウム（Ｂａ）の供給源化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢
酸バリウム、または硫酸バリウム等が挙げられる。前記亜鉛（Ｚｎ）の供給源化合物とし
ては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、または硝酸亜鉛等が挙げられる。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の元素の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデンが１２
のとき、０以上８以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上６以
下、更に好ましくは０以上４以下となるように添加する。この範囲内であることにより原
料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることが
できる。
ウム、または硫酸マグネシウム等が挙げられる。前記カルシウム（Ｃａ）の供給源化合物
としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または水酸化カルシウム等が挙げられる。
前記ストロンチウム（Ｓｒ）の供給源化合物としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロ
ンチウム、水酸化ストロンチウム、または硝酸ストロンチウム等が挙げられる。前記バリ
ウム（Ｂａ）の供給源化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢
酸バリウム、または硫酸バリウム等が挙げられる。前記亜鉛（Ｚｎ）の供給源化合物とし
ては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、または硝酸亜鉛等が挙げられる。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の元素の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデンが１２
のとき、０以上８以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上６以
下、更に好ましくは０以上４以下となるように添加する。この範囲内であることにより原
料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることが
できる。
前記アンチモン（Ｓｂ）の供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン等の酸化アンチモン等や酢酸アンチモン等の３価のアンチモン化合物、５価のアンチモ
ン化合物等があげられる。アンチモンの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリ
ブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ましく、
より好ましくは０．１以上１００以下、更に好ましくは０．２以上５０以下となるように
添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸
を製造することができる触媒とすることができる。
ン等の酸化アンチモン等や酢酸アンチモン等の３価のアンチモン化合物、５価のアンチモ
ン化合物等があげられる。アンチモンの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリ
ブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ましく、
より好ましくは０．１以上１００以下、更に好ましくは０．２以上５０以下となるように
添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸
を製造することができる触媒とすることができる。
前記鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸
第二鉄等が挙げられる。前記コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、
硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。前記ニッケ
ル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸
ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。前記ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては
、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
鉄、コバルト、ニッケル及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の
添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデンが１２のとき、０以上５００以下
となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上４００以下、更に好ま
しくは１以上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率
に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。
第二鉄等が挙げられる。前記コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、
硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。前記ニッケ
ル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸
ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。前記ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては
、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
鉄、コバルト、ニッケル及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の
添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデンが１２のとき、０以上５００以下
となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上４００以下、更に好ま
しくは１以上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率
に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。
前記ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ
、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ケイ素の添加量は、触媒成分元素の原子数比として
、モリブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ま
しく、より好ましくは０．１以上４００以下、更に好ましくは１以上３００以下となるよ
