JP2004522565A

JP2004522565A - 無水マレイン酸および関連する化合物をγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランおよびこれらの誘導体へと水素化するための被覆触媒

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Publication number: JP2004522565A
Application number: JP2002549379A
Authority: JP
Inventors: ボルヒェルトホルガー; シュリッターシュテファン; フィッシャーロルフ−ハルトムート; レシュマルクス; シュタインフランク; ラーンラルフ−トーマス; ヴェックアレクサンダー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: US20040029728A1; CN1329120C; US7217679B2; KR100773174B1; DE10061555A1; EP1351763A1; KR20030061429A; JP4130361B2; MY136093A; CN1479650A; WO2002047815A1

Abstract

本発明は、触媒が活性材料として酸化銅を５〜１００質量％、有利には４０〜９０質量％、およびＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩＡ族までの元素ならびにＩＡ族およびＩＩＡ族の元素からなる群からの１種もしくは数種の金属もしくはこれらの化合物を０〜９５質量％、有利には１０〜６０質量％含有し、かつこれらの材料は不活性担体材料上に薄層の形で施与されていることを特徴とする、Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはその誘導体、有利には無水マレイン酸を気相中で水素化するための触媒に関する。

Description

【０００１】
本発明は、マレイン酸およびコハク酸およびこれらの酸の誘導体からなる群から選択されている基質を気相中で接触水素添加することによって、場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを製造するための方法に関する。これらは本発明の範囲ではエステルおよび無水物であると理解し、その際、これらは酸と同様に１種もしくは数種のアルキル置換基を有していてもよい。不活性担体材料と、その上に施与された、酸化銅および酸化アルミニウムを含有する薄層とからなる被覆触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）を使用する。
【０００２】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）の気相水素化によるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の製造は、数年来公知の反応である。この触媒反応を実施するために文献中には多数の触媒系が記載されている。これらは大部分、Ｃｒを含有している。触媒の組成および選択される反応パラメータに応じてこの種の触媒で異なった生成物分布が達成される。
【０００３】
ＧＢＬおよびＴＨＦを製造するための別の可能なエダクトはＭＳＡ以外にマレイン酸自体、コハク酸およびこれらの無水物ならびにこれらの酸のエステルである。アルキル置換基を有するＧＢＬおよびＴＨＦを製造すべき場合、前記の酸、エステルおよび無水物から相応するアルキル置換された種類を使用することも考えられる。
【０００４】
ＵＳ３，０６５，２４３には触媒として銅亜クロム酸塩を使用する方法が開示されている。記載および実施例によればこの反応を実施する際になお著量の無水コハク酸（ＢＳＡ）が生じ、これを循環させなくてはならない。公知のとおり、この場合、しばしばＢＳＡまたはここから生じるコハク酸の結晶化、ひいては導管の閉塞に基づいて方法技術的な問題が生じる。
【０００５】
ＭＳＡを水素化するための別の銅亜クロム酸塩触媒の開示がたとえば刊行物ＵＳ３，５８０，９３０、ＵＳ４，００６，１６５、ＥＰ−Ａ６３８５６５ならびにＷＯ９９／３８８５６に記載されている。該開示によればここに記載されている触媒を用いてＧＢＬの高い収率を達成することができる。ＴＨＦはそれぞれ痕跡量で形成されるにすぎない。しかし複数の理由からしばしば、より大量のＴＨＦが所望される。
【０００６】
