CN116490275A - 制备核壳催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备核壳催化剂的方法，包括用催化活性多元素氧化物或粉末P和一种或多种液体粘合剂涂覆模制几何载体的最外表面，将所述粉末P在涂覆后通过热处理转化为催化活性多元素氧化物，所述涂覆在卧式混合器中进行，并且在所述卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0160至0.1200。

Description

制备核壳催化剂的方法
本发明涉及一种制备蛋壳型催化剂的方法，包括用催化活性的多元素氧化物或粉末P和一种或多种液体粘合剂涂覆几何形状载体的外表面，其中将所述粉末P在涂覆后通过热处理转化为催化活性的多元素氧化物，其中将所述涂覆在卧式混合器中进行，并且在卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0160至0.1200。
本发明还涉及可根据本发明获得的蛋壳型催化剂及其在固定催化剂床上用于非均相催化的部分气相氧化的用途。
US 2011/0275856记载了包含Mo、V和Cu的催化活性多元素氧化物的制备。US2014/0221683记载了蛋壳型催化剂的制备，其中使用包含Mo和V的催化活性多元素氧化物和钼的氧化物的混合物。
EP 3 056 482 A教导了蛋壳型催化剂的制备，其中将成形载体用包含Mo和V的多元素氧化物和粘合剂涂覆，并且涂覆期间的离心加速度为重力加速度的0.5倍至30倍。
本发明的一个目的是提供改善的蛋壳型催化剂。所述蛋壳型催化剂尤其要具有高孔体积和高耐磨性。
相应地公开了一种制备蛋壳型催化剂的方法，包括用以下物质涂覆几何形状的载体的外表面
a)一种或多种催化活性多元素氧化物和一种或多种液体粘合剂，其中随后将所述粘合剂去除，或
b)一种或多种粉末P和一种或多种液体粘合剂，其中将所述一种或多种粉末P在涂覆后通过热处理转化为一种或多种催化反应多元素氧化物，
其中所述涂覆在卧式混合器中进行，并且在卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0040至0.1200。
在卧式混合器中涂覆期间的Froude数优选为0.0080至0.1000，更优选为0.0120至0.0800，最优选为0.0160至0.0600。
对于水平安装的混合工具的混合器，Froude数定义如下：
其中
r：混合工具的半径
ω：角频率
g：重力加速度
Froude数0.1200对应于离心加速度为重力加速度的0.1200倍。
将待涂覆的几何形状的载体引入旋转容器(例如涂覆罐)中。旋转容器的倾斜角约为90°，也称为卧式混合器。旋转容器将尤其是球形或圆柱形、特别是中空圆柱形的成形载体引导至两个连续以特定距离布置的计量装置下。第一计量装置适当地对应喷嘴，借助所述喷嘴，将滚动的几何形状的载体用液体粘合剂喷洒并且以受控的方式润湿。将第二计量装置放置在喷入液体粘合剂的雾化锥之外并且用于供应催化活性多元素氧化物或粉末P(例如通过搅拌通道)。以受控方式润湿的几何形状载体吸收催化活性的多元素氧化物或粉末P，使得圆柱形或球形载体外表面上的滚动运动将其压实以形成粘附涂层(例如压实运动不发生在中空圆柱形载体的内圈中，这就是它基本上保持未涂覆的原因)。催化活性多元素氧化物在下文中也称为活性组合物。
卧式混合器的混合筒优选具有0.5至2.5m的直径和/或0.25至1.5m的长度。
所用的几何形状载体优选为具有3至8mm的长度、4至8mm的外径和1至2mm的壁厚的中空圆柱形几何形载体。
蛋壳型催化剂优选具有的活性组合物含量为基于总质量计的5重量％至50重量％。
在涂覆操作中，基于活性组合物计，优选使用0.05至0.5kg/kg、更优选0.10至0.4kg/kg、最优选0.15至0.3kg/kg的液体粘合剂。
涂覆的持续时间优选为0.5至10分钟，更优选为1.0至7分钟，最优选为1.5至4分钟，在各种情况下基于活性组合物含量的每重量％计。
催化活性多元素氧化物包含例如元素Mo、V和任选地W或元素Mo、Bi和任选地Fe。
催化活性多元素氧化物优选包含元素Mo、W、V、Cu和任选地Sb，其中所述元素的比例符合通式(I)
Mo12WaVbCucSbd(I)
其中
a＝0.4至5.0，优选0.6至3.5，更优选0.8至2.5，最优选1.0至2.0，
b＝1.0至6.0，优选1.5至5.5，更优选2.0至5.0，最优选2.5至4.5，
c＝0.2至3.0，优选0.4至2.8，更优选0.6至2.6，最优选0.8至2.4，和
d＝0.0至2.0，优选0.1至1.6，更优选0.2至2.4，最优选0.3至0.8，
并且Mo元素在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为5至95mol％，优选10至90mol％，更优选15至85mol％，最优选20至80mol％。
催化活性多元素氧化物的制备是本领域技术人员已知的，例如从US 2011/0275856和US 2014/0221683中。
为了制备催化活性多元素氧化物，使用合适的元素成分的源以制备水溶液或水悬浮液。这通过例如包含元素Mo、W、V、Cu和任选地Sb的催化活性多元素氧化物来描述：
首先，使用元素成分V、Mo、W和任选地Sb的源以制备水溶液或水悬浮液。添加顺序不受任何限制。
pH优选为3至8，更优选为4至7，最优选为5至7。
七水合仲钨酸铵为元素成分W的优选的源。四水合七钼酸铵为元素成分Mo的优选的源。偏钒酸铵为元素成分V的优选的源。乙酸锑(III)或氧化锑(III)为元素成分Sb的优选的源。
除氧化物外，元素成分的其他有用的源非常普遍地特别是金属酸盐(metalates)、多金属酸盐、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
如果可能的元素成分的源在水性介质中的溶解度对于本发明的方法的目的而言本质上是不足的，则可例如通过添加适当的调节剂来改变水性介质的pH，以改善元素成分的源在水性介质中的溶解度。合适的改性剂特别包括那些在高温的作用下分解成气态成分的布朗斯特酸(acids)和布朗斯特碱，如在几何形状前驱体的热处理中使用高温以形成所需的催化活性多元素氧化物。此类pH调节剂的实例包括氨、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、草酸以及强和弱布朗斯特酸的铵盐，例如硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、甲酸铵和草酸铵。
替代地和/或另外地，可溶于水性介质的络合剂也可加入其中，这些络合剂在高温的作用下，至少在分子氧的存在下，分解成气态化合物和/或作为气态化合物逸出，并且能够络合呈离子形式的元素成分，这通常同样导致水性介质中溶解度的提高。此类络合剂的实例包括氨和乙二胺四乙酸及其盐，优选地具有良好水溶性的那些。
另一个用于提高在水性介质中的溶解度的措施为使用高温。当然也可同时使用多于一种用于提高在水性介质中的溶解度的各种选择。
元素成分W的至少一种源的溶解度取决于计量添加的顺序。因此，元素成分W的源应在元素成分Mo、V和任选地Sb的源之前计量加入。然而，不同的计量添加顺序原则上也是可能的。
此后，将所得的水溶液或水悬浮液与元素成分Cu和任选地Sb的源混合。元素成分Cu的源在本文中有利地以固体形式添加。
pH优选地为3至8，更优选地4至7，最优选地5至7。
用于制备本发明的多元素氧化物的元素成分Cu的有用的源特别包括五水硫酸铜(II)、水合硝酸铜(II)(Cu含量＝26.1重量％)和一水合乙酸铜(II)，其中优选后者。乙酸锑(III)或氧化锑(III)为元素成分Sb的优选的源。
除了元素成分Mo、W、V、Cu和任选地Sb的源之外，还可在本发明的方法中添加元素成分的其他来源，例如Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Nb、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Si、Al、Ti和Zr。
通过喷雾干燥水溶液或水悬浮液，可直接制备粉末P。
在喷雾干燥操作中，将水溶液或水悬浮液通过可通过液体压力、压缩空气或惰性气体操作的喷嘴或通过旋转式雾化器盘适当地进样，被分成细小液滴进入热气流，优选地进入热空气流，所述热气流在几分之一秒内将它干燥以得到粉末P。热气流原则上可沿与喷射流(spray jet)相反的方向流动，即逆流，或优选地与喷射流一起流动，即并流。喷雾塔可用直接或间接预热的气流操作。优选使用直接加热的气流，其中例如通过燃料(例如甲烷)的燃烧产生的热燃料气体与例如另外的空气流混合，并流向喷雾塔。热气流的典型的入口温度为250至290℃，优选地270至380℃，并且典型的出口温度为90至150℃。所得到的粉末P的残余水含量(基于其总质量计)适当地为不超过10重量％并且特别适当地不超过6重量％。低残余水含量是有利的。通常，上述残余水含量通常为至少0.5重量％，经常为至少2重量％。对本文中的残余水含量的分析通常基于使用来自于CH-8606Greifensee的MettlerToledo AG Laboratory&Weighing Technologies的HB43水分分析仪测定。为此，将约5g粉末P在约50秒内通过红外辐射加热至120℃并保持在该温度。当20秒内的重量损失小于1mg时结束测量。
通常，如所述获得的粉末P具有比较均匀的粒径。
在从制备其的地点到喷雾干燥设备的途中，待喷雾干燥的水溶液或水悬浮液有利地通过至少一个合适的滤网，以去除其中存在的任何粗颗粒，所述粗颗粒例如可在其进入喷雾干燥设备之前堵塞喷雾嘴。将输送管道的温度保持在水溶液或水悬浮液的制备温度的最终值。待喷雾干燥的残余溶液或残余悬浮液在各种情况下均有利地通过搅拌不断地混合并保持在与其喷雾干燥相关的起始温度。
