TWI527623B - 由中空圓柱形載體及施加於該載體外表面上之催化活性氧化物材料所組成之蛋殼型觸媒 - Google Patents

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Description

由中空圓柱形載體及施加於該載體外表面上之催化活性氧化物材料所組成之蛋殼型觸媒
本發明提供蛋殼型觸媒，其係由長度為2至10 mm、外徑為4至10 mm且壁厚為1至4 mm之中空圓柱形載體及施加於該載體外表面上之通式I之催化活性氧化物材料的蛋殼組成
Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X1 0-4X2 0-40On　(I)
其中變量各自定義如下：X1=一種或多種鹼金屬及鹼土金屬元素；X2=一種或多種來自Si、Al、Ti及Zr之群之元素；且n=元素氧之化學計量係數，其係藉由I中除氧以外之元素之化學計量係數及其電荷來決定。
由環形載體及至少包括元素Mo、V及Cu且已施加於載體外表面上之催化活性氧化物材料的蛋殼所組成之環形蛋殼型觸媒係已知的(例如，參見EP-A 714 700、DE-A 199 27 624及DE-A 10360057)。其主要作為觸媒用於非均相催化丙烯醛至丙烯酸之部分氣相氧化。在該等環形蛋殼型觸媒之所有說明性實施例中，特有特徵係，由存在於催化活性氧化物材料中之Cu之莫耳量(mCu)與存在於催化活性氧化物材料中之V之莫耳量(mV)形成之莫耳比率R(表示為R=mCu/mV)係至少0.8。
然而，當該等環形蛋殼型觸媒作為觸媒用於非均相催化丙烯醛至丙烯酸之部分氣相氧化時，其缺點在於，在丙烯酸形成之選擇性(SAS)或該等觸媒之活性方面，其不完全令人滿意。
因此，本發明之目的係提供改良之環形蛋殼型觸媒，其係由環形載體及至少包括Mo、V及Cu且已施加於載體外表面上之催化活性氧化物材料殼組成，其具有改良之選擇性及較高之活性，尤其當作為觸媒用於非均相催化丙烯醛至丙烯酸之部分氣相氧化時。
因此，提供環形蛋殼型觸媒，其係由長度為2至10 mm、外徑為4至10 mm且壁厚為1至4 mm之中空圓柱形(環形)載體及施加於載體外表面上之通式I之催化活性氧化物材料的蛋殼組成
Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X1 0-4X2 0-40On　(I)
其中變量各自定義如下：X1=一種或多種鹼金屬及鹼土金屬元素；X2=一種或多種來自Si、Al、Ti及Zr之群之元素；且n=元素氧之化學計量係數，其係藉由I中除氧以外之元素之化學計量係數及其電荷來決定。
有利地，根據本發明，在通式I中元素W之化學計量係數係0.2至3，較佳係0.5至2且更佳係0.75至1.5。
有利地，根據本發明，在通式I中元素V之化學計量係數係2.5至3.5。
有利地，根據本發明，在通式I中元素Cu之化學計量係數較佳係1.0至1.5。
元素X1及X2未必一定係通式I之催化活性氧化物材料中之一部分。
元素X2在通式I之催化活性氧化物材料中起類似惰性稀釋劑之作用。藉助於將該元素X2納入通式I之催化活性氧化物材料中，可將該材料之體積比活性調節至期望程度。通常，在欲根據本發明使用之通式I之催化活性氧化物材料中，X2之化學計量係數係0至15，或0至8。更佳地，根據本發明使用之通式I之催化活性氧化物材料不包括任一元素X2。此闡述內容相應地亦適用於元素X1，其對催化活性具有緩和作用。因此，在根據本發明使用之通式I之催化活性氧化物材料中，X1之化學計量係數通常係0至2、或0至1、或0至0.2。
本發明較佳蛋殼型觸媒係由長度為3至6 mm、外徑為4至8 mm且壁厚為1至2 mm之中空圓柱形載體及施加於載體外表面上之通式I之催化活性氧化物材料的蛋殼組成。極佳者係本發明之蛋殼型觸媒，其中環形(中空圓柱形)載體具有7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之幾何結構。
在本發明之蛋殼型觸媒中，施加於中空圓柱形載體上之催化活性氧化物材料的蛋殼厚度通常係(在應用方面適宜地)10至1000 μm。在本發明之蛋殼型觸媒中，該蛋殼厚度較佳係10至500 μm、更佳100至500 μm且最佳200至300 μm。