これを可能にする１つの方法がＵＳ５，０７２，００９に開示されている。この特許により使用される触媒は一般式Ｃｕ_ｌＺｎ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＯ_ｘに相応し、式中、Ｍは元素の周期表のＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族、ＶＡ族、ＶＩＩＩ族、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ族ならびにランタニドおよびアクチノイドからなる群から選択されている少なくとも１種の元素であり、ｂは０．００１〜５００の数であり、ｃは、０．００１〜５００の数であり、かつｄは０から２００未満の数であり、かつｘは原子価基準により必要とされている酸素原子の数に相応する。この特許文献に相応する触媒はクロムを含有している必要はないと記載されているが、全ての実施例においてクロム含有触媒が記載されている。これらの実施例によれば最大で９６％のＴＨＦ収率が得られており、水素化は２０〜４０バールの圧力で実施されている。
【０００７】
ＭＳＡを水素化するための２段階の触媒系が特許文献ＵＳ５，１４９，８３６に記載されている。第１段階のための触媒はクロム不含であり、第２段階のための触媒はＣｕ−Ｚｎ−Ｃｒ−酸化物を基としている。
【０００８】
原則として全ての上記の触媒系は酸化クロムの存在が不利であり、その使用は急性の毒性に基づいて回避すべきである。ＭＳＡの水素化によりＧＢＬを製造するためのＣｒ不含の触媒系もまた従来技術に記載されている。この種の触媒系のための例は刊行物ＷＯ９９／３５１３９（Ｃｕ−Ｚｎ−酸化物）、ＷＯ９５／２２５３９（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ）ならびにＵＳ５，１２２，４９５（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−酸化物）に記載されている。全てのこれらの触媒系は９８％までの高いＧＢＬ収率を可能にするが、しかしその際、ＴＨＦの形成は観察されないか、または痕跡量で見られるにすぎない。たしかに公知のようにＴＨＦの形成は反応温度の上昇または反応器中でのより長い滞留時間により促進することができるが、しかし同時に不所望の副生成物、たとえばブタノール、ブタン、エタノールまたはエタンの割合も上昇する。
【０００９】
ＭＳＡからＧＢＬへの気相水素化のための、もっぱらＣｕおよびＡｌの酸化物から構成される触媒はＷＯ９７／２４３４６に開示されている。ここでもまた、前段落に記載した刊行物においてと同じ欠点、つまりＴＨＦは副次的に形成されるにすぎないという欠点が見られ、これは極端な反応条件によって向上することができるのみである。
【００１０】
ＷＯ９７／２４３４６号に記載されているものと原則的に同じ組成を有する、つまりＣｕ−Ａｌ−酸化物をベースとする触媒の使用は、ＪＰ２２３３６３１にも開示されている。この場合、この発明の目的は、ごく少量のＧＢＬが生じるのみであるか、ＧＢＬを生じないで、主生成物としてＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールが生じるように、ＭＳＡの水素化を実施することである。これは混合されたＣｕ−Ａｌ−酸化物をベースとする触媒の使用により、ならびに特定の反応条件を維持することにより達成される。この方法で得られる典型的な混合物は、１，４−ブタンジオールを約１５〜２０モル％およびＴＨＦを６０〜８０モル％含有しており、その際、ＴＨＦの量は１実施例に相応して９９モル％以上に向上することができる。これは、ＧＢＬを溶剤として使用し、しかも数倍の過剰量で使用することにより達成される。これに対して溶剤を使用しないで作業する場合、収率は、７５％前後の値に著しく低下する。
【００１１】
上記の刊行物に開示されている触媒は全て共通の特徴として、均一な構造を有する。この場合、存在する成分を相互に十分に混合し、このことにより構造は実質的に均質になり、かつ触媒は異なった構成を有する比較的大きな成分を有していない。
【００１２】
これに対してＥＰ−Ａ０４０４４０８はＭＳＡ水素化のための触媒を開示しており、その構成は原則として前記の参考文献における触媒とは異なっている。この場合、触媒活性材料は、上記で引用したＵＳ５，０７２，００９に開示されている材料にほぼ相応する。従って該材料はほぼ不活性な、少なくとも部分的に多孔質の、外側の表面を有する担体上に施与される。触媒活性材料は担体の外側および内側の表面に付着する。この場合、主生成物としてＴＨＦを生じる相応する、担体上に施与されない触媒に対して、ＧＢＬは有利な生成物として生じる。この場合もまた、実施例で使用されている全ての触媒はＣｒを含有している。この場合の欠点は大量のＢＳＡが形成されることである。