在工业中，待喷雾干燥的水溶液或水悬浮液通常在由1.4541型(DIN 10020)不锈钢制成的搅拌容器中制备。喷雾干燥装置和搅拌器适当地由相同的材料制造。
所得粉末P可进行直接热处理(也被称为煅烧)以形成催化活性多元素氧化物。然而，或可首先制备几何形状的前驱体。
待进行热处理的几何形状的前驱体可在个别情况下通过不同的方法变体由粉末P制备。
在一个简单的实施方案中，将粉末P用于通过压制直接形成任何所需的几何形状的几何形状前驱体，例如压制附聚或压片(如例如在文献DE 10 2008 054586A、DE 10 2008040093A和DE 10 2008 040094A中针对比较的粉状混合物举例所示的)。根据本发明的典型的成形前驱体几何形状的实例为球体(其直径可例如为2至10mm)，以及外径和长度通常为2至10mm的实心圆柱体或空心圆柱体(环)。在空心圆柱体的情况下，1至3mm的壁厚是合适的。
当然，可将用于随后成形的助剂(成形助剂)另外地混合到粉末P中。有用的助剂包括助流剂或润滑剂，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、细Teflon粉和/或纤维素醚。
上述润滑剂在几何形状前驱体的热处理过程中可部分地或完全地分解和/或化学转化，可能形成以气态形式逸出的物质。
作为其他的成形助剂，待压实的混合物可包含所加的增强剂，其促进所得几何形状前驱体的内聚性。这种增强剂可例如为玻璃、石棉、碳化硅和/或钛酸钾的微纤维。
与润滑剂相反，增强助剂通常在本发明的几何形状前驱体的热处理过程中基本上被保留。
当然也可另外地将润滑剂和增强剂一起混合。
基于待压实为成形前驱体的粉状混合物的总量计，存在的成形助剂的总量通常不超过30重量％，经常不超过20重量％，并且在很多情况下不超过10重量％(但经常地至少0.1重量％，或至少0.2重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％)。
如果在几何形状的制备中的成形因为所述载体是通过挤出或线压实现的，则有利的是另外地混合至少一种液体(液体粘合剂)。该液体优选地为水、水溶液和/或水溶液的成分。有利地，掺入的至少一种上述液体成形助剂为低级(C2至C5)有机羧酸(例如甲酸、乙酸(优选的)、丙酸、富马酸和/或马来酸或其各自的水溶液和/或此种水溶液的成分)。
以纯低级有机羧酸计算，将这些羧酸(优选乙酸)有利地以5至15重量％的总量总体掺入，基于粉末P在总混合物中的含量计。所得的总混合物的总水含量可为5重量％至45重量％，优选地10重量％至30重量％。
一种或多种低级有机羧酸(优选地乙酸)和/或其水溶液的掺入通过以最大均匀性捏合适当地实现。捏合过程中的温度通常不超过50℃。通常，上述温度为20至50℃，适当地为30至40℃。捏合优选地小于12小时，更优选地10至360分钟，最优选地20至120分钟。
将所得的可塑性可成形的物质(所得的捏合材料、所得的捏合组合物)随后通过挤出成形为具有所需的几何形状的成形体(成形前驱体)。在最简单的情况下，这些成形体可为线料(实心圆柱体)。当然，根据本发明，环也为可能的挤出物。
在通过挤出获得的几何形状的前驱体的情况下，其热处理包括对其进行干燥。通常，该干燥在低于200℃、优选地不高于150℃的温度下进行，但通常在至少60℃、或至少80℃、或至少100℃的温度下进行。
随后，将制备的粉末P或制备的成形前驱体进行热处理以形成催化活性多元素氧化物(也被称为煅烧)。
煅烧在200至600℃、优选地300至500℃、更优选地370至430℃(各种情况下的材料温度)的最终温度下进行。尤其是在煅烧期间，有利地根据本发明的材料具有基本上非常均匀的温度。
煅烧可分批或连续进行。
在分批煅烧的情况下，可使用具有一个或多个温度平台的温度程序，如EP 1 633467 A中所述。加热速率优选地为0.1至20K/min，更优选地0.5至10K/min，最优选地1至5K/min。
在连续煅烧的情况下，材料通过烘箱转移。本文中煅烧可等温地或使用不同的温度区进行，如EP 1 322 585 A中所述。第一温度区的温度优选地比其他温度区的最高温度低至少30℃。
煅烧可在粉末P或成形前驱体的固定床或移动床中进行。成形前驱体的煅烧优选地在移动床中进行。合适的设备为如EP 1 633 467 A中所述的旋转炉，或如EP 1 322 585A中所述的带式煅烧炉。优选旋转炉。
粉末P或几何形状的前驱体的热处理(特别是煅烧)可在惰性气体或在氧化性(气体)气氛例如空气(或惰性气体和氧气的另一种混合物)，或在还原性气氛下(例如惰性气体和还原气体(如氢气、氨、一氧化碳、甲烷和/或丙烯醛)的混合物或单独的所述还原气体)(应当理解，总体上具有还原作用的气氛也可具有有限含量的分子氧)下进行。氧化性(气体)气氛优选地包含0.1体积％至10体积％，更优选地0.5体积％至5体积％，最优选地1体积％至2体积％的分子氧。优选的氧化性(气体)气氛包含(除分子氧外)惰性气体如氮气和水蒸气。水蒸气含量优选地小于5体积％，更优选地小于2体积％。高于和低于上述限度的氧含量可降低所得的催化活性。替代地，热处理原则上可在减压下进行。
在煅烧中，在粉末P或成形前驱体中可不受控制地产生热量，导致对要制备的催化活性多元素氧化物的损坏。当使用铵盐时，例如在150至350℃的温度下，氨可在煅烧过程中释放并可燃烧。热量的不受控制的产生可通过热量和气体的充分交换进行限制。或者，可调整待煅烧的材料的量、气氛的量和组成以及温度程序。
如果粉末P或几何形状的前驱体的热处理在气态气氛下进行，这可为静止的或可流动的。
总的来说，粉末P或几何形状的前驱体的热处理(特别是煅烧)可占据24小时或更长时间。通常，热处理(特别是煅烧)会持续几分钟至几小时，例如0.5至10小时，或1至5小时。高温通常与较短的热处理(特别是煅烧)持续时间相关，并且在较低温度下，通常采用较长时间的热处理(特别是煅烧)。形成几何形状前驱体(前体组合物的)的热处理过程的高温和长处理时间(特别是煅烧)通常会减少催化活性多元素氧化物的比表面积。
几何形状的前驱体的热处理(特别是煅烧)优选地在包含氧气的气体气氛中进行。
在热处理中获得的所得催化活性多元素氧化物的催化活性通常表现出取决于煅烧气氛的氧含量的最佳水平。
根据本发明适合的煅烧方法通过例如文件WO 2004/108284、EP 0724 481A、WO2008/104577、WO 2004/108267和WO 95/11081公开，其中特别优选煅烧方法公开于后一个WO文件中。
将催化活性多元素氧化物转化为细碎的形式(例如粉碎成粉末或碎片，例如通过研磨)，并且将这种细碎的形式作为催化活性多元素氧化物的壳施用于几何形状的载体的外表面(以获得所谓的蛋壳型催化剂)。
催化活性多元素氧化物的BET比表面积通常为10至35m2/g，优选11至35m2/g，更优选12至25m2/g，最优选13至20m2/g(根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)通过气体吸附(N2)测定)。BET测定方法的描述可在DIN ISO 9277和在J.Am.Chem.Soc.第60卷，第2期，第309-319页(1938)中找到。
施用是借助液体粘合剂进行的。它起到粘合液的作用，借助它，细碎的催化活性多元素氧化物结合至几何形状的载体的外表面。随后，可将粘附液至少部分地再次从包覆的几何形状的载体中去除(例如通过通入热气体，如WO 2006/094766中所述)。所得的催化剂的残余水含量优选地不超过1.0重量％，更优选地不超过0.5重量％，最优选地不超过0.2重量％，基于各种情况下催化剂的总质量计。
用于几何形状的载体的有用材料特别包括氧化铝、二氧化硅、硅酸盐例如黏土、高岭土、滑石(优选地来自Ceram Tec(DE)的C-220滑石，或优选地具有低水溶性碱含量)、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅和氧化锆。几何形状的载体就相关的部分氧化而言是适当地基本上惰性的(即，当它们单独用作相应的非均相催化的部分气相氧化例如丙烯醛至丙烯酸的“催化剂”时，它们很大程度上为惰性的，意味着它们基本上不会引起丙烯醛的转化)。
几何形状的载体的外表面可为光滑的或粗糙的。有利地，几何形状的载体的外表面为粗糙的，因为增加的表面粗糙度通常引起所施用的催化活性多元素氧化物的增强的结合强度。
有用的具有明显的表面粗糙度的几何形状的载体特别包括在其外表面上具有砂砾层的成形载体(根据本发明优选的几何形状的载体为在其外表面上具有砂砾层的空心圆柱体)。
几何形状的载体的外表面的表面粗糙度RZ优选地为30至100μm，更优选地为50至70μm(根据DIN 4768Sheet 1用来自Hommelwerke的“用于DIN-ISO表面测量参数的HommelTester”测定)。特别优选来自Ceram Tec的由C220滑石制成的粗糙表面几何形状的载体。
载体材料可为多孔的或无孔的。载体材料优选地为无孔的(几何形状载体的孔的总体积(基于相应的几何形状的载体的体积计)有利地不超过1体积％)。载体材料的比(基于其质量单位)BET表面积因此优选地低。
几何形状的载体可为规则的或不规则的形状，优选规则形状的几何形状的载体。
几何形状的载体的最长范围通常为1至10mm(最长范围为连接成形载体的外表面上两点的最长直线)。
优选使用球体或(实心)圆柱体，特别是空心圆柱体(环)作为几何形状的载体。支持球体的有利直径为3至9mm。如果圆柱体用作几何形状的载体，其长度优选地为2至10mm并且外径优选地为4至10mm。在环的情况下，壁厚又通常为1至4mm。长度为3至8mm、外径为4至8mm且壁厚为1至2mm的空心圆柱形的几何形状的载体为非常特别优选的几何形状的载体。用于成形载体的有利的环状几何体的实例包括几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)和几何形状为6mm×6mm×4mm、7mm×7mm×5mm和5mm×3mm×2mm的空心圆柱体。有利的几何形状的载体也是在2008年8月在研究公开数据库编号532036中公开的所有形状的载体(特别是所有那些通过实例公开的)。本文件中公开的蛋壳型催化剂CE和IE的制备也可用其中通过实例公开的任何环状载体进行(特别是几何形状为7mm×3mm×4mm或6mm×6mm×4mm的那些)。