有利地，在單一蛋殼型觸媒上觀察到之蛋殼厚度實質上極均勻。在相對大批量生產本發明蛋殼型觸媒之生產情形下，在若干個個別蛋殼型觸媒環形體上觀察到之蛋殼厚度同樣實質上極均勻的。
本發明之蛋殼型觸媒之環形載體較佳係由化學惰性材料組成。因此，載體基本上不干預藉由本發明之蛋殼型觸媒催化之氣相氧化過程。根據本發明，該等可用於載體之惰性材料尤其係氧化鋁、二氧化矽、諸如黏土、高嶺土、塊滑石、浮石、矽酸鋁及矽酸鎂等矽酸鹽、碳化矽、二氧化鋯及二氧化釷(根據本發明，尤佳者係來自CeramTec之C 220型塊滑石環形載體)。上述材料可係多孔或無孔。較佳者係具有獨特表面粗糙度之載體(例如具有砂礫層之中空圓柱體)。
本發明之蛋殼型觸媒可以不同方式產生。
例如，首先可如此製備通式I之催化活性氧化物材料。此一製備通常係藉由以下方式來實現：自催化活性氧化物材料中元素成份之適宜來源獲得極均勻、較佳精細乾燥混合物(前體材料)，該混合物之組成對應於該催化活性氧化物材料之化學計量；並將該混合物在350至600℃之溫度下煅燒(對其進行熱處理)。煅燒可在惰性氣體或諸如空氣(或惰性氣體與氧之另一混合物)等氧化性氣氛中實施，或者在還原性氣氛(例如惰性氣體與諸如H2、NH3、CO、甲烷及/或丙烯醛等還原性氣體之混合物，或單獨所提及之還原性氣體)中實施。所得催化活性通常端視煅燒氣氛中之氧含量呈現最佳活性。煅燒氣氛中之氧含量較佳係0.5體積%至10體積%，更佳係1體積%至5體積%。氧含量高於及低於上述限值一般會降低所得催化活性。煅燒時間可係幾分鐘至幾小時且通常隨煅燒溫度而縮短。極適合於本發明之煅燒方法係由(例如)WO 95/11081來闡述。
通式I之催化活性氧化物材料中元素成份之有用來源係彼等已經係氧化物之化合物及/或彼等可藉由加熱(至少有氧存在時)轉化為氧化物之化合物。起始化合物(來源)可以乾或濕形式均勻混合。當以乾形式實施混合時，起始化合物適當地以細粉形式使用，且在混合及可選壓實後進行煅燒。然而，較佳以濕形式實施均勻混合。此通常涉及使起始化合物以水性溶液及/或懸浮液形式彼此混合。當起始材料係僅以溶解形式存在之元素成份來源時，在所述混合過程中獲得特別均勻之乾燥混合物。
所用溶劑較佳為水。隨後，乾燥所得液體(例如水性)材料，乾燥方法較佳係藉由以100至150℃之出口溫度噴霧乾燥液體(例如水性)混合物來實施。乾燥氣流係(在應用方面適宜地)空氣或分子氮。
隨後將煅燒後所獲得之催化活性氧化物材料(例如藉由研磨)轉化為細粉，然後一般可藉助液體黏合劑將其施加於載體外表面上。欲施加於載體表面上之催化活性氧化物材料之細度當然與期望蛋殼厚度相匹配。
例如，用液體黏合劑(例如藉由噴霧)以受控方式潤濕載體，且用精細催化活性氧化物材料撒施由此潤濕之載體(例如，參見EP-A 714700)。隨後，自塗有活性氧化物材料之潤濕載體至少部分移除黏附性液體(例如使熱氣體通過；參見WO 2006/094766)。然而，亦可採用EP-A 714700中先前技術所承認之所有其他施用方法來產生本發明之蛋殼型觸媒。可用液體黏合劑包含(例如)水及水性溶液。
然而，原則上，製備本發明之蛋殼型觸媒之程序亦可首先將精細前體材料施加於載體表面上，並僅對施加後(即已在載體表面上)之前體材料實施煅燒以得到通式I之催化活性氧化物材料。
根據本發明，本發明之觸媒較佳可藉由闡述於EP-A 714700中且藉助實例詳述之製備方法來獲得。75重量%之水及25重量%之甘油之水溶液係較佳黏合劑。有利地，根據本發明，催化活性氧化物材料之前體材料之熱處理之方法將藉由闡述於DE-A 10360057中且藉助實例詳述之程序來實施。此使用與DE-A 10360057中相同之元素成份來源，但比率對應於本發明之化學計量。根據本發明，將通式I之催化活性氧化物材料施用於中空圓柱形載體表面上之較佳方法同樣闡述於DE-A 10360057之工作實例1及2中。