うに添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボ
ン酸を製造することができる触媒とすることができる。
前記炭素（Ｃ）の供給源化合物としては、該炭素（Ｃ）とＳｉとが一体化した緑色炭化
珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉末のものが好ましい。
炭素の添加量は、モリブテンが１２のとき、ｈは０以上５００以下となるように添加す
ることが好ましく、より好ましくはｈが０．１以上４００以下、更に好ましくはｈが１以
上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高
選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。
、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ケイ素の添加量は、触媒成分元素の原子数比として
、モリブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ま
しく、より好ましくは０．１以上４００以下、更に好ましくは１以上３００以下となるよ
うに添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボ
ン酸を製造することができる触媒とすることができる。
前記炭素（Ｃ）の供給源化合物としては、該炭素（Ｃ）とＳｉとが一体化した緑色炭化
珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉末のものが好ましい。
炭素の添加量は、モリブテンが１２のとき、ｈは０以上５００以下となるように添加す
ることが好ましく、より好ましくはｈが０．１以上４００以下、更に好ましくはｈが１以
上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高
選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。
［供給源化合物の添加方法］
前記の調液工程において、各供給源化合物の全てを１つの調製液としてもよく、各供給
源化合物をそれぞれ単独で又はいくつかのグループに分けて複数の調製液とし、該複数の
調製液を一度に、若しくは順番に混合して１つの調製液としてもよく、また、１つ若しく
は複数の調製液を乾燥、さらには焼成して固形物とし、該固形物を残りの供給源化合物に
よる調製液に添加し、新たな調製液としてもよい。
前記の調液工程において、各供給源化合物の全てを１つの調製液としてもよく、各供給
源化合物をそれぞれ単独で又はいくつかのグループに分けて複数の調製液とし、該複数の
調製液を一度に、若しくは順番に混合して１つの調製液としてもよく、また、１つ若しく
は複数の調製液を乾燥、さらには焼成して固形物とし、該固形物を残りの供給源化合物に
よる調製液に添加し、新たな調製液としてもよい。
［乾燥工程］
得られた調製液は、乾燥工程にて乾燥処理することにより、触媒成分元素を含む粉体（
以下「粉体」と称する場合がある。）が得られる。この乾燥工程における乾燥処理方法に
ついては特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ド
ラムドライヤー等を用いて粉体を得てもよい。
前記乾燥処理で得られた粉体は、必要に応じて、さらに加熱処理をしてもよい。この加
熱処理は、空気中で２００℃～４００℃、好ましくは２５０℃～３５０℃の温度域で短時
間に行われる処理である。その方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱
炉、トンネル型加熱炉等を用いて粉体を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータ
リーキルン等を用いて粉体を流動させながら加熱してもよい。
また、乾燥した乾燥物を、さらに粉砕等の処理を経たものも本発明における粉体である
。
尚、該乾燥工程により得られた粉体の触媒成分元素はモリブデン及びバナジウムを含有
することが好ましく、それ以外に銅を含有することがより好ましく、なかでも、下記の一
般式（１）で表されることがさらに好ましい。粉体の触媒成分元素を前記範囲内とするこ
とで、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であ
っても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カル
ボン酸の収率を向上させることが可能となる。
得られた調製液は、乾燥工程にて乾燥処理することにより、触媒成分元素を含む粉体（
以下「粉体」と称する場合がある。）が得られる。この乾燥工程における乾燥処理方法に
ついては特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ド
ラムドライヤー等を用いて粉体を得てもよい。
前記乾燥処理で得られた粉体は、必要に応じて、さらに加熱処理をしてもよい。この加
熱処理は、空気中で２００℃～４００℃、好ましくは２５０℃～３５０℃の温度域で短時
間に行われる処理である。その方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱
炉、トンネル型加熱炉等を用いて粉体を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータ
リーキルン等を用いて粉体を流動させながら加熱してもよい。
また、乾燥した乾燥物を、さらに粉砕等の処理を経たものも本発明における粉体である
。
尚、該乾燥工程により得られた粉体の触媒成分元素はモリブデン及びバナジウムを含有
することが好ましく、それ以外に銅を含有することがより好ましく、なかでも、下記の一
般式（１）で表されることがさらに好ましい。粉体の触媒成分元素を前記範囲内とするこ
とで、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であ
っても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カル
ボン酸の収率を向上させることが可能となる。
Ｍｏ１２ＶａＸｂＣｕｃＹｄＳｂｅＺｆＳｉｇＣｈＯｉ （１）
（式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し
、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦
５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足
させる値である。）
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し
、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦
５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足
させる値である。）
［成型工程］
成型工程は、造粒機に、担体、前記の乾燥工程で得られた粉体及びバインダーを導入し
て触媒前駆体とする工程である。
成型工程は、造粒機に、担体、前記の乾燥工程で得られた粉体及びバインダーを導入し
て触媒前駆体とする工程である。
前記造粒機は、例えば該造粒機内の底部に、平らな又は凹凸のある円盤を有しており、
該円盤を回転することにより、該造粒機内に導入した担体を自転運動と公転運動の繰り返
しにより撹拌させ、ここに触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを導入し、場合により
その他の添加物を添加し、該粉体を担体に担持することにより触媒前駆体とする方法（以
下「転動造粒法」と称する場合がある。）である。