施用到几何形状载体的外表面(特别是上述环状载体的外表面，其外表面还包括界定环腔的表面)的催化活性多元素氧化物的壳的厚度适当且通常为10至1000μm。在蛋壳型催化剂的情况下，该壳厚度优选地为10至500μm，更优选地30至450μm并且最优选地50至400μm。
有利地，壳厚度在单个蛋壳型催化剂上是基本非常均匀的。在制备相当大生产批量的蛋壳型催化剂的情况下，壳厚度在各自单独的蛋壳型催化剂环体上同样是基本非常均匀的。上述壳厚度的均匀性适当地通常在DE 103A1的工作实施例中已给出的那些数字的范围内。
细碎的催化活性多元素氧化物可例如通过首先用液体粘合剂以受控的方式(例如通过喷洒)润湿外表面而施用至几何形状的载体的外表面。通过使如此润湿的几何形状的载体与细碎的催化活性多元素氧化物接触，活性组合物层随后固定在润湿的表面上(例如，如EP 0 714 700 A中所述，将细碎的催化活性多元素氧化物撒粉(dust)于润湿的几何形状的载体上)。
在本文中，“以受控的方式润湿”意指将载体表面以这样的方式——它确实已吸收了液体粘合剂，但在载体表面没有液相本身为在视觉上显而易见的——适当地润湿。如果载体表面太湿，则细碎的催化活性多元素氧化物聚集以得到单独的附聚物，而不是粘附在表面上。这方面的细节可在DE 29 09 671 A和在DE 100 51 419A以及在EP 0 714 700 A中找到。应当理解，可周期性地重复该操作以实现增加的层厚度。在这种情况下，包覆的基体成为新的“载体”等。
或者，可使用在EP 0 714 700 A中被公认为现有技术的所有其他应用方法来制备上述详述的蛋壳型催化剂。
有用的液体粘合剂的实例包括水、有机溶剂或有机物质(例如有机溶剂)在水中或在有机溶剂中或在有机溶剂的水溶液中的溶液。有机粘合剂的实例包括单羟基或多羟基有机醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或甘油，一元或多元有机羧酸例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸，氨基醇例如乙醇胺或二乙醇胺，以及单或多官能有机酰胺例如甲酰胺。可溶于水、有机液体或水与有机液体的混合物中的合适的有机粘合剂促进剂成分(粘合剂促进剂)是单糖和寡糖例如葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。
特别有利地，使用的液体粘合剂为由20重量％至90重量％的水和10重量％至80重量％的有机化合物组成的溶液。上述液态粘合剂中的有机成分优选地为10重量％至50重量％，更优选地为20重量％至30重量％。非常特别优选的液体粘合剂为由20重量％至90重量％的水和10重量％至80重量％的甘油组成的溶液。有利地，在这些水溶液中的甘油含量为10重量％至50重量％，更优选地20重量％至30重量％。优选的粘合剂的优势的一个理由为它们能完全令人满意地润湿细碎的催化活性多元素氧化物和几何形状的载体的外表面。
待施用至几何形状的载体的外表面上的细碎的催化活性多元素氧化物的细度当然地与所需的壳厚度相匹配。对于50至500μm的壳厚度范围，合适的活性组合物粉末为其中至少50％的优选地粒状粉末颗粒总数通过网孔尺寸为1至20μm(圆形网孔)或可选地1至10μm的筛子的那些粉末，并且其中具有最长尺寸50μm以上的颗粒(不通过网孔尺寸(圆形网孔)50μm的筛子的颗粒)的数值比例小于10％。对于其余部分，WO 2005/120702第18页上的陈述相应地适用。
如所述的可获得的蛋壳型催化剂优选地通过例如在EP 0 714 700 A(也参见WO2011/134932和DE 103 60 057A的工作实施例)中记载和详述的制备方式获得。75重量％的水和25重量％的甘油的水溶液为优选的液体粘合剂。有利地根据本发明，几何形状的前体的热处理方法根据例如在DE 103 60 057A中记载和详述的方法进行。
随后去除粘合剂，例如在300℃的空气流中。这可在涂覆后立即进行或仅在引入用于非均相催化气相氧化的反应器后进行。
或者可首先用一种或多种粉末P和一种或多种液体粘合剂涂覆几何形状的载体并且在涂覆之后通过热处理(煅烧)将一种或多种粉末P转化为一种或多种催化活性的多元素氧化物。在该方法变体中，将粘合剂在热处理中去除。
蛋壳型催化剂特别适用于催化丙烯醛非均相催化的部分气相氧化成丙烯酸，如WO2007/082827、WO 2004/085365、WO 2004/085367、WO 2004/085368、WO 2004/085369、WO2004/085370、WO 2005/016861、WO 2005/047226和WO 2005/042459中所述。它们特别值得注意，因为填充有其的催化剂床在进行部分氧化的过程中具有长的使用寿命，在此期间形成具有高选择性的目标产物。可根据本发明获得的蛋壳型催化剂的优选的使用形式为优选地具有环状几何形状的蛋壳型催化剂。在本文中特别优选使用例如在本文件的实施例中详述的蛋壳型催化剂，例如在上述WO文件WO 2007/082827、WO 2004/085365、WO 2004/085367、WO 2004/085368、WO 2004/085369、WO 2004/085370、WO 2005/016861、WO 2005/047226和WO 2005/042459的所有工作实施例和所有对比实施例中的蛋壳型催化剂，在各个文件中能替代其中使用的催化剂(其中用于本发明实施例的蛋壳型催化剂说明也适用于本发明比较实施例的蛋壳型催化剂)。
原则上，蛋壳型催化剂以相应有利的方式替代地适用于催化甲基丙烯醛非均相催化的部分气相氧化成甲基丙烯酸。
当丙烯醛或甲基丙烯醛(即，“(甲基)丙烯醛”的缩写形式)非均相催化的部分气相氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸(即，“(甲基)丙烯酸”的缩写形式)在高(甲基)丙烯醛负载下——如记载于例如DE 103 07 983A、DE 199 48 523A、DE 199 10 508A、WO 2008/104577、WO 2011/134932、DE 199 27 624A和DE 103 60 057A中——进行时，上述情况特别适用。
非均相催化的部分气相氧化可以本身已知的方式进行。换言之，包含(甲基)丙烯醛、分子氧和至少一种惰性稀释气体的反应气体混合物在高温下通过催化剂床传导，以及其向(甲基)丙烯酸的转化是在(甲基)丙烯醛在催化剂床中的停留时间内进行的。通常，蒸汽作为反应气体混合物的成分导致选择性和活性的改善。此外，具有高摩尔比热的惰性稀释气体——例如正丙烷或二氧化碳——是有利的。这些是当反应气体混合物通过催化剂床时发生化学变化优选地达不超过5mol％的程度，更优选地达不超过3mol％的程度，最优选地达不超过1mol％的程度，或根本没有，的气体。
为了进行(甲基)丙烯醛的气相部分氧化，热交换器反应器是特别适合的。热交换器反应器具有至少一个初级空间和至少一个次级空间，它们通过分隔壁彼此隔开。在至少一个初级空间中放置催化剂装料，该装料包含至少一种可根据本发明获得的催化活性多元素氧化物，并且包含(甲基)丙烯醛的反应气体混合物流过该催化剂装料。同时，流体热载体流过二级空间，并且两个空间之间通过分隔壁进行热交换，其目的为监测和控制反应气体混合物在通过催化剂床的过程中的温度。
通常，(甲基)丙烯醛的气相部分氧化在具有一个或多个温度区的壳管式(热交换器)反应器中进行，如例如记载于EP 0 700 174 A、EP 0 700 893A、DE 199 10 508A、DE199 48 523A、DE 199 10 506A、DE 199 48 241A、DE 28 30 765 A、DE 25 13 405 A、US 3,147,084、DE 22 01 428 A、EP 0 383 224A、JP 2007-260588和JP S58-096041中。
本文中的固定催化剂床在管壳式反应器的金属管(催化剂管)中采用蛋壳型催化剂的相应床的形式，所述一种温度介质(medium)或多种温度介质围绕金属管传导(在多于一个温度区的情况下，相应数量的空间上根本分离的温度介质围绕金属管传导)。固定催化剂床可具有不同活性的部分，例如通过使用不同活性的催化剂或通过用惰性几何成型体稀释。温度介质一般为盐熔体。反应气体混合物通过催化剂管传导。
或者，固定催化剂床也可在热板反应器中，热载体流过的热板之间的空间内，如DE10 2004 017 150 A、DE 199 52 964A和DE 103 61 456A中所建议的。
如前所述，固定催化剂床可相当通常仅由可根据本发明获得的蛋壳型催化剂组成，但也可由用惰性几何成形体稀释的这类蛋壳型催化剂组成。本文中的惰性几何成形体可以是用于制备本发明的蛋壳型催化剂的几何成形载体(载体)。可在固定床催化剂的上游和/或之外设置一个纯惰性成形体的床(这种纯惰性成形体的床通常不包括在计算固定催化剂床上的反应气体或反应气体组分的空速中)。
管壳式反应器中使用的催化剂管通常由铁素体钢制成，并且通常具有1至3mm的壁厚。它们的内径通常为20至45mm，经常为21至35mm或22至30mm。它们的长度适当地为2到8m，通常为3至6m。