總之，本發明之蛋殼型觸媒最佳係如DE-A 10360057之工作實例1及2中所述方法來製備。製備本發明觸媒之元素成份Cu之可用來源尤其係五水合硫酸銅(II)、水合硝酸銅(II)(Cu含量=26.1重量%)及單水合乙酸銅(II)，其中較佳者係後者。偏釩酸銨係較佳釩來源，且七水合仲鎢酸銨係較佳鎢來源。在應用方面適宜地，所用Mo來源係四水合七鉬酸銨。除氧化物外之元素成份之其他可用來源相當普通，具體而言係鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及氫氧化物。
本發明之蛋殼型觸媒(尤其所有藉助本文件中之實例製備之蛋殼型觸媒)尤其合適作為觸媒用於非均相催化丙烯醛至丙烯酸之部分氣相氧化，且其對丙烯酸形成之經改良選擇性SAA及增強之活性尤其值得注意。
在此背景下，本發明之蛋殼型觸媒尤其適合於丙烯醛至丙烯酸之部分氧化之情形，其係在觸媒裝料上在高丙烯醛速率(例如135 l(STP)/l‧h至350 l(STP)/l‧h或至250 l(STP)/l‧h)下實施。然而，其當然亦可在50 l(STP)/l‧h之相應丙烯醛速率下使用。
所用術語「空速」如DE-A 19927624中所定義。
有利地，丙烯醛至丙烯酸之部分氧化係在觸媒裝料上增加之丙烯醛速率下用本發明之蛋殼型觸媒(如亦闡述於DE-A 19927624及DE-A 10360057中)來實施。有利地，根據本發明，觸媒裝料經組態以使得固定觸媒床之體積比活性沿反應氣體混合物之流向而提高(較佳藉由用惰性成型稀釋體降低本發明蛋殼型觸媒之稀釋度來提高)。
用於實施丙烯醛至丙烯酸之非均相催化部分氣相氧化之反應器係(在應用方面適宜地)管束式反應器，其反應管中填充有固定觸媒床(參見DE-A 19927624)。當將本發明之蛋殼型觸媒引入管束式反應器之管中時，可適當地遵照DE-A 102007028333之教示及WO 2006/094766之教示。
在本文件中，對丙烯酸形成之選擇性(SAA(mol%))應理解為意指：
(轉化率各自係基於反應氣體混合物單程穿過固定觸媒床)。
在溫度較低且其他反應條件不變時獲得相同轉化率之活性材料(觸媒)具有較高活性。
丙烯醛之轉化率CA(mol%)相應地定義如下：
實例及對比實例 A)　蛋殼型觸媒之製備 對比實例1A
具有催化活性氧化物材料之環形蛋殼型觸媒V1A
Mo12V3W1.2Cu2.4On
在70℃下於1 h內將259 g五水合硫酸銅(II)(Cu含量=25.6重量%)溶解於2000 g水中，得到溶液I。
在95℃下於15分鐘內，將135 g七水合仲鎢酸銨(W含量=71重量%)、153 g偏釩酸銨(V含量=43.5重量%)及920 g四水合七鉬酸銨(Mo含量=54.5重量%)依序溶解於7000 g水中，得到溶液II。隨後，將該溶液II在3 min內加熱至98℃。此後，在98℃下於5分鐘內，將70℃之溶液I逐漸攪拌加入溶液II中。所得水性懸浮液具有95℃之溫度並在此溫度下再攪拌5分鐘。然後在330℃入口溫度及106℃出口溫度下，在2 h內於空氣流將懸浮液噴霧乾燥(NIRO噴霧塔，噴頭號F0 A1)。在噴霧乾燥期間，在每一情形下，將懸浮液中尚未噴霧之部分維持在95℃並繼續攪拌。用Werner & Pfleiderer ZS1-80捏合機將所得900 g已冷卻至25℃之噴霧粉末與180 g 50重量%之乙酸水溶液及額外170 g水(兩者均具有25℃之溫度)一起捏合(捏合時間：約2小時；捏合溫度：30-35℃)。
隨後，將捏合材料在強迫通風乾燥箱中以2 cm之層厚度及110℃之溫度乾燥16 h。
在旋轉管式爐中分批煅燒自乾燥箱取出之700 g前體材料。旋轉管式爐係由長度為162 cm之爐子及通過該爐子之長度為209 cm之旋轉管組成。旋轉管之內徑為12.5 cm。旋轉管之上部及下部各有23.5 cm伸出爐子。在整個煅燒(包含冷卻)期間，使240 l(STP)/h(l(STP)係基於25℃及1巴)之氣流通過旋轉管，該氣流係由空氣與分子氮之混合物組成，其分子氧含量為1.9體積%。氣流係在25℃溫度下供應至旋轉管式爐。旋轉管本身係自不銹鋼製造，且旋轉管相對於水平線之傾斜角=1.7°。旋轉管以1圈/min旋轉。支撐格柵將煅燒材料保持集中在旋轉管總長度之長度處。
