DE19910506A1 - Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein - Google Patents
Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu AcroleinInfo
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Abstract
Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch mit einer Propenbelastung von >= 160 N1/1Èh über einen Festbettkatalysator führt, der in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B untergebracht ist, wobei die Reaktionszone B auf einer höheren Temperatur als die Reaktionszone A gehalten wird.
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der katalytischen
Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, bei dem man ein Pro
pen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu
wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff be
steht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den moleku
laren Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis
O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, so über einen Festbettkatalysator, dessen Ak
tivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut,
Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetallo
xid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang
≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrolein
bildung sowie der Arylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen
≧ 90 mol-% betragen.
Das vorgenannte Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation
von Propen zu Acrolein ist allgemein bekannt (vgl. z. B.
EP-A 15 565, EP-A 700 714, DE-C 28 30 765, DE-C 33 38 380,
JP-A 91/294 239, EP-A 807 465, WO 98/24746, EP-B 279 374,
DE-C 25 13 405, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897 und DE-A 198 55 913 und
insbesondere als erste Oxidationsstufe bei der Herstellung von
Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von
Propen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen von Be
deutung (vgl. z. B. DE-A 30 02 829). Acrylsäure ist ein bedeutendes
Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Er
zeugung von z. B. als Klebstoffen geeigneten Polymerisaten Verwen
dung findet.
Da bei der oben genannten katalytischen Gasphasenoxidation von
Propen zu Acrolein normalerweise in geringer Menge Acrylsäurene
benproduktbildung erfolgt und gemäß Vorstehendem Acrylsäure in
der Regel das angestrebte natürliche Folgeprodukt von Acrolein
ist, wird im Rahmen einer katalytischen Gasphasenoxidation von
Propen zu Acrolein normalerweise die molare Summe aus gebildetem
Acrolein und als Nebenprodukt gebildeter Acrylsäure als Wertpro
dukt betrachtet. Diese Betrachtungsweise soll auch in der vorlie
genden Patentanmeldung gelten.
Die Zielsetzung einer jeden katalytischen Festbettgasphasenoxida
tion von Propen zu Acrolein besteht grundsätzlich darin, eine
möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) an Wertprodukt zu erzie
len (das ist bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die je
Stunde und Volumen der verwendeten Katalysatorschüttung in Litern
erzeugte Grammenge an Wertprodukt).
Es besteht deshalb generelles Interesse daran, die Gasphasenoxi
dation unter einer möglichst hohen Belastung der Katalysator
schüttung mit Propen (darunter wird die Menge an Propen in Norm
litern (= Nl; das Volumen in Liter, das die entsprechende Propen
menge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen
würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgasgemisches
pro Stunde durch einen Liter an Katalysatorschüttung geführt
wird) durchzuführen, ohne dabei den bei einmaligem Durchgang des
Reaktionsausgangsgemisches durch die Katalysatorschüttung erfol
genden Umsatz an Propen sowie die Selektivität der damit einher
gehenden Wertproduktbildung nennenswert zu beeinträchtigen.
Die Umsetzung des Vorgenannten wird durch die Tatsache beein
trächtigt, daß die Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein ei
nerseits stark exotherm verläuft und andererseits von einer Viel
falt möglicher Parallel- und Folgereaktionen begleitet wird.
Mit zunehmender Propenbelastung der Katalysatorschüttung muß, bei
Verwirklichung der angestrebten Randbedingung eines im wesentli
chen gleichbleibenden Propenumsatzes, daher davon ausgegangen
werden, daß infolge der erhöhten Wärmeproduktion die Selektivität
der Wertproduktbildung abnimmt.
Die konventionellen Verfahren der katalytischen Gasphasenoxida
tion von Propen zu Acrolein, die dadurch charakterisiert sind,
daß als ein Hauptbestandteil des inerten Verdünnungsgases Stick
stoff und außerdem ein in einer Reaktionszone befindlicher und
längs dieser Reaktion homogener, d. h., über die Katalysatorschüt
tung chemisch einheitlich zusammengesetzter, Festbettkatalysator
verwendet und die Temperatur der Reaktionszone auf einem über die
Reaktionszone einheitlichen Wert gehalten wird (unter Temperatur
einer Reaktionszone wird hier die Temperatur der in der Reakti
onszone befindlichen Katalysatorschüttung bei Ausübung des Ver
fahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden; ist
diese Temperatur innerhalb der Reaktionszone nicht konstant, so
meint der Begriff Temperatur einer Reaktionszone hier den Zahlen
mittelwert der Temperatur der Katalysatorschüttung längs der Re
aktionszone), beschränken daher den anzuwendenden Wert der Pro
penbelastung der Katalysatorschüttung auf Werte ≦ 155 Nl Propen/l
Katalysatorschüttung.h (vgl. z. B. EP-A 15 565 (maximale Propen
last = 120 Nl Propen/l.h), DE-C 28 30 765 (maximale Propen
last = 94,5 Nl Propen/l.h), EP-A 804 465 (maximale Propen
last = 128 Nl Propen/l.h), EP-B 279 374 (maximale Propen
last = 112 Nl Propen/l.h), DE-C 25 13 405 (maximale Propen
last = 110 Nl Propen/l.h), DE-A 33 00 044 (maximale Propen
last = 112 Nl Propen/l.h), EP-A 575 897 (maximale Propen
last = 120 Nl Propen/l.h), DE-C 33 38 380 (in im wesentlichen allen
Beispielen beträgt die maximale Propenlast 126 Nl Propen/l.h; nur
im Fall einer speziellen Katalysatorzusammensetzung wurde eine
Propenlast von 162 Nl/l.h realisiert) und DE-A 198 55 913 (maximale
Propenlast = 155 Nl Propen/l.h).