壳管式容器中容纳的催化剂管的数量适当地达到至少5000，优选地达到至少10000。通常，反应容器中容纳的催化剂管的数量为15000至40000。催化剂管的数量超过50000的管壳式反应器通常是例外的。在容器内，催化剂管通常以均匀分布排列(优选地每个催化剂管有6个等距的相邻管)，适当地选择分布使相互相邻的催化剂管的中心内轴的间隔(称为催化剂管间距)为35到45mm(参见，例如，EP 0 468 290 A)。
用于管壳式反应器的特别有利的热交换介质为使用盐的熔体，例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠，或低熔点金属的熔体，例如钠、汞和不同金属的合金。
用可根据本发明获得的蛋壳型催化剂(特别是在本文件的实施例(以及在对比实施例)中详述的那些)装入管壳式反应器中的催化剂管是有利的，特别是当管壳式反应器在催化剂装料上以下列(甲基)丙烯醛空速运行时：至少130l(STP)/l·h，或至少150l(STP)/l·h，或至少160l(STP)/l·h，或至少170l(STP)/l·h，或至少180l(STP)/l·h，或至少200l(STP)/l·h，或至少220l(STP)/l·h，或至少240l(STP)/l·h，或至少260l(STP)/l·h。当然，这样的催化剂装料在较小的(例如不超过130l(STP)/l·h，或不超过100l(STP)/l·h，或不超过80l(STP)/l·h，或不超过60l(STP)/l·h)(甲基)丙烯醛空速的情况下也是有利的。
通常，催化剂装料上的(甲基)丙烯醛空速至少为400l(STP)/l·h，或至少350l(STP)/l·h，或至少300l(STP)/l·h，或至少280l(STP)/l·h(相应的空速也可在热板反应器中实现)。
在本文中，将固定催化剂床上的反应气体输入混合物的空速理解为意指供应给固定催化剂床的以标准升(＝l(STP)；相应的气体体积在标准条件(即在0℃和101.3kPa下)下能占据的以升为单位的体积)为单位的反应气体输入混合物的流速，基于其床的体积(完全由惰性材料组成的床部分不包括在床的体积中；附带地，床的体积为床(或其相关部分)占用的空白空间的体积)计，即基于每小时其床体积计(->单位＝l(STP)/l·h)。
空速也可仅基于反应气体输入混合物的一种成分计(例如仅基于待部分氧化的有机起始化合物计)。在那种情况下，相应地供应给固定催化剂床的以标准升为单位的该组分(例如部分氧化的有机起始化合物)的体积，基于每小时其床的体积(完全由惰性材料组成的床部分不包括在床的体积中；附带地，床的体积为由床(或其相关部分)所占空白空间的体积)计(->单位＝l(STP)/l·h)。
通常会配置固定催化剂床的体积比活性，以使它在反应气体的流动方向上增加。
这可通过降低具有惰性成形体的固定催化剂床在反应气体的流动方向上的稀释程度以简单的方式实现。体积比活性也可通过使用具有不同BET比表面积的催化剂来调节。另外可使用具有不同孔体积或不同蛋壳厚度的蛋壳型催化剂。在本文中，活性随着BET比表面积、孔体积或蛋壳厚度的增加而增加。
另外，可根据本发明获得的蛋壳型催化剂的非均相催化部分氧化相当通常可在如例如DE 103 50 822A详述的所有方面进行。反应气体输入混合物中的(甲基)丙烯醛含量可具有的数值为3体积％至15体积％，通常为4体积％至10体积％，或为5体积％至8体积％(在各种情况下均基于反应气体输入混合物的总体积计)。
反应气体输入混合物中氧气与(甲基)丙烯醛的摩尔比通常为至少1。通常，该比率的值不超过3。在许多情况下，非均相催化的(甲基)丙烯醛部分氧化为(甲基)丙烯酸将在(甲基)丙烯醛与氧气与蒸汽与惰性气体的体积比(l(STP))为1:(1至3):(0至20):(3至30)、优选地1:(1至3):(0.5至10):(7至10)的情况下进行。
有用的惰性稀释气体(这些气体或这些气体的混合物，在反应气体混合物单次通过催化剂床(例如固定催化剂床)时，在至少95mol％的程度、优选地至少97mol％的程度或至少99mol％的程度、并且至多100mol％的程度保持化学上未改变)包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、稀有气体、丙烷、乙烷、甲烷、丁烷和/或戊烷(即各自作为单独的稀释气体或与一种其他惰性稀释气体或与其中的多种其他惰性稀释气体的混合物)。在这种非均相催化(甲基)丙烯醛部分氧化中的反应温度通常为200至400℃，通常为220至380℃，在许多情况下为230至350℃，通常为245至285℃或245至265℃。工作压力(绝对压力)通常为101.3至350kPa，或101.3至250kPa，或101.3至205kPa(特别是作为输入压力进入固定催化剂床)。用可根据本发明获得的催化剂的(甲基)丙烯醛部分氧化当然也可以在低于大气压的工作压力下进行。
基于反应气体混合物单次通过例如固定催化剂床计，(甲基)丙烯醛转化率通常为至少90mol％，经常至少98mol％，并且在许多情况下至少99mol％，或甚至至少99.9mol％。
另外，本发明的部分氧化方法可以完全对应于DE 10 2007 019 597 A或WO 2008/104577或WO 2011/134932的教导的方式实行。
更特别地，用于本发明的部分氧化所需的(甲基)丙烯醛的源可直接为非均相催化部分氧化的C3/C4前体化合物(例如丙烯或异丁烯)的包含(甲基)丙烯醛的产物气体混合物，而无需事先从这种产物气体混合物中除去(甲基)丙烯醛。
可将(甲基)丙烯酸以已知方式从部分氧化的产物气体混合物中除去，例如通过首先通过吸收和/或冷凝措施将(甲基)丙烯酸转化为冷凝相。随后的热分离过程——例如精馏和/或结晶——可随后从冷凝相中分离出任何纯度的(甲基)丙烯酸(参见DE 602004924T和WO 2006/114428以及这些文件中引用的现有技术)。
本发明还提供了可通过本发明的方法获得的蛋壳型催化剂，其由几何形状的载体和一种或多种催化活性多元素氧化物组成，其中孔体积和活性组合物含量满足以下条件：
PV/AM0.55>0.140,
优选地
PV/AM0.55>0.145,
更优选地
PV/AM0.55>0.150,
最优选地
PV/AM0.55>0.155,
其中PV为以ml/g为单位的孔体积，AM为以重量％为单位的活性组合物含量，孔体积在去除粘合剂后测定，磨损水平小于5.5重量％，优选小于4.5重量％，更优选小于3.5重量％，最优选小于2.5重量％，并且磨损材料在去除粘合剂之前测定。
孔体积根据DIN 66133通过低压汞/氦比重法进行测定。将任何仍然存在的粘合剂在300℃的空气流中去除。为进行测量，称出1.0至2.2g样品。对3.6nm至300μm范围内的孔进行测量。记录了约80个点。表面张力为0.485N/m，接触角为140°。
磨损水平通过记载于EP 3 056 482 A1中第[0055]段(在其中称为“耐磨性”)中的方法测定。测量是在样品仍含有粘合剂的情况下进行的。
使用的几何形状载体优选为具有3至8mm的长度、4至8mm的外径和1至2mm的壁厚的中空圆柱形几何形状的载体。
蛋壳型催化剂优选具有基于总质量计的5重量％至50重量％的活性组合物含量。
催化活性多元素氧化物包含例如元素Mo、V和任选地W或元素Mo、Bi和任选地Fe。
催化活性多元素氧化物优选包含元素Mo、W、V、Cu和任选地Sb，其中所述元素的比例符合通式(I)
Mo12WaVbCucSbd(I)
其中
a＝0.4至5.0，优选0.6至3.5，更优选0.8至2.5，最优选1.0至2.0，
b＝1.0至6.0，优选1.5至5.5，更优选2.0至5.0，最优选2.5至4.5，
c＝0.2至3.0，优选0.4至2.8，更优选0.6至2.6，最优选0.8至2.4，和
d＝0.0至2.0，优选0.1至1.6，更优选0.2至1.2，最优选0.3至0.8，
并且Mo元素在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为5至95mol％，优选10至90mol％，更优选15至85mol％，最优选20至80mol％。
本发明进一步提供了在固定催化剂床上非均相催化部分气相氧化的方法，其中所述固定催化剂床包含本发明的蛋壳型催化剂。
图1示出了粉末P的说明性粒度分布。
图2示出了细碎的MoO3的粒度分布。
如WO 2011/134932 A1中所述进行测量。在各种情况下，将颗粒的累积比例(以体积％为单位)与粒度(以μm为单位)作图。测量在两个不同的吹气压力下进行(三角形：p＝0.2bar；正方形：p＝1.0bar)。
图3示出了实施例7(非本发明)的活性组合物含量为25重量％的蛋壳型催化剂的X射线图像。
图4示出了实施例8(本发明)的活性组合物含量为25重量％的蛋壳型催化剂的X射线图像。
图5示出了实施例9(非本发明)的活性组合物含量为20重量％的蛋壳型催化剂的X射线图像。
图6示出了实施例10(本发明)的活性组合物含量为20重量％的蛋壳型催化剂的X射线图像。
图7示出了实施例11(非本发明)的活性组合物含量为15重量％的蛋壳型催化剂的X射线图像。
图8示出了实施例12(本发明)的活性组合物含量为15重量％的蛋壳型催化剂的X射线图像。
X射线图像的比较表明，由于本发明的蛋壳型催化剂具有更多的多孔结构，因此在相同活性组合物含量的情况下，活性组合物的层要厚得多。
因此，本发明尤其包括本发明的以下实施方案：
1.一种制备蛋壳型催化剂的方法，包括用以下物质涂覆几何形状的载体的外表面
a)一种或多种催化活性多元素氧化物和一种或多种液体粘合剂，其中随后将所述粘合剂去除，或
b)一种或多种粉末P和一种或多种液体粘合剂，其中在涂覆后，将所述一种或多种粉末P通过热处理转化为一种或多种催化反应多元素氧化物，
其中所述涂覆在卧式混合器中进行，在卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0040至0.1200。