在煅燒過程中，首先在1小時15分鐘內將前體材料以基本上呈線性之方式自25℃加熱至300±2℃之材料溫度，然後在45分鐘內以基本上呈線性之方式加熱至350±2℃之材料溫度，且然後在30分鐘內以基本上呈線性之方式加熱至362±2℃之材料溫度。在隨後2小時35分鐘期間，維持該材料溫度。然後首先在25 min內將前體材料以基本上呈線性之方式加熱至395±2℃之材料溫度，且然後在另外10 min內以基本上呈線性之方式加熱至400±2℃之材料溫度，在另1小時45分鐘過程期間保持該溫度，且然後藉由關閉爐子並在約13 h過程期間維持旋轉管之旋轉來冷卻至44±2℃，並在此溫度下自旋轉管中取出該材料。圖1顯示所量測材料之溫度(℃，作為縱坐標)隨煅燒時間(小時(h)，作為橫坐標)而變之量測曲線。
隨後將自旋轉管式爐中取出之催化活性氧化物材料在Retsch ZM 200磨機中研磨成細粉，其中50%之粉末顆粒通過篩孔孔徑為1至10 μm之格篩，且其中具有50 μm以上之最長尺寸之顆粒所佔數值比例係少於1%。
上述經研磨催化活性氧化物材料粉末顆粒之粒徑分佈在本文件之對比實例及工作實例中係有利的，該粒徑分佈展示於本申請案之圖2中(在對數曲線中(在對數標度上)，橫坐標顯示以μm表示之顆粒直徑(顆粒尺寸)，且縱坐標顯示以體積%表示之顆粒之特定相應累計比例(分佈曲線上一點處之縱坐標值顯示總顆粒體積中由具有該點在橫坐標上所賦值之顆粒尺寸或具有較小顆粒尺寸之顆粒組成之X%；換言之，總顆粒體積之(100-X)%係由具有較大顆粒尺寸(具有較大顆粒直徑)之顆粒組成))。主要測試方法係雷射繞射法。此涉及引導特定細粉穿過分散通道進入Sympatec RODOS乾法分散機(Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik，Am Pulverhaus 1，D-38678 Clausthal-Zellerfeld)中，於其中用壓縮空氣對其進行乾法分散並在自由射流中將其吹入測試槽中。在此槽中，使用Malvern Mastersizer S雷射繞射光譜儀(Malvern Instruments，Worcestershire WR14 1AT，英國)根據ISO 13320(遮蔽率3-7%)來測定基於體積之顆粒直徑分佈。乾粉末在分析期間之分散強度係藉由用作推進氣體之壓縮空氣之所用分散壓力(圖2：正方形=1.2巴；十字形=2.0巴；三角形=3.5巴；各自為絕對壓力)來測定。
如EP-B 714700之S1中所述使用經研磨催化活性氧化物材料粉末來塗覆800 g環形載體(外徑為7 mm、長度為3 mm、內徑為4 mm，來自CeramTec之C 220塊滑石，表面粗糙度RZ為45 μm(砂礫層))。載體之總孔體積以載體材料之體積計為1體積%。黏合劑係由75重量%之水及25重量%之甘油組成之水溶液。塗覆係在已填充有載體之旋轉塗覆滾筒(內徑=25.5 cm；36 rpm)中實施。將約60 ml液體黏合劑在60 min內經由噴嘴(噴嘴直徑=1 mm)噴霧至載體上(黏合劑在每一情形下之確切量應使得不形成黏附對，且吸收至載體表面上之粉末總量不發生粉末凝聚)。同時，在同一階段中藉助噴霧器噴嘴之噴霧錐外之輸送螺杆連續地計量加入205 g經研磨催化活性氧化物材料粉末。在塗覆期間，所供應粉末完全吸收至載體表面上。未觀察到微細氧化活性材料發生凝聚。
隨後，將經塗覆之環在強迫通風乾燥箱中在300℃溫度下保持(除濕)2 h。
自強迫通風乾燥箱取出之蛋殼型觸媒中之氧化活性材料含量以觸媒總質量計為約20重量%。活性材料的蛋殼厚度為150至250 μm。
對比實例V2A
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On之環形蛋殼型觸媒V2A係如V1A來製備，只是使用255 g水合硝酸銅(II)(Cu含量=26.1重量%)代替259 g五水合硫酸銅(II)來作為Cu來源。
對比實例V3A
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On之環形蛋殼型觸媒V3A係如V1A來製備，只是使用210 g單水合乙酸銅(II)(Cu含量=31.7重量%)代替259 g五水合硫酸銅(II)來作為Cu來源。