該円盤を回転することにより、該造粒機内に導入した担体を自転運動と公転運動の繰り返
しにより撹拌させ、ここに触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを導入し、場合により
その他の添加物を添加し、該粉体を担体に担持することにより触媒前駆体とする方法（以
下「転動造粒法」と称する場合がある。）である。
前記担体は、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の長軸径が好まし
くは２．５ｍｍ～１０ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍ～６ｍｍの球形担体等が挙げられ
る。これらのうち、担体の気孔率は、好ましくは２０％～６０％、より好ましくは３０％
～５７％、更に好ましくは４０％～５５％である。また、担体の吸水率は、好ましくは１
０％～６０％、より好ましくは１２％～５０％、更に好ましくは１５％～４０％である。
担体の気孔率及び吸水率を前記範囲内とすることで、触媒成分元素を含む粉体を容易に担
体に担持することができる。尚、担体は不飽和アルデヒドを酸素含有ガスにより気相接触
酸化する反応には不活性であることが好ましい。
くは２．５ｍｍ～１０ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍ～６ｍｍの球形担体等が挙げられ
る。これらのうち、担体の気孔率は、好ましくは２０％～６０％、より好ましくは３０％
～５７％、更に好ましくは４０％～５５％である。また、担体の吸水率は、好ましくは１
０％～６０％、より好ましくは１２％～５０％、更に好ましくは１５％～４０％である。
担体の気孔率及び吸水率を前記範囲内とすることで、触媒成分元素を含む粉体を容易に担
体に担持することができる。尚、担体は不飽和アルデヒドを酸素含有ガスにより気相接触
酸化する反応には不活性であることが好ましい。
本発明の触媒の製造法では、前記造粒機に、担体を導入し、次いで該造粒機に該担体の
量に対して０．５質量％以上１８質量％以下のバインダー（以下、「バインダーＡ」と称
する場合がある。）を導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を
含む粉体の量に対して５質量％以上４５質量％以下のバインダー（以下「バインダーＢ」
と称する場合がある。）を導入する。該担体の量に対するバインダーＡの量の上限は１７
質量％が好ましく、１６質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１４質量
％がとりわけ好ましい。該担体の量に対するバインダーＡの量の下限は０．６質量％が好
ましく、０．７質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましい。該触媒成分元素
を含む粉体の量に対するバインダーＢの量の上限は４２質量％が好ましく、３９質量％が
より好ましく、３６質量％がさらに好ましい。該触媒成分元素を含む粉体の量に対するバ
インダーＢの量の下限は６質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、８質量％がさら
に好ましい。バインダーＡの量、バインダーＢの量が前記範囲内であることにより、製造
された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原
料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収
率を向上させることが可能となる。
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該造粒機に該担体の量に対し特定量のバインダー
Ａを導入することにより、担体表面を適度なバインダーで覆うこととなり、触媒成分元素
を含む粉体と担体との付着性を向上させることが可能となり、さらに、該触媒成分元素を
含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対し特定量のバインダーＢを導入すること
により、触媒前駆体として最適な細孔構造を形成する可能性があり、結果として、製造さ
れた不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料
転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率
を向上させることが可能となるのである。
量に対して０．５質量％以上１８質量％以下のバインダー（以下、「バインダーＡ」と称
する場合がある。）を導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を
含む粉体の量に対して５質量％以上４５質量％以下のバインダー（以下「バインダーＢ」
と称する場合がある。）を導入する。該担体の量に対するバインダーＡの量の上限は１７
質量％が好ましく、１６質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１４質量
％がとりわけ好ましい。該担体の量に対するバインダーＡの量の下限は０．６質量％が好
ましく、０．７質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましい。該触媒成分元素
を含む粉体の量に対するバインダーＢの量の上限は４２質量％が好ましく、３９質量％が
より好ましく、３６質量％がさらに好ましい。該触媒成分元素を含む粉体の量に対するバ
インダーＢの量の下限は６質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、８質量％がさら
に好ましい。バインダーＡの量、バインダーＢの量が前記範囲内であることにより、製造
された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原
料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収
率を向上させることが可能となる。
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該造粒機に該担体の量に対し特定量のバインダー
Ａを導入することにより、担体表面を適度なバインダーで覆うこととなり、触媒成分元素
を含む粉体と担体との付着性を向上させることが可能となり、さらに、該触媒成分元素を
含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対し特定量のバインダーＢを導入すること
により、触媒前駆体として最適な細孔構造を形成する可能性があり、結果として、製造さ
れた不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料
転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率
を向上させることが可能となるのである。
前記バインダーとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン
酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチル
セルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸またはフェノール等の有機
化合物、硫酸、硫酸アンモニウム、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水等の
無機化合物が挙げられるが、有機化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する有機化合