2.根据实施方案1所述的方法，其中在卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0080至0.1000。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中在卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0120至0.0800。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中在卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0160至0.0600。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中卧式混合器的混合筒的直径为0.5至2.5m。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中卧式混合器的混合筒的长度为0.25至1.5m。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中使用长度为3至8mm、外径为4至8mm和壁厚为1至2mm的中空圆柱形几何形状的载体作为几何形状的载体。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中基于总组合物计，所述蛋壳型催化剂的活性组合物含量为5重量％至50重量％。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中在涂覆中使用0.05至0.5kg/kg的液体粘合剂，基于活性组合物计。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中在涂覆中使用0.10至0.4kg/kg的液体粘合剂，基于活性组合物计。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中在涂覆中使用0.15至0.3kg/kg的液体粘合剂，基于活性组合物计。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中液体粘合剂为水、有机溶剂、有机物质在水中的溶液、有机物质在有机溶剂中的溶液和/或有机物质在有机溶剂的水溶液中的溶液。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中液体粘合剂是由20至90重量％的水和10至80重量％的有机化合物组成的溶液。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中液体粘合剂由20至90重量％的水和10至80重量％的丙三醇组成。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中液体粘合剂由50至90重量％的水和10至50重量％的丙三醇组成。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中液体粘合剂由70至80重量％的水和20至30重量％的丙三醇组成。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中涂覆的持续时间为0.5至10分钟每重量％的活性组合物含量。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中涂覆的持续时间为1.0至7分钟每重量％的活性组合物含量。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中涂覆的持续时间为1.5至4分钟每重量％活性组合物含量。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中催化活性多元素氧化物或粉末P包含元素Mo、V和任选地W或元素Mo、Bi和任选地Fe。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中催化活性多元素氧化物包含元素Mo、W、V、Cu和任选地Sb，其中所述元素的比例符合通式(I)
Mo12WaVbCucSbd (I)
其中
a＝0.4至5.0，
b＝1.0至6.0，
c＝0.2至3.0和
d＝0.0至2.0，
并且Mo元素在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为5至95mol％。
22.根据实施方案21所述的方法，其中通式(I)中元素W的化学计量系数a为0.6至3.5。
23.根据实施方案21或22所述的方法，其中通式(I)中元素W的化学计量系数a为0.8至2.5。
24.根据实施方案21至23中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素W的化学计量系数a为1.0至2.0。
25.根据实施方案21至24中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素V的化学计量系数b为1.5至5.5。
26.根据实施方案21至25中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素V的化学计量系数b为2.0至5.0。
27.根据实施方案21至26中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素V的化学计量系数b为2.5至4.5。
28.根据实施方案21至27中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素Cu的化学计量系数c为0.4至2.8。
29.根据实施方案21至28中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素Cu的化学计量系数c为0.6至2.6。
30.根据实施方案21至29中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素Cu的化学计量系数c为0.8至2.4。
31.根据实施方案21至30中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素Sb的化学计量系数d为0.1至1.6。
32.根据实施方案21至31中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素Sb的化学计量系数d为0.2至1.2。
33.根据实施方案21至32中任一项所述的方法，其中通式(I)中元素Sb的化学计量系数d为0.3至0.8。
34.根据实施方案21至33中任一项所述的方法，其中元素Mo在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为10至90mol％。
35.根据实施方案21至34中任一项所述的方法，其中元素Mo在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为15至85mol％。
36.根据实施方案21至35中任一项所述的方法，其中元素Mo在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为20至80mol％。
37.一种蛋壳型催化剂，其可通过实施方案1至36中的方法获得，其由几何形状的载体和一种或多种施加至几何形状载体的外表面的催化活性多元素氧化物组成，其中孔体积和活性组合物含量满足以下条件：
PV/AM0.55>0.140,
其中PV为以ml/g为单位的孔体积，AM为以重量％为单位的活性组合物含量，孔体积在去除粘合剂后测定，磨损水平小于5.5重量％，磨损的材料在去除粘合剂前测定。
38.根据实施方案37所述的蛋壳型催化剂，其中孔体积和活性组合物含量满足以下条件：
PV/AM0.55>0.145,
其中PV为以ml/g为单位的孔体积，AM为以重量％为单位的活性组合物含量。
39.根据权利要求37或38所述的蛋壳型催化剂，其中孔体积和活性组合物含量满足以下条件：
PV/AM0.55>0.150,
其中PV为以ml/g为单位的孔体积，AM为以重量％为单位的活性组合物含量。
40.根据实施方案37至39中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中孔体
积和活性组合物含量满足以下条件：
PV/AM0.55>0.145,
其中PV为以ml/g为单位的孔体积，AM为以重量％为单位的活性组合物含量。
41.根据实施方案37至40中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中磨损水平小于4.5重量％。
42.根据实施方案37至41中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中磨损水平小于3.5重量％。
43.根据实施方案37至42中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中磨损水平小于2.5重量％。
44.根据实施方案37至43中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中使用长度为3至8mm、外径为4至8mm的和壁厚为1至2mm的中空圆柱形几何形状的载体。
45.根据实施方案37至44中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中基于总组合物计，所述蛋壳型催化剂的活性组合物含量为5重量％至50重量％。
46.根据实施方案37至45中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中催化活性多元素氧化物或粉末P包含元素Mo、V和任选地W或元素Mo、Bi和任选地Fe。