【００１３】
前記の刊行物に記載されているタイプの触媒は全て、なお大量の不所望の副生成物が生じるか、もしくは原則的に所望される主生成物であるＴＨＦおよびＧＢＬを製造するために使用することができるのみであるという欠点を有する。触媒はしばしばＣｒも含有している。
【００１４】
本発明の課題は、場合により置換されたＴＨＦおよび／またはＧＢＬの製造のために可変的に使用することができるマレイン酸および／またはコハク酸および／または上記の誘導体を気相水素化するための触媒を提供することである。その際、触媒はＣｒ不含であるべきである。特にこの触媒は相応する反応条件下で高いＴＨＦ収率を生じることができると同時に、不所望の副生成物の形成がわずかであるべきである。
【００１５】
前記課題は、触媒が活性材料として酸化銅を５〜１００質量％およびＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩＡ族までの元素ならびにＩＡ族およびＩＩＡ族の元素からなる群からの１種もしくは数種の金属もしくはこれらの化合物を０〜９５質量％含有し、かつこれらの材料は不活性担体材料上に薄層の形で施与されていることを特徴とするＣ_４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を気相中で水素化するための触媒により解決される。
【００１６】
元素の周期表の族は本発明との関連において旧ＩＵＰＡＣ命名法により記載する。
【００１７】
Ｃ_４−ジカルボン酸およびこれらの誘導体という概念は本出願に関して、場合により１つもしくは複数のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル置換基を有するマレイン酸およびコハク酸ならびに場合によりアルキル置換されたこれらの酸の無水物およびエステルであると理解する。このような酸の１例はシトラコン酸である。有利にはＭＳＡを使用する。
【００１８】
本発明による触媒の活性材料は、自体公知の酸化銅からなり、これは場合により前記の群もしくはこれらの化合物からの１種もしくは数種の別の金属を含有していてもよい。有利には活性材料はＣｒを含有しない。酸化銅の割合は５〜１００質量％、有利には４０〜９０質量％の値である。その他の金属もしくは該金属の化合物は０〜９５質量％、有利には１０〜６０質量％の割合で存在している。触媒の活性は酸化銅の割合が上昇すると共に原則として向上することが観察された。触媒は活性材料中に有利にはなお、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩＡ族までの元素ならびにＩＡ族およびＩＩＡ族の元素からなる群からの１種もしくは数種の別の金属またはこれらの金属の化合物を含有しており、その際、該化合物は有利には酸化物である。有利には別の金属としてＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｌａおよび／またはＣｅからなる群からの金属またはこれらの化合物、有利には酸化物を使用する。
【００１９】
別の金属をＰｄ、Ｚｎ、Ｚｒおよび／またはＡｌまたはこれらの化合物から選択することはさらに有利である。この有利な実施態様では酸化銅の量は１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％の値であり、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒおよび／またはＡｌの酸化物の量は９０〜１０質量％、特に６０〜１０質量％である。酸化銅以外になお上記の金属またはその化合物が１種存在する場合、これがＡｌまたは酸化アルミニウムであると有利である。この場合、その他の金属もしくはその化合物は存在しないか、または１種存在するのみである。さらにもう１種の金属が存在する場合、これは有利にはＰｄもしくはその酸化物である。従って本発明による触媒は、場合により通例の不純物以外に、特にＣｕおよびＡｌまたはその酸化物から、またはＣｕ、ＡｌおよびＰｄまたはその酸化物からなり、その際、両方の実施態様は同等である。混合された、本発明により使用される触媒はそのつどの金属を塩、有利には酸化物の形で、または元素の形で含有していてもよい。これらは特に還元性水素雰囲気下で生じる。触媒が前記の金属またはその化合物を含有している場合、有利には別の成分は場合により通例の当業者に公知の不純物以外は含有されていない。