物を含むことがより好ましく、グリセリン及び／又はポリビニルアルコールを含むことが
さらに好ましい。バインダーとして前記化合物を含むことにより、製造された不飽和カル
ボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、
且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させるこ
とが可能となる。
尚、バインダーのなかでもバインダーＡに前記化合物を含むことがとりわけ好ましい。
酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチル
セルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸またはフェノール等の有機
化合物、硫酸、硫酸アンモニウム、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水等の
無機化合物が挙げられるが、有機化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する有機化合
物を含むことがより好ましく、グリセリン及び／又はポリビニルアルコールを含むことが
さらに好ましい。バインダーとして前記化合物を含むことにより、製造された不飽和カル
ボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、
且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させるこ
とが可能となる。
尚、バインダーのなかでもバインダーＡに前記化合物を含むことがとりわけ好ましい。
前記バインダーは、造粒機に導入するときは、水溶液であることが好ましく、濃度は、
２質量％以上５０質量％以下が好ましい。下限は３質量％がより好ましい。上限は４０質
量％がより好ましい。前記範囲であることにより、造粒機内でバインダーを均一に担体や
粉体に分散することが可能となる。
２質量％以上５０質量％以下が好ましい。下限は３質量％がより好ましい。上限は４０質
量％がより好ましい。前記範囲であることにより、造粒機内でバインダーを均一に担体や
粉体に分散することが可能となる。
前記造粒機に、前記触媒成分元素を含む粉体と、バインダーＢを導入する方法としては
、（１）触媒成分元素を含む粉体等とバインダーＢとを混合して均一混合物を準備し、該
均一混合物を造粒機に導入する方法、（２）触媒成分元素を含む粉体及びバインダーＢを
同時に造粒機に導入する方法、（３）触媒成分元素を含む粉体を造粒機内に導入した後、
該造粒機にバインダ―Ｂを導入する方法、（４）触媒成分元素を含む粉体にバインダーＢ
を添加して不均一混合物とし、該不均一混合物を造粒機に導入する方法、（５）触媒成分
元素を含む粉体等とバインダーＢをそれぞれ分割して同時、交互又は順不同で造粒機に導
入する方法が挙げられる。（１）～（５）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任
意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば触媒成分元素を含む粉体等の造粒機
内壁への付着、触媒成分元素を含む粉体同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるよ
うにオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
本発明の触媒の製造方法では、先述した（１）～（５）を適宜組み合わせる方法をとる
ことができるが、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負
荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、
不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となりやすいことより（５）の方法が好
ましい。
尚、（５）の方法において、触媒成分元素を含む粉体より先に造粒機に導入されたバイ
ンダーがあった場合、そのバインダーはバインダーＡに相当する。
、（１）触媒成分元素を含む粉体等とバインダーＢとを混合して均一混合物を準備し、該
均一混合物を造粒機に導入する方法、（２）触媒成分元素を含む粉体及びバインダーＢを
同時に造粒機に導入する方法、（３）触媒成分元素を含む粉体を造粒機内に導入した後、
該造粒機にバインダ―Ｂを導入する方法、（４）触媒成分元素を含む粉体にバインダーＢ
を添加して不均一混合物とし、該不均一混合物を造粒機に導入する方法、（５）触媒成分
元素を含む粉体等とバインダーＢをそれぞれ分割して同時、交互又は順不同で造粒機に導
入する方法が挙げられる。（１）～（５）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任
意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば触媒成分元素を含む粉体等の造粒機
内壁への付着、触媒成分元素を含む粉体同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるよ
うにオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
本発明の触媒の製造方法では、先述した（１）～（５）を適宜組み合わせる方法をとる
ことができるが、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負
荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、
不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となりやすいことより（５）の方法が好
ましい。
尚、（５）の方法において、触媒成分元素を含む粉体より先に造粒機に導入されたバイ
ンダーがあった場合、そのバインダーはバインダーＡに相当する。
前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量は５
質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。下限は１０質量％がより好ましく、１
３質量％がさらに好ましい。上限は２５質量％がより好ましく、２２質量％がさらに好ま
しい。前記範囲内とすることで、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が
高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率
が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。
質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。下限は１０質量％がより好ましく、１
３質量％がさらに好ましい。上限は２５質量％がより好ましく、２２質量％がさらに好ま
しい。前記範囲内とすることで、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が
高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率
が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。
前記造粒機に導入する前記触媒成分元素を含む粉体の量に対する、前記造粒機に導入す
るバインダーの総量は１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。下限は１５