47.根据实施方案37至46中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中催化活性多元素氧化物包含元素Mo、W、V、Cu和任选地Sb，其中所述元素的比例符合通式(I)
Mo12WaVbCucSbd (I)
其中
a＝0.4至5.0，
b＝1.0至6.0，
c＝0.2至3.0和
d＝0.0至2.0，
并且Mo元素在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为5至95mol％。
48.根据实施方案47所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素W的化学计量系数a为0.6至3.5。
49.根据实施方案47或48所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素W的化学计量系数a为0.8至2.5。
50.根据实施方案47至49中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素W的化学计量系数a为1.0至2.0。
51.根据实施方案47至50中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素V的化学计量系数b为1.5至5.5。
52.根据实施方案47至51中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素V的化学计量系数b为2.0至5.0。
53.根据实施方案47至52中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素V的化学计量系数b为2.5至4.5。
54.根据实施方案47至53中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素Cu的化学计量系数c为0.4至2.8。
55.根据实施方案47至54中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素Cu的化学计量系数c为0.6至2.6。
56.根据实施方案47至55中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素Cu的化学计量系数c为0.8至2.4。
57.根据实施方案47至56中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素Sb的化学计量系数d为0.1至1.6。
58.根据实施方案47至57中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素Sb的化学计量系数d为0.2至1.2。
59.根据实施方案47至58中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中通式(I)中元素Sb的化学计量系数d为0.3至0.8。
60.根据实施方案47至59中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中催化活性多元素氧化物另外包含至少一种元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Nb、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Si、Al、Ti或Zr。
61.根据实施方案47至60中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中元素Mo在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为10至90mol％。
62.根据实施方案47至61中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中元素Mo在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为15至85mol％。
63.根据实施方案47至62中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中元素Mo在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为20至80mol％。
64.根据实施方案47至63中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中催化活性多元素氧化物的BET比表面积为10至35m2/g。
65.根据实施方案47至64中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中催化活性多元素氧化物的BET比表面积为13至32m2/g。
66.根据实施方案47至65中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中催化活性多元素氧化物的BET比表面积为16至29m2/g。
67.根据实施方案47至66中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中催化活性多元素氧化物的BET比表面积为19至26m2/g。
68.一种在固定催化剂床上非均相催化部分气相氧化的方法，其中所述固定催化剂床包含根据实施方案47至67中任一项的蛋壳型催化剂。
69.一种在固定催化剂床上非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的方法，其中所述固定催化剂床包含根据实施方案47至67中任一项的蛋壳型催化剂。
70.根据实施方案47至67中任一项所述的蛋壳型催化剂作为非均相催化部分气相氧化的催化剂的用途。
71.根据实施方案47至67中任一项所述的蛋壳型催化剂作为非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的催化剂的用途。
实施例
实施例1(比较例)
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu2.4Ox和MoO3的环状蛋壳型催化剂C1
蛋壳型催化剂的制备：
将第一种溶液在带有梁式搅拌器的1.75m3夹套不锈钢容器中进行制备。为此，在25℃下，将274l水的初始进料以70rpm的速度搅拌。以50kg/h的计量速率加入16.4kg乙酸铜(II)水合物(含量：32.0重量％的Cu)。将第一种溶液搅拌另外的30分钟。
在空间上与其分开，将第二种溶液在带有梁式搅拌器的1.75m3夹套不锈钢容器中进行制备。将614l水的初始进料以70rpm的速度加热至40℃。以300kg/h的计量速率，在40℃下，搅拌加入73kg四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)。然后在30分钟内将内容物加热至90℃。在150kg/h的计量速率下，在90℃下，搅拌加入12.1kg的偏钒酸铵(77.6重量％的V2O5)。将内容物搅拌另外的40分钟。随后，以50kg/h的计量速率，在90℃下，搅拌加入10.7kg的七水合仲钨酸铵(89.6重量％的WO3)。将内容物搅拌另外的30分钟。
将第二种溶液冷却至80℃，然后将第一种溶液搅拌至第二种溶液中。在25℃的温度下，将133l的25重量％的NH3水溶液添加至所得混合物中。搅拌产生澄清溶液，其短暂地具有65℃的温度和8.5的pH。将不锈钢容器中的内容物转移至另一个带有梁式搅拌器的1.75m3夹套不锈钢容器中。以40rpm搅拌内容物并加热至80℃。通过自动计量加入25重量％的NH3水溶液将pH保持在8.5。
将所得溶液通过旋转雾化器以15000rpm引入FS 15喷雾塔(GEA Niro,Soeborg,Denmark)。将干燥在入口温度为350℃±5℃的热气流中进行。喷雾塔内的压力为1mbar，燃烧空气的气体体积流量为2300m3(STP)/h。计量加入溶液，使得出口温度为110±5℃。将所得喷雾粉末的粒度分布显示在DE 10 2007 010 422 A1的图3中。
将75kg所得喷雾粉末计量加入带有sigma型桨的VM 160捏合机(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik Peter Küpper GmbH&Co.KG,Würselen,Germany)并加入6.5l乙酸(约100重量％强度，冰乙酸)和5.2l水(螺杆速度：15rpm)进行捏合。在4至5分钟的捏合时间后，再加入6.5l水并继续捏合过程直至经过30分钟(捏合温度为约40至50℃)。在捏合期间，监控捏合机的功耗。如果功率消耗增加超过25％，则根据需要添加1l水。
此后，将捏合材料注入G 103-35 10/07A-572K型挤出机(6"Extruder W Packer；The Bonnot Company,Akron,USA/Ohio)中，并通过挤出机成型为挤出物(长度：1至10cm；直径6mm)。在三区带式干燥机中，将挤出物以每分钟10cm的带速干燥，停留时间为64分钟。气体温度为90至95℃(区域1)、约115℃(区域2)和约125℃(区域3)。干燥的挤出物形成要进行热处理的前体组合物。
将热处理在根据US 7,589,046的图1的旋转炉装置中进行，其尺寸和辅助元件根据该文件的说明书中的说明性实施方案并在以下条件下进行：
·用量为306kg的材料分批进行热处理；
·旋转管与水平面的倾斜角约为0°；
·旋转管以1.5rpm的速度向右旋转；