工作實例1A
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On之環形蛋殼型觸媒A1A係如V1A來製備，只是使用134.0 g五水合硫酸銅(II)、139.7 g七水合仲鎢酸銨、158 g偏釩酸銨及950 g四水合七鉬酸銨。
工作實例2A
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On之環形蛋殼型觸媒A2A係如V2A來製備，只是使用127.3 g三水合硝酸銅(II)作為Cu來源。
工作實例3A
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On之環形蛋殼型觸媒A3A係如V3A來製備，只是使用104.8 g單水合乙酸銅(II)作為Cu來源。
B)　測試作為觸媒用於丙烯醛至丙烯酸之非均相催化部分氣相氧化之蛋殼型觸媒V1A至A3A
在每一情形中，反應管(V2A鋼；外徑為30 mm；壁厚為2 mm；內徑為26 mm；長度為440 cm；熱管位於反應管橫截面中間之中心處並沿反應管(外徑為4 mm)傳導以容納熱電偶)係自底部向上裝填，如下所述：第1部分：長度為25 cm觸媒載體，其係由V2A鋼製造以容納固定觸媒床；第2部分：長度為55 cm塊滑石球體預備床，其具有4至5 mm直徑(C220塊滑石，來自CeramTec)；第3部分：長度為100 cm固定觸媒床，其係由均勻混合物組成，該混合物係由30重量%之幾何結構為7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑；C220塊滑石，來自CeramTec)之塊滑石環與70重量%之特定蛋殼型觸媒組成；第4部分：長度為200cm固定觸媒床，其在每一情形下係僅由第3部分中所用之蛋殼型觸媒組成；第5部分：60 cm之空管。
引導反應氣體混合物穿過如上所述裝填之特定反應管，其係自底部向上流經反應管，且具有以下含量：4.6體積%之　丙烯醛，0.1體積%之　丙烯，0.2體積%之　丙烯酸，5.4體積%之　O2，1.6體積%之　CO及CO2，81.9體積%之　N2及6.2體積%之　H2O。
反應氣體混合物之進料溫度(在進入反應管之入口處)為210℃，且丙烯醛在固定觸媒床上之空速(如DE-A 19927624中所定義)為85 l(STP)/l‧h。
在每一情形中，在反應管長度範圍上(除第1部分中管之最後20 cm及第5部分中之60 cm空管外)藉助鹽浴(53重量%之硝酸鉀、40重量%之亞硝酸鈉及7重量%之硝酸鈉，220 kg鹽熔體)控制其溫度，該鹽浴並非循環抽吸而係藉由氣升幫浦之原理用分子氮鼓泡且在外部電加熱，且在每一情形中皆要求鹽浴溫度TB(℃)不隨時間及管長度而變。以25℃溫度鼓泡進入鹽浴底部之氮氣流為300 l(STP)/h(鼓泡係藉助均勻分佈於鹽浴橫截面上之六個噴嘴來實施，每個噴嘴為50 l(STP)/h)。在所有情形下，鹽浴溫度TB(℃)皆經設定以使丙烯醛基於反應氣體混合物單程通過固定觸媒床之轉化率為約99.5 mol%。沿反應管，鹽浴溫度不會因額外加熱(自鹽浴釋放之熱量多於自反應管傳遞至鹽浴之熱量)而變。
下表1顯示在每一情形下在100小時之作業後隨所用蛋殼形觸媒而變之結果：
表1中所示結果顯示，不管使用何種Cu來源，催化活性氧化物材料之化學計量Mo12V3W1.2Cu1.2On相對於化學計量Mo12V3W1.2Cu2.4On產生顯著較高之對丙烯酸形成之選擇性。
此外，表1中之結果顯示，當使用單水合乙酸銅(II)作為Cu來源時獲得最佳SAA值。
另外，本發明之蛋殼型觸媒顯示相對提高之活性。
C)　蛋殼型觸媒之製備 對比實例1B具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu0.6On之環形蛋殼型觸媒V1B
將23.9 g單水合乙酸銅(II)(Cu含量=31.7重量%)在25℃下攪拌溶解於1600 g水中，得到溶液I。