質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。上限は３５質量％がより好ましく
、３３質量％がさらに好ましい。前記範囲内とすることで、製造された不飽和カルボン酸
合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、
不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可
能となる。
るバインダーの総量は１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。下限は１５
質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。上限は３５質量％がより好ましく
、３３質量％がさらに好ましい。前記範囲内とすることで、製造された不飽和カルボン酸
合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、
不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可
能となる。
前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記触媒成分元素を含む粉体の量は２０質量
％以上１００質量％以下であることが好ましい。下限は３０質量％がより好ましく、４０
質量％がさらに好ましい。上限は９０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好まし
い。前記範囲内とすることで、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高
く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が
良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。
％以上１００質量％以下であることが好ましい。下限は３０質量％がより好ましく、４０
質量％がさらに好ましい。上限は９０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好まし
い。前記範囲内とすることで、製造された不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高
く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が
良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。
成型工程において、担体、粉体及びバインダー以外に、その他の成型助剤を添加しても
よい。その他の成型助剤としては例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、炭化珪素、窒化珪
素、グラファイトなどが挙げられる。
よい。その他の成型助剤としては例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、炭化珪素、窒化珪
素、グラファイトなどが挙げられる。
触媒の強度が低いと、該触媒を、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化して
アクリル酸を製造する反応管等に充填する際に、触媒に粉化が生じたり、割れる可能性が
あり、差圧（反応管入口と出口の圧力差）が大きくなる場合がある。差圧が大きくなると
、アクロレインと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを触媒が充填された反応管に送風する
コンプレッサーなどに多大な負荷がかかる場合がある。
更に、触媒の強度が低いと、気相接触酸化の進行に比例し、触媒の粉化が加速する場合
があり、時間と共に差圧がさらに上昇する可能性がある。
よって、触媒の強度の指標となる触媒の粉化率は５．０％以下であることが好ましく、
３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。なお粉化率とは、触媒を
１ｍの高さより落下した時の触媒サンプル重量に対する微粒重量の割合を示す。
アクリル酸を製造する反応管等に充填する際に、触媒に粉化が生じたり、割れる可能性が
あり、差圧（反応管入口と出口の圧力差）が大きくなる場合がある。差圧が大きくなると
、アクロレインと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを触媒が充填された反応管に送風する
コンプレッサーなどに多大な負荷がかかる場合がある。
更に、触媒の強度が低いと、気相接触酸化の進行に比例し、触媒の粉化が加速する場合
があり、時間と共に差圧がさらに上昇する可能性がある。
よって、触媒の強度の指標となる触媒の粉化率は５．０％以下であることが好ましく、
３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。なお粉化率とは、触媒を
１ｍの高さより落下した時の触媒サンプル重量に対する微粒重量の割合を示す。
［焼成工程］
前記成型工程で得られた触媒前駆体を、好ましくは３００℃～５００℃、より好ましく
は３５０℃～４５０℃の温度条件にて１時間～１６時間程度、適度な酸素雰囲気で焼成す
る。焼成方法としては、前記乾燥工程における加熱処理で用いられる方法を採用すること
ができる。
以上のようにして、機械的強度が高く、高活性であり、目的とする不飽和カルボン酸収
率に優れる触媒を得ることができる。
得られた触媒は触媒成分元素としてモリブデン及びバナジウムを含有することが好まし
く、それ以外に銅を含有することがより好ましく、なかでも、下記の一般式（２）で表さ
れることがさらに好ましい。触媒の触媒成分元素を前記範囲内とすることで、製造された
不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化
率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向
上させることが可能となる。
前記成型工程で得られた触媒前駆体を、好ましくは３００℃～５００℃、より好ましく
は３５０℃～４５０℃の温度条件にて１時間～１６時間程度、適度な酸素雰囲気で焼成す
る。焼成方法としては、前記乾燥工程における加熱処理で用いられる方法を採用すること
ができる。
以上のようにして、機械的強度が高く、高活性であり、目的とする不飽和カルボン酸収
率に優れる触媒を得ることができる。
得られた触媒は触媒成分元素としてモリブデン及びバナジウムを含有することが好まし
く、それ以外に銅を含有することがより好ましく、なかでも、下記の一般式（２）で表さ
れることがさらに好ましい。触媒の触媒成分元素を前記範囲内とすることで、製造された
不飽和カルボン酸合成用触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化
率に優れ、且つ、不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和カルボン酸の収率を向
上させることが可能となる。
Ｍｏ１２ＶａＸｂＣｕｃＹｄＳｂｅＺｆＳｉｇＣｈＯｉ （２）
（式（２）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し
、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦
５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足
させる値である。）
尚、触媒の触媒成分元素とは触媒から担体を除いたものである。
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し