【００２０】
活性材料は自体公知の方法で、たとえば相応する金属炭酸塩および／または水酸化物を水溶液中で沈澱、洗浄、乾燥およびか焼することにより製造することができる。金属炭酸塩または水酸化物はたとえば相応する金属塩を水中に溶解し、かつ炭酸ナトリウム溶液を添加することにより得られる。金属塩としてたとえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩またはシュウ酸塩を使用する。該材料を次いで担体上に通例の方法により、たとえば粉末状の酸化物混合物を撹拌ドラム中でバインダーもしくは接着剤の存在下に担体と混合することによって施与する。担体を活性材料の前駆物質、たとえば前記のそれぞれの金属の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩もしくは水酸化物により処理することも可能である。この場合、そのつどの金属化合物を混合し、かつ１作業工程で、または順次施与することができる。この前処理した担体に次いで活性材料を製造するための熱処理を行う。
【００２１】
最終的に、粉末状の活性材料および担体を水中もしくは有機の液体中に懸濁させ、かつ水もしくは有機の液体を、たとえば加熱により乾燥させることにより除去することによって触媒を製造することも可能である。
【００２２】
触媒の全質量における活性材料の割合は５〜６０質量％、有利には１５〜３０質量％の値である。この値を越えると、同一の活性材料組成を有する全てが活性成分からなる触媒（完全触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ））とほぼ一致する挙動が生じる。これに対して活性材料の含有率が低すぎる場合、触媒の空間充てん率に対して低すぎる活性が確認される。
【００２３】
担体を製造するために適切な材料はこの場合、自体公知の多孔質でない担体材料である。この場合、担体は０．５ｍ^２／ｇ未満の表面積ならびに０．０５ｃｍ^３／ｇ未満の多孔度を有しているとよい。たとえばＥＰ−Ａ４０４４０８に相応して使用される多孔質の担体に対してこのようにして、触媒のより高い機械的安定性ならびに高いかさ密度が得られる。さらに全細孔容積が負荷されることに基づいて担体がもはや活性材料を吸収することができなくなるような上限が存在しない。適切な担体材料の例は酸化アルミニウム、焼結アルミナ（高温強熱α−Ａｌ_２Ｏ_３）、ケイ酸アルミニウム、たとえばムライト、ケイ酸マグネシウム、たとえばステアタイト、マグネシウム−アルミニウム−ケイ酸塩、たとえばコーディエライト、ガラス、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、鋼およびその他の当業者に公知のセラミック材料を含む。担体は不活性である。担体材料の粗い表面により、場合により活性材料の付着が容易になる。有利には担体材料はステアタイト、ムライト、コーディエライト、炭化ケイ素および高温強熱した酸化アルミニウムからなる群から選択されている。担体材料は特にステアタイトである。
【００２４】
担体材料は被覆前に、担体として使用される適切な成形体にすることができる。この不活性成形体ひいては得られる本発明による被覆触媒の形状寸法は重要ではない。たとえば球状体、クラ型、中実もしくは中空の円筒体が適切である。
【００２５】
本発明による触媒は多孔質でない担体および本発明による製造方法の使用に基づいて特殊な構造を有する。その際、活性材料は薄い、連続した層の形で担体の外側表面上に存在する。担体自体の中には細孔がなく、かつ選択される被覆方法に基づいて活性材料は存在しない。
【００２６】
反応を実施するために、触媒がその中で固定床として配置されている反応器が適切である。反応の際に放出される熱を有利に除去するためには、管束反応器が特に有利である。ＭＳＡを気化し、かつ水素を含有する気体流を反応器に導通する。水素含有率の高い混合物は有利である。その他の気体状の成分、たとえは水蒸気または炭化水素、たとえばメタン、エタンまたはｎ−ブタンまたは一酸化炭素の供給が選択率、活性または長期安定性に有利な作用をもたらす場合がある。
【００２７】