將420 g四水合七鉬酸銨(Mo含量=54.5重量%)在90℃下於5 min內溶解於3780 g水中。隨後，將溫度維持在90℃，同時加入69.1 g偏釩酸銨(V含量=43.5重量%)且將所得溶液在90℃下再攪拌30分鐘。然後加入61.8 g七水合仲鎢酸銨(W含量=71重量%)且將所得溶液II在90℃下再攪拌40分鐘。隨後，將溶液II在10分鐘內冷卻至80℃。
將25℃之溶液I在5分鐘內攪拌加入80℃之溶液II。所得混合物具有75℃之溫度。然後將765 g 25℃溫度之25重量% NH3水溶液在15 min內加入75℃之混合物。所得水溶液具有79℃之溫度且在2 min內將其加熱至80℃，且在此溫度下再攪拌10分鐘。隨後在2 h內在350℃之入口溫度與120℃之出口溫度下於空氣流中對該溶液進行噴霧乾燥(NIRO噴霧塔，噴頭號F0 A1)。在噴霧乾燥期間，懸浮液中尚未噴霧之部分在每一情形下皆維持在80℃下繼續攪拌。
用Werner & Pfleiderer ZS1-80捏合機將所得900 g冷卻至25℃之噴霧粉末與180 g 50重量%之乙酸水溶液及額外90 g水(兩者均具有25℃之溫度)一起捏合(捏合時間：約2小時；捏合溫度：30-35℃)。
隨後，將經捏合材料在強迫通風乾燥箱中以約2 cm之層厚度及110℃之溫度乾燥16小時。
在旋轉管式爐中煅燒自乾燥箱中取出之700 g前體材料。旋轉管式爐係由長度為162 cm之爐子及長度為209 cm之通過該爐子之旋轉管組成。旋轉管之內徑為12.5 cm。旋轉管之上部及下部各有23.5 cm伸出爐子。在整個煅燒過程(包含冷卻)中，使240 l(STP)/h(l(STP)係基於25℃及1巴)之氣流通過旋轉管，該氣流係由空氣與分子氮之混合物組成，其分子氧含量為2.2體積%。在25℃之溫度下將氣流進給至旋轉管式爐中。旋轉管本身係自不銹鋼製造，且旋轉管相對於水平線之傾斜角為1.7°。旋轉管係以1圈/min旋轉。支撐格柵將煅燒材料保持在旋轉管之總長度之中心長度處。
在煅燒過程中，首先在1小時15分鐘內以基本上呈線性之方式將前體材料自25℃加熱至300±2℃之材料溫度，然後在45分鐘內以基本上呈線性之方式加熱至350±2℃之材料溫度，且然後在30分鐘內以基本上呈線性之方式加熱至362±2℃之材料溫度。在隨後2小時35分鐘期間，維持該材料溫度。然後首先在25 min內以基本上呈線性之方式將前體材料加熱至395±2℃之材料溫度，且隨後在另外10 min內以基本上呈線性之方式加熱至400±2℃之材料溫度，在另外1小時45分鐘期間保持該溫度，且然後藉由關閉爐子同時將旋轉管之旋轉維持約13 h來冷卻至44±2℃，並在此溫度下自旋轉管中取出該材料。圖1顯示材料溫度隨煅燒時間而變之曲線。
隨後將自旋轉管式爐中取出之催化活性氧化物材料在Retsch ZM 200磨機中研磨以得到細粉，其中50%之粉末顆粒通過篩孔孔徑為1至10 μm之格篩，且其中具有50 μm以上最長尺寸之顆粒所佔數值比例少於1%。
如EP-B 714700之S1中所述使用經研磨催化活性氧化物材料粉末來塗覆800 g環形載體(外徑為7 mm，長度為3 mm、內徑為4 mm，來自CeramTec之C 220塊滑石，表面粗糙度RZ為45 μm(砂礫層))。載體總孔體積以載體材料之體積計為1體積%。黏合劑係由75重量%之水及25重量%之甘油組成之水溶液。塗覆係在填充有載體之旋轉塗覆滾筒(36 rpm)中實施。在60 min內將約90 ml液體黏合劑經由噴嘴(噴嘴直徑=1 mm)噴霧至載體上(黏合劑在每一情形下之確切量應使得不形成黏附對，且吸收至載體表面上之粉末總量不發生粉末凝聚)。同時，在同一空間中經由噴霧器噴嘴之噴霧錐外之振動式滑槽連續地計量加入205 g經研磨催化活性氧化物材料粉末。在塗覆期間，所供應粉末完全吸收至載體表面上。未觀察到微細氧化活性材料發生凝聚。
隨後，經塗覆之環在強迫通風乾燥箱中在300℃之溫度下保持(除濕)2 h。
自強迫通風乾燥箱取出之蛋殼型觸媒中之氧化活性材料含量以觸媒總質量計為約20重量%。活性材料的蛋殼厚度為150至250 μm。
對比實例2B
具有催化活性氧化物材料之Mo12V3W1.2Cu1.8On環形蛋殼型觸媒V2B係如V1B來製備，只是使用71.8 g而非23.9 g單水合乙酸銅(II)(Cu含量=31.7重量%)。