、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦
５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足
させる値である。）
尚、触媒の触媒成分元素とは触媒から担体を除いたものである。
［用途］
本発明の製造方法により製造された触媒を用いることにより、機械的強度が高く、原料
転化率や生成物選択率等の触媒性能をより向上させることができ、アクロレイン、メタク
ロレイン等の不飽和アルデヒドを酸素含有ガスにより気相接触酸化して、対応するアクリ
ル酸、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを高収率で製造することができる。
本発明の製造方法により製造された触媒を用いることにより、機械的強度が高く、原料
転化率や生成物選択率等の触媒性能をより向上させることができ、アクロレイン、メタク
ロレイン等の不飽和アルデヒドを酸素含有ガスにより気相接触酸化して、対応するアクリ
ル酸、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを高収率で製造することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（１）～
（３）のように定義する。
（１）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（
供給したアクロレインのモル数）
（２）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（転化
したアクロレインのモル数）
（３）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給し
たアクロレインのモル数）
限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（１）～
（３）のように定義する。
（１）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（
供給したアクロレインのモル数）
（２）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（転化
したアクロレインのモル数）
（３）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給し
たアクロレインのモル数）
＜アクロレインの気相接触酸化反応＞
内径７．５ｍｍの反応管に触媒２．４２ｍｌを充填した。プロピレンを気相接触酸化し
て得られたガスに酸素と窒素を追加し、下記の組成の原料混合ガスを該反応管入口より導
入し、空間速度を２３４０／ｈｒで反応評価を行った。熱媒温度は２６０℃であった。反
応評価結果を表１に示す。
なお、使用した原料混合ガスの組成は、次の通りである。
・アクロレイン：６容量％、スチーム：１７容量％、酸素：７容量％、（窒素含有不活
性ガス＋その他のガス）：７０容量％
内径７．５ｍｍの反応管に触媒２．４２ｍｌを充填した。プロピレンを気相接触酸化し
て得られたガスに酸素と窒素を追加し、下記の組成の原料混合ガスを該反応管入口より導
入し、空間速度を２３４０／ｈｒで反応評価を行った。熱媒温度は２６０℃であった。反
応評価結果を表１に示す。
なお、使用した原料混合ガスの組成は、次の通りである。
・アクロレイン：６容量％、スチーム：１７容量％、酸素：７容量％、（窒素含有不活
性ガス＋その他のガス）：７０容量％
＜触媒の粉化率の測定＞
触媒を目開き２．３６ｍｍの篩により篩別し、篩上のものを粉化率測定サンプルとした
。アクリル製の高さ１ｍの円筒（φ６６ｍｍ）の上部に漏斗（円錐上部口径１５０ｍｍ、
円錐下部口径２５ｍｍ）を挿入し、円筒下部に受け皿を設置した。該粉化率測定サンプル
約２０ｇを精秤し、漏斗の円錐上部より投入し、該円筒を介して該受け皿に落下させた。
落下した該粉化率測定サンプルを該受け皿より回収し、目開き２．３６ｍｍの篩により篩
別した微粒の重量（粉化重量）を測定し、以下の式から触媒粉化率を算出した。
触媒粉化率（％）＝（粉化重量/粉化率測定サンプル重量）×１００
触媒を目開き２．３６ｍｍの篩により篩別し、篩上のものを粉化率測定サンプルとした
。アクリル製の高さ１ｍの円筒（φ６６ｍｍ）の上部に漏斗（円錐上部口径１５０ｍｍ、
円錐下部口径２５ｍｍ）を挿入し、円筒下部に受け皿を設置した。該粉化率測定サンプル
約２０ｇを精秤し、漏斗の円錐上部より投入し、該円筒を介して該受け皿に落下させた。
落下した該粉化率測定サンプルを該受け皿より回収し、目開き２．３６ｍｍの篩により篩
別した微粒の重量（粉化重量）を測定し、以下の式から触媒粉化率を算出した。
触媒粉化率（％）＝（粉化重量/粉化率測定サンプル重量）×１００
（実施例１）
容器に温水１８００ｍｌを入れ、さらにパラタングステン酸アンモニウム２８ｇを加え
て溶解した。次いで、メタバナジン酸アンモニウム６０ｇを加えて溶解した。次いで、モ
リブデン酸アンモニウム４５４ｇをさらに加えて、溶解し溶液を得た（以下、「溶液Ａ」
と称する）。
次に、硫酸銅８０ｇを温水１００ｍｌに入れ溶解した溶液を、該溶液Ａに添加し、均一
になるように混合した。次いで、この混合した液に、更に水酸化ニオブ３４ｇ、三酸化ア
ンチモン１３ｇを加えて、撹拌し、出発原料混合液を得た。
この出発原料混合液を１５０℃で噴霧乾燥し、次いで、大気中で、加熱温度３００℃で
１時間、加熱処理して、乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して３．１質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２１．９質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
容器に温水１８００ｍｌを入れ、さらにパラタングステン酸アンモニウム２８ｇを加え
て溶解した。次いで、メタバナジン酸アンモニウム６０ｇを加えて溶解した。次いで、モ
リブデン酸アンモニウム４５４ｇをさらに加えて、溶解し溶液を得た（以下、「溶液Ａ」
と称する）。
次に、硫酸銅８０ｇを温水１００ｍｌに入れ溶解した溶液を、該溶液Ａに添加し、均一
になるように混合した。次いで、この混合した液に、更に水酸化ニオブ３４ｇ、三酸化ア
ンチモン１３ｇを加えて、撹拌し、出発原料混合液を得た。
この出発原料混合液を１５０℃で噴霧乾燥し、次いで、大気中で、加熱温度３００℃で
１時間、加熱処理して、乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して３．１質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２１．９質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
（実施例２）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１．０質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して３０．７質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１．０質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して３０．７質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
（実施例３）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１０．１質量％のバインダー
Ａを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さ