·在整个热处理过程中，通过旋转管传导205m3(STP)/h的气流，所述气流(在置换最初存在的空气后)具有以下成分，并在旋转管的出口处补充了另外的25m3(STP)/h的阻隔气体氮气：
80m3(STP)/h由基本负载氮气(20)和旋转管中释放的气体组成，25m3(STP)/h阻隔气体氮气(11)，30m3(STP)/h空气(分流器(21))和70m3(STP)/h再循环循环气体(19)。
在25℃的温度下提供阻隔气体氮气。在各种情况下在旋转管内材料的温度下，将来自加热器的其他气流的混合物引入旋转管中：
·在10小时内，将材料温度以基本线性的方式从25℃加热至300℃，然后在2小时内将材料温度以基本线性的方式加热至360℃，随后在7小时内将材料温度以基本线性的方式降低至350℃，然后在2小时内将材料温度以基本线性的方式升温至420℃，并将该材料温度保持30分钟。
·然后，将通过旋转管引导的气流中的30m3(STP)/h空气通过相应增加的基本负载氮取代(这结束了实际的热处理操作)，将旋转管的加热关闭，并且通过打开旋转管的快速冷却通过吸入环境空气，在2小时内，将材料冷却至低于100℃的温度，并最终冷却至室温，其中在25℃的温度下将气流供应给旋转管；
·在整个热处理过程中，气流在旋转管出口处的压力(立即)低于外部压力0.2mbar。
在热处理的所有阶段中，在旋转管式炉出口处气氛的氧含量为2.9体积％。
将所得催化活性组合物用BQ 500型双向横流分级磨(Hosokawa-Alpine AG,Augsburg,Germany)研磨以得到细粉。本文将24个长刀片安装在研磨路径中。磨机速度为2500rpm。将通风设备节流孔完全打开。将计量添加调节至2.5rpm。输出空气的体积流量为1300m3/h，压差为10至20mbar。上述研磨的催化活性组合物的粒度分布如图1所示(测量类似于US 9,238,217的实施例进行)。
将类似于US 8,318,631的实施例2的研磨的催化活性组合物与15重量％的细碎的MoO3混合(“Molybdenum Trioxide I”,Mo含量66.6重量％，BET表面积1m2/g；H.C.StarckGmbH,Goslar,Germany)，基于催化活性组合物计。细碎的MoO3的粒度分布如图2所示。最后，将混合物在GT 550通用混合器(Rotor Lips AG,Uetendorf,Switzerland)中以8档均匀混合1分钟。将所得的细碎混合物用于制备环状蛋壳型催化剂。
对于涂覆操作，将70kg C220滑石型(CeramTec GmbH,Plochingen,Germany)的环状成形载体(外径7mm，长度3mm，内径4mm，表面粗糙度Rz 45μm，总孔体积约基于载体体积计的1体积％；参见DE 21 35 620 A1)引入滚筒直径为1000mm和容量约为600l的Hi-Coater型(GebrüderMaschinenbau GmbH,Paderborn,Germany)的卧式混合器中。随后，将卧式混合器设置为以16rpm旋转。
在40分钟内，使用0.5mm/90°型喷嘴(Düsen-Schlick GmbH,Coburg,Germany)将4.0升75重量％的水和25重量％的丙三醇的溶液以约1.8bar的液态供应压力喷洒至载体上。同时，在同一时间段内，通过搅拌通道在雾化器喷嘴的喷雾锥外连续计量加入18.2kg比表面积为14m2/g的细碎混合物。在涂覆期间，将提供的细碎混合物完全吸收至载体表面上；没有观察到细碎混合物的附聚或孪晶催化剂体的形成。在细碎的混合物和溶液的添加结束后，在110℃下将空气(约400m3/h)以2rpm的旋转速度吹入卧式混合器中。取出约2kg的经涂覆的载体样品。将样品中仍然存在的丙三醇在UM 400空气循环干燥箱(容量53l，空气流速800l/h；Memmert GmbH&Co.KG,Schwabach,Germany)中去除。热处理条件与US 9,238,217的实施例C1的条件相同。从空气循环干燥箱中取出的环状蛋壳型催化剂C1的活性组合物含量为22.0重量％，基于其总质量计，孔体积为0.046ml/g(通过汞孔率计测量)，磨损水平为0.10重量％。
蛋壳型催化剂的测试：
将反应管(不锈钢(材料1.4541)；外径30mm；壁厚2mm；内径26mm；长度464cm)从顶部向下填装，如下所示：
第1部分：长度80cm
空管；
第2部分：长度60cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径；C 220滑石)的滑石环的初步床层；
第3部分：长度100cm
固定催化剂床由均质混合物组成，所述混合物由20重量％的几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径；C 220滑石)的滑石环和80重量％的蛋壳型催化剂组成；
第4部分：长度200cm
仅由第3部分的蛋壳型催化剂组成的固定催化剂床；
第5部分：长度10cm
与第2部分相同的滑石环的下游床层；
第6部分：长度11.5cm
由不锈钢(材料1.4541)制成的催化剂底座用于容纳固定催化剂床。
引导通过如上所述填装的各个反应管的反应气体混合物——从顶部向下流过反应管——具有以下内容物：
4.3体积％的丙烯醛，
0.3体积％的丙烯，
0.2体积％的丙烷，
0.3体积％的丙烯酸，
5.1体积％的氧气，
0.4体积％的碳氧化物，
7.0体积％的水和
82.4体积％的氮气。
反应气体混合物的进料温度(在反应管的入口处)为210℃，且丙烯醛在固定催化剂床(如DE 199 27 624 A1中所限定的)上的空速为100l(STP)/h。
在反应管的长度上(除了第1部分中空管的最后10cm和第6部分中管的最后3cm)，搅拌的并外部电加热的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠的混合物；50kg的盐熔体)围绕反应管流动(在管上的流速为3m/s)。在所有情况下设定盐浴温度TB(盐浴与其一起提供)，从而导致基于反应气体混合物单次通过固定催化剂床的丙烯醛转化率为99.3mol％。沿着反应管，由于另外的加热，盐浴温度没有变化(盐浴释放的热量比反应管释放到盐浴的热量多)。
将本文中丙烯酸形成的选择性(SAS(mol％))理解为意指：
类似地计算COx形成(完全燃烧)的选择性，包括化学剂量因子3。
在其他不变的反应条件下在较低温度下导致相同转化率的活性组合物(催化剂)具有较高的活性。
将本文中丙烯醛的转化率(CAC(mol％))理解为意指：
下表1显示了在运行100小时后作为所用的蛋壳型催化剂的函数获得的结果。
实施例2
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu2.4Ox和MoO3的环状蛋壳型催化剂WE1
方法如实施例1所示。对于涂覆操作，卧式混合器以10rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE1的活性组合物含量为22.0重量％、孔体积为0.053ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为0.17重量％。
实施例3
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu2.4Ox和MoO3的环状蛋壳型催化剂WE2
方法如实施例1所示。对于涂覆操作，卧式混合器以7rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE2的活性组合物含量为22.0重量％、孔体积为0.062ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为1.05重量％。
实施例4
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu2.4Ox和MoO3的环状蛋壳型催化剂WE3
方法如实施例1所示。对于涂覆操作，卧式混合器以4rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE3的活性组合物含量为22.0重量％、孔体积为0.065ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为4.75重量％。
实施例5
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu2.4Ox和MoO3的环状蛋壳型催化剂WE4
方法如实施例所示。对于涂覆操作，卧式混合器以3rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE4的活性组合物含量为22.0重量％、孔体积为0.078ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为4.43重量％。
实施例6
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu2.4Ox和MoO3的环状蛋壳型催化剂WE5
方法如实施例1所示。对于涂覆操作，卧式混合器以2rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE5的活性组合物含量为22.0重量％、孔体积为0.086ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为7.37重量％。
实施例7(比较例)
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂C2