對比實例3B
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On之環形蛋殼型觸媒V3B係如V1B來製備，只是使用96.6 g而非23.9 g單水合乙酸銅(II)(Cu含量=31.7重量%)。
工作實例1B
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On之環形蛋殼型觸媒A1B係如V1B來製備，只是使用47.8 g而非23.9 g單水合乙酸銅(II)(Cu含量=31.7重量%)。
D)　測試作為觸媒用於丙烯醛至丙烯酸之非均相催化部分氣相氧化之蛋殼型觸媒V1B至V3B及A1B
反應管(V2A鋼；外徑為30mm；壁厚為2 mm；內徑為26 mm；長度為464 cm)係自頂部向下裝填，如下所述：第1部分：長度為80 cm空管；第2部分：長度為60 cm幾何結構為7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑；C 220塊滑石，來自CeramTec)之塊滑石環預備床；第3部分：長度為100 cm固定觸媒床，其係由均勻混合物組成，該混合物係由20重量%之幾何結構為7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑；C220塊滑石來自CeramTec)之塊滑石環與80重量%之特定蛋殼型觸媒組成；第4部分：長度為200 cm固定觸媒床，其在每一情形下皆係僅由第3部分中所用之蛋殼型觸媒組成；第5部分：長度為10 cm與第2部分相同之塊滑石環之下游床；第6部分：長度為14 cm觸媒載體，其係由V2A鋼製造以容納固定觸媒床。
引導反應氣體混合物穿過如上所述裝填之特定反應管，其係自頂部向下流經反應管，且具有以下含量：4.25體積%之　丙烯醛，0.3體積%之　丙烯，0.2體積%之　丙烷，0.3體積%之　丙烯酸，5.15體積%之　O2，0.5體積%之　CO及CO2，7體積%之　H2O及82.3體積%之　N2。
反應氣體混合物之進料溫度(在進入反應管之入口處)為210℃，且丙烯醛在固定觸媒床上之空速(如DE-A 19927624中所定義)為80 l(STP)/l‧h。
在每一情形中，在反應管之長度範圍上(除第1部分中空管之最後10 cm及第6部分中管之最後3 cm外)，經攪拌及外部電加熱之鹽浴(53重量%之硝酸鉀、40重量%之亞硝酸鈉及7重量%之硝酸鈉之混合物，50 kg鹽熔體)圍繞該反應管流動(管中流速為3m/s)。在所有情形下調節鹽浴溫度TB(℃)(供應鹽浴之溫度)以使丙烯醛基於反應氣體混合物單程穿過固定觸媒床之轉化率為99.3mol%。沿反應管之鹽浴溫度不會因額外加熱(自鹽浴發出之熱量多於反應管釋放至鹽浴之熱量)而變。
下表2顯示在100小時之作業後隨所用蛋殼形觸媒而變之結果：
顯示於表2中之結果顯示，化學計量Mo12V3W1.2Cu1.2On具有最高活性。同時，該化學計量可獲得最高目標產物選擇性。
E)蛋殼型觸媒之製備 對比實例1C
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On之環形蛋殼型觸媒V1C係如對比實例3B來製備，但不同之處在於，在整個煅燒期間通過旋轉管之氣流包括2.6體積%而非2.2體積%之分子氧。
工作實例1C
具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On之環形蛋殼型觸媒A1C係如工作實例1B來製備，但不同之處在於，在整個煅燒期間通過旋轉管之氣流包括2.6體積%而非2.2體積%之分子氧。
F)測試作為觸媒用於丙烯醛至丙烯酸之非均相催化部分氣相氧化之蛋殼型觸媒V1C及A1C
測試係如B)來實施，只是自底部流經反應管之反應氣體混合物之含量如下所述：4.6體積%之　丙烯醛，0.1體積%之　丙烯，0.3體積%之　丙烯酸，5.6體積%之　O2，1.3體積%之　CO及CO2，82.1體積%之　N2及6.0體積%之　H2O。