ＭＳＡの濃度は０．１〜５体積％、有利には０．２〜２体積％である。著しく高いＭＳＡ濃度の場合、ＭＳＡは反応器中で凝縮し、かつ触媒を液膜で被覆する。前記の場合よりも著しく低い濃度も原則として可能であるが、しかしこれは空時収率を低下させ、かつ方法を不要に高価なものにする。反応の温度は１５０〜４００℃、有利には２００〜３００℃の値に調整する。より高い温度は副生成物の形成を促進し、より低い温度は触媒の不要な活性の損失につながる。圧力は０．５〜５０バール、有利には１〜１０バールに調整する。ＧＨＳＶ（ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ＝標準状態での触媒床体積に対する反応ガスの体積流）は、完全なＭＳＡ反応率が達成されるように調整する。これは生成物混合物の後処理を容易にし、かつ未反応のＭＳＡの返送を省略する。ＧＨＳＶは１０〜５００００ｈ⁻ ^１、有利には１００〜１００００ｈ⁻ ^１である。ＧＨＳＶを変更することにより生成物分布を制御することができる。生成物混合物は当業者に公知の方法により分離することができる。有利には未反応の水素の少なくとも１部を循環させ、かつこれにより改めて水素化で使用する。
【００２８】
一般に反応で使用する前に触媒を活性化する、一般は水素による前処理を触媒に行う。このことにより活性な触媒種が製造される。これは触媒混合物中に存在する酸化物を、本発明による触媒反応において活性な元素の金属により部分的に還元することにより行う。
【００２９】
反応パラメータを変更することにより所望の最終生成物の形成を制御することができることが判明した。これは特に圧力、温度およびＧＨＳＶである。従って一般に圧力および温度の値が高く、ならびにＧＨＳＶの値が低い場合、ＴＨＦの形成が向上するか、一部、ＴＨＦのみが形成されることもまた確認することができる。これに対して圧力および温度の値が低く、かつＧＨＳＶの値が高いことはＧＢＬの形成の増大につながる。
【００３０】
本発明による触媒は十分な耐用寿命を有する。しかし触媒の活性および／または選択率がその運転時間の過程で低下する場合には、当業者に公知の措置により再生することができる。これには水素流中、高めた温度での触媒の還元処理が挙げられる。場合により還元処理の前に酸化処理を行ってもよい。この場合、分子酸素を含有する気体混合物、たとえば空気を高めた温度で触媒堆積物に貫流させる。さらに適切な溶剤、たとえばメタノール、ＴＨＦもしくはＧＢＬで触媒を洗浄し、かつ引き続き気体流により乾燥させる可能性も存在する。
【００３１】
本発明を以下の実施例で詳細に説明する。
【００３２】
例１：
本発明による被覆触媒の製造
ａ）活性材料の製造
加熱可能で撹拌装置を備えた沈殿槽中に水１．５ｌを装入し、かつ８０℃に加熱した。この沈殿容器に１時間で水２０００ｍｌ中のＣｕ（ＮＯ_３）_２＊２．５Ｈ_２Ｏ８７７ｇおよびＡｌ（ＮＯ_３）_３＊９Ｈ_２Ｏ１４７２ｇからなる金属塩溶液および同時に２０質量％の炭酸ナトリウム溶液を撹拌下で計量供給した。炭酸ナトリウム溶液の供給は、沈澱容器中でｐＨ６が調整されるように選択する。金属塩溶液を完全に添加した後、沈澱容器中でｐＨ値が８に達するまで、さらに炭酸ナトリウム溶液を計量供給し、かつこのｐＨ値でさらに１５分間撹拌した。炭酸ナトリウム溶液の全使用量は５．５ｋｇであった。形成された懸濁液を濾別し、かつ排出される洗浄水が硝酸塩を含有しなくなるまで（＜２５ｐｐｍ）水で洗浄した。フィルターケーキをまず１２０℃で乾燥させ、かつ引き続き６００℃でか焼した。
【００３３】
ｂ）被覆触媒の製造
直径４〜５ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１０ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径１００μｍ未満に粉砕した活性材料１７０ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物１４０ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、および次いで３００℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００３４】
例２
本発明による被覆触媒の製造
直径２〜３ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１５ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径１００μｍ未満に粉砕した例１からの活性材料１６３ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物１５０ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、および次いで３００℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００３５】
例３
本発明による被覆触媒の製造