らに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して１１．１質量％のバインダーＢと
をそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、
成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの
混合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイ
ンダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸ア
ンモニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積
％雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸
素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１０．１質量％のバインダー
Ａを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さ
らに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して１１．１質量％のバインダーＢと
をそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、
成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの
混合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイ
ンダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸ア
ンモニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積
％雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸
素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
（実施例４）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して７．５質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して１４．０質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して７．５質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して１４．０質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
（実施例５）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して５．５質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用混合粉体の量に対して１７．０質量％のバインダーＢ
とをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し
、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウム
の混合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バ
インダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸
アンモニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体
積％雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（
酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して５．５質量％のバインダーＡ
を導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さら
に、該担持用混合粉体と、該担持用混合粉体の量に対して１７．０質量％のバインダーＢ
とをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し
、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウム
の混合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バ
インダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸
アンモニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体
積％雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（
酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
（実施例６）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１５質量％のバインダーＡを
導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さらに
、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して７．６質量％のバインダーＢとをそれ
ぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成形体
である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混合物
であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バインダー
Ｂは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アンモニ
ア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％雰囲
気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除
く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１５質量％のバインダーＡを
導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さらに
、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して７．６質量％のバインダーＢとをそれ
ぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成形体
である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混合物
であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バインダー
Ｂは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アンモニ
ア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％雰囲
気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除