丙烯醛在固定觸媒床上之空速(如DE-A 19927624中所定義)為84 l(STP)/l.h。
下表3顯示在每一情形中在100小時之作業後隨所用蛋殼形觸媒而變之結果：
顯然，在使用蛋殼型觸媒A1C之情形中藉助熱管中之熱電偶所量測之溫度在反應氣體混合物之流向上沿熱管呈現兩個溫度最大值。第一個溫度最大值為287℃且位於第3裝填部分中「距反應管下端150 cm」之位置處。第二個溫度最大值為291℃且位於第4裝填部分中「距反應管下端210 cm」之位置處。
相比之下，在使用蛋殼型觸媒V1C之情形中藉助熱管中之熱電偶所量測之溫度同樣在流向上沿熱管呈現兩個溫度最大值。然而，在此情形下，第一個溫度最大值(在流向上)為290℃，且第二個溫度最大值為287℃(溫度最大值之位置與使用蛋殼形觸媒A1C之情形位於同一點)。驚人地，即使在使用蛋殼型觸媒A1C時在反應氣體混合物流向上之第二個溫度最大值具有較高溫度，在此情形下亦獲得較高目標產物選擇性。
在反應氣體混合物具有以下組成之情形下：5體積%之　丙烯醛，0.1體積%之　丙烯，0.4體積%之　丙烯酸，5.5體積%之　O2，1.4體積%之　CO及CO2，80.9體積%之　N2及6.7體積%之　H2O，在其他作業條件相同時，在使用蛋殼型觸媒A1C之情形下，當將丙烯醛在固定觸媒床上之空速提高至104 l(STP)/l.h時，在100小時之作業後獲得以下結果：
在此情形下，在熱管中在「距反應管下端150 cm」及「距反應管下端210 cm」之位置處亦出現溫度最大值。流向上之第一個溫度最大值現為302℃且流向上之第二個溫度最大值現為294℃。
該等結果表明，即使在相對提高之丙烯醛空速情形下，化學計量Mo12V3W1.2Cu1.2On仍可確保與相對較低丙烯酸空速下之化學計量Mo12V3W1.2Cu2.4On相比較高之對丙烯酸形成之選擇性。
於2010年4月28日申請之美國臨時專利申請案第61/328,670號及於2010年6月10日申請之第61/353,230號係以文獻引用方式併入本申請案中。
參照上述教示，可對本發明作出多種改變及偏離。因此可假定，在隨附申請專利範圍之範疇內，本發明可以不同於本文具體闡述之方式來實施。
圖1顯示所量測材料溫度隨煅燒時間而變之曲線；及
圖2顯示經研磨催化活性氧化物材料粉末顆粒之粒徑分佈。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種蛋殼型觸媒，其係由長度為2至10mm、外徑為4至10mm且壁厚為1至4mm之中空圓柱形載體及施加於該載體外表面上之通式I之催化活性氧化物材料之蛋殼組成，Mo12V2.5-3.5W0-3Cu1-1.5X1 0-4X2 0-40On (I)其中變量各自定義如下：X1=一種或多種鹼金屬及鹼土金屬元素；X2=一種或多種來自Si、Al、Ti及Zr之群之元素；且n=元素氧之化學計量係數，其係藉由I中除氧以外之該等元素之化學計量係數及其電荷來決定。
  2. 如請求項1之蛋殼型觸媒，其中在該通式I中元素W之化學計量係數係0.2至3。
  3. 如請求項1之蛋殼型觸媒，其中在該通式I中該元素W之化學計量係數係0.5至2。
  4. 如請求項1之蛋殼型觸媒，其中在該通式I中該元素W之化學計量係數係0.75至1.5。
  5. 如請求項1之蛋殼型觸媒，其特徵在於該中空圓柱形載體具有3至6mm之長度、4之8mm之外徑及1至2mm之壁厚。
  6. 如請求項1之蛋殼型觸媒，其中該施加於該中空圓柱形載體之催化活性氧化物材料之蛋殼的厚度為10至1000μm。
  7. 一種藉由在固定觸媒床上於氣相中催化氧化丙烯醛來製 備丙烯酸之方法，其中該固定觸媒床包括如請求項1至6中任一項之蛋殼型觸媒。
  8. 如請求項7之方法，其中丙烯醛在該固定觸媒床上之時空速係50至350 l(STP)/l．h。
  9. 如請求項7之方法，其中丙烯醛在該固定觸媒床上之時空速係135至250 l(STP)/l．h。
  10. 一種如請求項1至6中任一項之蛋殼型觸媒之用途，其作為觸媒以用於非均相催化丙烯醛部分氣相氧化成丙烯酸。
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