直径２〜３ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１５ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径１００μｍ未満に粉砕した例１からの活性材料４３３ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物３７０ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、および次いで３００℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００３６】
例４
本発明による被覆触媒の製造
ａ）活性材料の製造
例１ａからの活性材料２２０ｇに撹拌下で硝酸パラジウム水溶液２７３ｍｌ（貴金属含有率：Ｐｄ２．２ｇ）を添加し、かつ強力に混合した。湿った生成物をまず１００℃で乾燥させ、かつ引き続き３５０℃でか焼した。
【００３７】
ｂ）本発明による被覆触媒の製造
直径４〜５ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１２ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径１００μｍ未満に粉砕した例４ａからの活性材料１７０ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物１４０ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００３８】
例５
本発明による被覆触媒の製造
ａ）本発明による活性材料の製造
例１ａからの活性材料１００ｇに撹拌下で硝酸パラジウム水溶液１２４ｍｌ（貴金属含有率：Ｐｄ１１．１ｇ）を添加し、かつ強力に混合した。湿った生成物をまず１００℃で乾燥させ、かつ引き続き４５０℃でか焼した。
【００３９】
ｂ）本発明による被覆触媒の製造
直径４〜５ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１５ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径１００μｍ未満に粉砕した例１ａからの活性材料１５３ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物１３５ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。その後、粒径１００μｍ未満に粉砕した例５ａからの活性材料１７ｇおよびさらに水／グリセリン−混合物１５ｍｌで被覆を続けた。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、および次いで３００℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００４０】
例６
本発明による被覆触媒の製造
ａ）活性材料の製造
加熱可能であり、かつ撹拌装置を備えた沈殿槽中に、水２．７ｌおよびベーマイト（ＰｕｒａｌＳＢ、Ｃｏｎｄｅａ社、Ａｌ_２Ｏ_３含有率約７２％）２２４ｇを装入し、かつ５０℃に加熱した。この沈殿容器中に半時間でＣｕ（ＮＯ_３）_２＊３Ｈ_２Ｏ９９３ｇおよびＺｎ（ＮＯ_３）_２＊６Ｈ_２Ｏ１１８７ｇを含有する金属塩溶液２５００ｌおよび同時に２０質量％の炭酸ナトリウム溶液を撹拌下で計量供給した。炭酸ナトリウム溶液の供給は沈澱容器中で６．２のｐＨ値が調整されるように選択した。炭酸ナトリウム溶液の使用量は４．６ｋｇであった。形成される懸濁液を濾別し、かつ水で洗浄し、排出される洗浄水が硝酸塩をもはや含有しなくなるまで（＜２５ｐｐｍ）水で洗浄した。フィルターケーキをまず１２０℃で乾燥させ、かつ引き続き３００℃でか焼した。
【００４１】
ｂ）本発明による被覆触媒の製造
直径４〜５ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１０ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径２００μｍ未満に粉砕した例６ａからの活性材料１７０ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物１２５ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、および次いで３００℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００４２】