く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２７．８質量％の
バインダーとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することに
より担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーはグリセリンと硫酸アン
モニウムの混合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更
に、該バインダーは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり
、硫酸アンモニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸
素３体積％雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組
成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２７．８質量％の
バインダーとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することに
より担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーはグリセリンと硫酸アン
モニウムの混合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更
に、該バインダーは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり
、硫酸アンモニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸
素３体積％雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組
成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
（比較例２）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１９．１質量％のバインダー
Ａを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さ
らに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２．６質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。こ
の粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体５０．６ｇに鱗片ガラスを該担持用
粉体に対して１．５質量％添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。パ
ン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００
ｇを導入し、次いで該造粒機に導入した該担体の量に対して１９．１質量％のバインダー
Ａを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリンであり、１０質量％の水溶液とした。さ
らに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２．６質量％のバインダーＢとを
それぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に導入することにより担持し、成
形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリンと硫酸アンモニウムの混
合物であり、グリセリンと硫酸アンモニウムの質量比は１：３であった。更に、該バイン
ダーＢは単一の水溶液であり、該水溶液のグリセリン濃度は１０質量％であり、硫酸アン
モニア濃度は３０質量％とした。この触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素３体積％
雰囲気中で３９０℃、３時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素
を除く）は、以下であった。
Ｍｏ１２Ｖ２．４Ｗ０．５Ｎｂ１．０Ｃｕ１．５Ｓｂ０．４
製造された触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。
以上より、本発明の製造方法によれば、機械的強度が高く、且つ、アクロレイン転化率
及びアクリル酸選択率がいずれも高く、得られるアクリル酸収率に優れる触媒を製造でき
ることが分かる。
及びアクリル酸選択率がいずれも高く、得られるアクリル酸収率に優れる触媒を製造でき
ることが分かる。
Claims (6)
- 造粒機に、担体、触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを水溶液として導入し、該担
体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カルボ
ン酸製造用触媒を製造する方法であって、
該バインダーがグリセリン及び／又は硫酸アンモニウムであり、
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該担体の量に対して０．５質量％以上１８質量％
以下のバインダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含
む粉体の量に対して５質量％以上４５質量％以下のバインダーを導入し、触媒前駆体とす
る不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。 - 前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量が５
質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方
法。 - 前記造粒機に導入する触媒成分元素を含む粉体の量に対する、前記造粒機に導入するバ
インダーの総量が１０質量％以上４０質量％以下である請求項１又は２に記載の不飽和カ
ルボン酸製造用触媒の製造方法。 - 前記造粒機に導入する前記バインダーが有機化合物を含む請求項１乃至３のいずれか１
項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。 - 前記不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒成分元素が下記式（１）で表される請求項１乃
至４のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＶａＸｂＣｕｃＹｄＳｂｅＺｆＳｉｇＣｈＯｉ （１）
（式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し
、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦
５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足
させる値である。） - 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法により
製造された触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル
酸の製造方法。
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