类似于实施例1，制备了化学计量Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的多元素氧化物组合物。用于制备第一种溶液的乙酸铜(II)水合物的量从16.4kg减少至8.2kg。所得喷雾粉末的粒度分布显示在WO 2011/134932 A1的图2中。不包含MoO3。在热处理的所有阶段中，旋转管式炉出口处的气氛的氧含量小于2.0体积％而不是2.9体积％。
用于涂覆的中空圆柱形载体的外径为6mm、长度为6mm和内径为4mm。为了涂覆载体，在50分钟内连续计量加入4.5升75重量％的水和25重量％的丙三醇的溶液和22.3kg研磨的细粉。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂C2的活性组合物含量为25.0重量％，孔体积为0.061ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为0.29重量％。
实施例8
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂WE6
方法如实施例7所示。对于涂覆操作，卧式混合器以7rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE6的活性组合物含量为25.7重量％、孔体积为0.078ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为2.06重量％。
实施例9(比较例)
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂C3
类似于实施例7，制备了化学计量Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的多元素氧化物组合物。
为了涂覆载体，在40分钟内连续计量加入3.4升75重量％的水和25重量％的丙三醇的溶液和17.5kg研磨的细粉。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂C3的氧化的蛋壳含量为19.9重量％、孔体积为0.051ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为0.24重量％。
实施例10
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂WE7
方法如实施例9所示。对于涂覆操作，卧式混合器以7rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE7的活性组合物含量为20.2重量％、孔体积为0.067ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为1.56重量％。
实施例11(比较例)
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂C4
类似于实施例7，制备了化学计量Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的多元素氧化物组合物。
为了涂覆载体，在30分钟内连续计量加入2.4升75重量％的水和25重量％的丙三醇的溶液和12.4kg研磨的细粉。
根据其总质量计，环状蛋壳型催化剂C4的活性组合物含量为15.3重量％、孔体积为0.046ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为0.19重量％。
实施例12
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂WE8
方法如实施例11所示。对于涂覆操作，卧式混合器以7rpm而不是以16rpm旋转。
根据其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE8的活性组合物含量为15.4重量％、孔体积为0.054ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为1.66重量％。
实施例13(比较例)
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂C5
类似于实施例7，制备了化学计量Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的多元素氧化物组合物。
为了涂覆载体，在20分钟内连续计量加入1.6升75重量％的水和25重量％的丙三醇的溶液和7.8kg研磨的细粉。
根据其总质量计，环状蛋壳型催化剂C5的活性组合物含量为10.4重量％、孔体积为0.038ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为0.50重量％。
实施例14
具有催化活性氧化物组合物Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的环状蛋壳型催化剂WE9
方法如实施例13所示。对于涂覆操作，卧式混合器以7rpm而不是以16rpm旋转。
基于其总质量计，环状蛋壳型催化剂WE9的活性组合物含量为10.2重量％、孔体积为0.041ml/g(通过汞孔率计测量)和磨损水平为1.60重量％。
表1：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox和MoO3在载体(外径7mm，长度3mm，内径4mm)上的实验结果
*) 比较例
TB 盐浴温度(丙烯醛转化率99.3mol％)
SCOx COx选择性(完全燃烧)
PV 孔体积
表2：Mo12V3W1.2Cu1.2Ox在载体上的实验结果(外径6mm，长度6mm，内径4mm)
*) 比较例
AC 活性组合物
TB 盐浴温度(丙烯醛转化率99.3mol％)
SCOx COx选择性(完全燃烧)
PV孔体积

Claims (15)

1.一种制备蛋壳型催化剂的方法，包括用以下物质涂覆几何形状载体的外表面
a)一种或多种催化活性多元素氧化物和一种或多种液体粘合剂，其中随后将所述粘合剂去除，或
b)一种或多种粉末P和一种或多种液体粘合剂，其中将所述一种或多种粉末P在涂覆后通过热处理转化为一种或多种催化活性多元素氧化物，
其中所述涂覆在卧式混合器中进行，并且在所述卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0040至0.1200。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述卧式混合器中涂覆期间的Froude数为0.0160至0.0600。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述卧式混合器上的混合筒的直径为0.5至2.5m。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述卧式混合器的混合筒的长度为0.25至1.5m。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用长度为3至8mm、外径为4至8mm和壁厚为1至2mm的中空圆柱形几何形状的载体作为几何形状的载体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于总组合物计，所述蛋壳型催化剂的活性组合物含量为5重量％至50重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在涂覆中使用0.05至0.5kg/kg的液体粘合剂，基于活性组合物计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中涂覆的持续时间为0.5至10分钟每重量％的活性组合物含量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化活性多元素氧化物或所述粉末P包含元素Mo、V和任选地W或元素Mo、Bi和任选地Fe。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述催化活性多元素氧化物或所述粉末P包含元素Mo、W、V、Cu和任选地Sb，其中所述元素的比例符合通式(I)
Mo12WaVbCucSbd(I)
其中
a＝0.4至5.0，
b＝1.0至6.0，
c＝0.2至2.4和
d＝0.0至2.0，
并且Mo元素在所有非氧元素的总量中的摩尔比例为5至95mol％。
11.一种蛋壳型催化剂，其由几何形状的载体和一种或多种施用至几何形状的载体的外表面的催化活性多元素氧化物组成，其可通过权利要求1至10的方法获得，其中孔体积和活性组合物含量满足以下条件：
PV/AM0.55>0.140,
其中PV为以ml/g为单位的孔体积，AM为以重量％为单位的活性组合物含量，孔体积是在去除粘合剂后测定的，磨损水平小于5.5重量％，磨损的材料是在去除粘合剂之前测定的。
12.根据权利要求11所述的蛋壳型催化剂，其中所述孔体积和活性组合物含量满足以下条件：
PV/AM0.55>0.155,
其中PV为以ml/g为单位的孔体积，AM为以重量％为单位的活性组合物含量，磨损水平小于2.5重量％。
13.根据权利要求11或12所述的蛋壳型催化剂，其中使用长度为3至8mm、外径为4至8mm、壁厚为1至2mm的中空圆柱形几何形状的载体。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的蛋壳型催化剂，其中基于总组合物计，所述蛋壳型催化剂的活性组合物含量为5至50重量％。
15.一种在固定催化剂床上非均相催化的部分气相氧化的方法，其中所述固定催化剂床包含根据权利要求11至14中任一项的蛋壳型催化剂。
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