例７
本発明による被覆触媒の製造
ａ）活性材料の製造
例６ａからの調製を繰り返したが、ただし、該材料を８００℃でか焼した点が異なる。
【００４３】
ｂ）被覆触媒の製造
直径４〜５ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１０ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径２００μｍ未満に粉砕した例７ａからの活性材料１７０ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物５０ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、および次いで３００℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００４４】
例８
本発明による被覆触媒の製造
直径４〜５ｍｍの、表面を粗面化したステアタイトボール（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）５００ｍｌを浸漬ドラム中に装入し、かつ水／グリセリン混合物（３：１）１０ｍｌを噴霧した。引き続き、粒径２００μｍ未満に粉砕した例７ａからの活性材料２８５ｇおよびさらに水−グリセリン−混合物７０ｍｌを連続的に添加し、担体を粉末で均質に被覆した。被覆した担体をまず１２０℃で２時間、および次いで３００℃で２時間、空気の循環下で乾燥させた。
【００４５】
例９
無水マレイン酸の水素化
例１からの触媒２００ｍｌ（全質量２１６．１ｇ）を管型反応器中に充填した。該反応器を温度調節し、かつ上から下へと反応ガスを貫流させた。ＭＳＡを溶融液として２００℃で運転される気化器中にポンプで供給し、ここで水素流を気化し、かつ次いで反応器に導通した。反応器中の圧力は５バールであった。反応器を流れる体積流の変更により、完全なＭＳＡ反応率が達成されるよう、ＧＨＳＶを調整した。結果は第１表に記載されている。
【００４６】
ＭＳＡ−水素混合物を供給する前に、触媒を水素で前処理した。このためにまず反応器を窒素２００Ｎｌ／ｈで大気圧でフラッシュし、かつ同時に１時間以内に触媒床中の温度１８０℃に加熱した。その後、窒素体積流を９５０Ｎｌ／ｈに上昇させ、かつ付加的に水素５０Ｎｌ／ｈを供給した。その際、触媒床中で約２５０℃へのわずかな温度の上昇が観察された。全触媒床中の温度を１９０℃に冷却した後、窒素体積流を次第に５００Ｎｌ／ｈに低下させ、かつ水素流を５００Ｎｌ／ｈに上昇させた。最後に窒素体積流を遮断し、かつ水素流を６００Ｎｌ／ｈに上昇させた。
【００４７】
例１０
無水マレイン酸の水素化
例７を繰り返したが、ただし、例２からの触媒を２００ｍｌ使用した点が異なる。結果は第１表に記載されている。
【００４８】
例１１
無水マレイン酸の水素化
例７を繰り返したが、ただし、例３からの触媒を２００ｍｌ使用した点が異なる。結果は第１表に記載されている。
【００４９】
例１２
無水マレイン酸の水素化
例９を繰り返したが、ただし、例４からの触媒を２００ｍｌ使用した点が異なる。結果は第１表に記載されている。
【００５０】
例１３
無水マレイン酸の水素化
例９を繰り返したが、ただし、例５からの触媒を２００ｍｌ使用した点が異なる。結果は第１表に記載されている。
【００５１】
例１４
無水マレイン酸の水素化
例９を繰り返したが、ただし、例６からの触媒を２００ｍｌ使用した点が異なる。結果は第１表に記載されている。
【００５２】
例１５
無水マレイン酸の水素化
例９を繰り返したが、ただし、例７からの触媒を２００ｍｌ使用した点が異なる。結果は第１表に記載されている。
【００５３】
例１６
無水マレイン酸の水素化
例９を繰り返したが、ただし、例８からの触媒を２００ｍｌ使用した点が異なる。結果は第１表に記載されている。
【００５４】
比較例１
比較触媒の製造
例１からの活性材料４００ｇを粒径１ｍｍ未満に粉砕し、３質量％のグラファイト粉末を添加し、強力に混合し、かつ直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍのタブレットに圧縮成形した。
【００５５】
比較例２
例９を繰り返したが、ただし、比較例１からの完全触媒を１００ｍｌ使用した点が異なる。触媒試験の結果は第１表に記載されている。
【００５６】
【表１】

【００５７】
第１表から明らかであるように、被覆触媒は同等の温度およびＭＳＡ入口濃度で、同じ活性材料からなる完全触媒（試験９．１および１ｘ）よりも高いＴＨＦ選択率を生じる。触媒床の体積に対する被覆触媒の活性は若干小さく、完全触媒の場合、より高いＧＨＳＶを調整することができる。被覆触媒をパラジウムでドープすることにより、ドープされていない完全触媒の活性レベルを達成することができる。ドープしていない場合でも、より高い選択率の利点は低い活性レベルに勝る。というのも、触媒のための付加的なコストおよびより大きな反応器は、全プロセスコストにおいてわずかであるからである。他方では、被覆触媒はＧＨＳＶをわずかに上昇するのみで高いＧＢＬ収率を達成し、その際、同時に大量のＢＳＡは形成されない（試験９．３）。しかし完全触媒の場合、温度、ＧＨＳＶもしくはＭＳＡの濃度を変更することによってもＴＨＦ選択率を８０％以上に向上することはできない（試験１ｘ、２ｘ、３ｘ）。従って被覆触媒により完全触媒を用いるよりもはるかにフレキシブルな生成物混合物であるＴＨＦ−ＧＢＬが得られる。完全触媒ははるかに低いＧＢＬ収率を生じ、同時にＢＳＡの形成が増大する（試験４ｘ）。

Claims

Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはその誘導体、有利には無水マレイン酸を気相中で水素化するための触媒において、この触媒が活性材料として酸化銅を５〜１００質量％、有利には４０〜９０質量％、およびＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩＡ族までの元素ならびにＩＡ族およびＩＩＡ族の元素からなる群からの１種もしくは数種の金属もしくはこれらの化合物を０〜９５質量％、有利には１０〜６０質量％含有し、かつ該材料は不活性担体材料上に薄層の形で施与されていることを特徴とする、Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはその誘導体を気相中で水素化するための触媒。
１種もしくは数種の別の金属がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｌａおよび／またはＣｅまたはこれらの化合物、有利には酸化物からなる群から、特にＰｄ、Ｚｎ、Ｚｒおよび／またはＡｌまたはこれらの酸化物からなる群から選択されており、その際、該金属は１０〜９０質量％、有利には１０〜６０質量％まで存在しており、かつ酸化銅は９０〜１０質量％、有利には４０〜９０質量％まで存在している、請求項１記載の触媒。
触媒がＣｕＯおよびＡｌ_２Ｏ_３ならびに場合により別の成分としてＰｄまたはその化合物を含有するか、または前記の成分からなる、請求項２記載の触媒。
担体材料が０．５ｍ^２／ｇ未満の表面積および０．０５ｃｍ^３／ｇ未満の多孔度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
担体材料が酸化アルミニウム、焼結アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マグネシウム−アルミニウム−ケイ酸塩、ガラス、炭化ケイ素、二酸化ケイ素および鋼からなる群から、有利にはステアタイト、ムライト、コーディエライト、炭化ケイ素および焼結アルミナ、特にステアタイトから選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
活性材料が触媒の全質量に対して５〜６０質量％、有利には１５〜３０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体、有利には無水マレイン酸を気相中で水素化するための方法において、水素化を請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒の存在下に実施し、ＧＨＳＶは有利に１０〜５００００ｈ⁻ ^１、特に１００〜１００００ｈ⁻ ^１の値である、Ｃ_４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体の水素化法。
反応温度が１５０〜４００℃、有利には２００〜３００℃の値であり、かつ反応中の圧力が０．５〜５０バール、有利には１〜１０バールの値である、請求項６記載の方法。
Ｃ_４−ジカルボン酸またはその誘導体の濃度が０．５〜５体積％、有利には０．２〜２体積％の値である、請求項７または８記載の方法。
所望の活性材料を製造し、かつ自体公知の方法により適切な担体上に施与するか、または相応する活性材料の前駆化合物を自体公知の方法により担体材料上に施与し、かつ該前駆化合物を活性材料に変える、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒の製造方法。