Die WO 98/24745 erachtet es bereits bei einer Propenbelastung von
bis zu 148,8 Nl Propen/l.h als erforderlich, die Katalysatorschüt
tung so zu strukturieren, daß ihre volumenspezifische Aktivität
in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches sukzessive zu
nimmt.
Die JP-A 91/294 239 offenbart zwar in einer beispielhaften Ausfüh
rungsform bei im wesentlichen konventioneller Verfahrensweise
eine Propenlast der Katalysatorschüttung von 160 Nl Propen/l.h für
eine katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als
möglich, dies jedoch ebenfalls nur zum Preis einer in Strömungs
richtung des Reaktionsgasgemisches sukzessive zunehmenden volu
menspezifischen Aktivität. Eine solche Verfahrensweise ist groß
technisch aber nur wenig praktikabel, wird die gasphasenkatalyti
sche Oxidation von Propen zu Acrolein üblicherweise doch in Rohr
bündelreaktoren mit einigen tausend Kontaktrohren durchgeführt,
von denen jedes einzelne mit der abgestuften Katalysatorschüttung
beschickt werden muß.
Die EP-B 253 409 und das zugehörige Äquivalent, die EP-B 257 565,
offenbaren, daß bei Verwendung eines inerten Verdünnungsgases das
eine höhere molare Wärmekapazität als molekularer Stickstoff auf
weist, der Anteil an Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch erhöht
werden kann. Nichtsdestotrotz liegt aber auch in den beiden vor
genannten Schriften die maximale realisierte Propenbelastung der
Katalysatorschüttung bei 140 Nl Propen/l.h.
Lediglich in der EP-A 293 224 wurden bisher Propenbelastungen
oberhalb von 160 Nl Propen/l.h realisiert. Dies allerdings auf Ko
sten eines speziellen zu verwendenden inerten Verdünnungsgases,
das völlig frei von molekularem Stickstoff ist. Nachteilig an
diesem Verdünnungsgas ist insbesondere, daß es sich bei all sei
nen Bestandteilen, im Unterschied zu molekularem Stickstoff, um
Wertprodukte handelt, die bei einer kontinuierlichen Durchführung
des Verfahrens in aufwendiger Weise aus Gründen der Wirtschaft
lichkeit wenigstens teilweise in die Gasphasenoxidation rückge
führt werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
wie eingangs definiertes Verfahren der katalytischen Gasphaseno
xidation von Propen zu Acrolein zur Verfügung zu stellen, das
eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute an Wertprodukt gewährleistet,
ohne die Nachteile der Hochlastfahrweisen des Standes der Technik
aufzuweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation
von Propen zu Acrolein, bei dem man ein Propen, molekularen Sau
erstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% sei
nes Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Re
aktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das
Propen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, bei erhöh
ter Temperatur so über einen Festbettkatalysator, dessen Aktiv
masse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tel
lur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer (vorzugsweise wenigstens ein
Mo, Bi und Fe) enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der
Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit
einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acryl
säurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reaktions gasausgangsgemisch enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Propen/l Kata lysatorschüttung.h beträgt,
- b) der Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich aufeinan derfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Katalysator schüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone A 300 bis 330°C und die Temperatur der Reaktionszone B 300 bis 365°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
- c) das Reaktionsgasausgangsgemisch die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt und
- d) sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt.
Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone A bis zu einem Prope
numsatz von 50 bis 70 mol-% und besonders bevorzugt bis zu einem
Propenumsatz von 65 bis 75 mol-%.
Die Temperatur der Reaktionszone B beträgt erfindungsgemäß in
vorteilhafter Weise 300 bis 340°C und besonders vorteilhaft 310
bis 330°C.
Ferner liegt die Temperatur der Reaktionszone B bevorzugt wenig
stens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A.
Je höher die Propenbelastung der Katalysatorschüttung beim erfin
dungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Dif
ferenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone A und der Tem
peratur der Reaktionszone B gewählt werden. Normalerweise wird
die vorgenannte Temperaturdifferenz beim erfindungsgemäßen Ver
fahren aber nicht mehr als 50°C betragen. D. h., die Differenz zwi
schen der Temperatur der Reaktionszone A und der Temperatur der
Reaktionszone B kann erfindungsgemäß bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis
zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu 50°C betragen.
In der Regel wird der auf den Durchgang bezogene Propenumsatz
beim erfingungsgemäßen Verfahren ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% betra
gen. Die Selektivität der Wertproduktbildung wird dabei regelmä
ßig ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-%, häufig ≧ 95 mol-% oder ≧ 96 mol-%
bzw. ≧ 97 mol-% betragen.
In überraschender Weise gilt das Vorgenannte nicht nur bei Pro
penbelastungen der Katalysatorschüttung von ≧ 165 Nl/l.h oder von
≧ 170 Nl/l.h bzw. ≧ 175 Nl/l.h oder ≧ 180 Nl/l.h, sondern auch bei
Propenbelastungen der Katalysatorschüttung von < 185 Nl/l.h oder
≧ 190 Nl/l.h bzw. ≧ 200 Nl/l.h oder ≧ 210 Nl/l.h sowie bei Bela
stungswerten ≧ 220 Nl/l.h oder ≧ 230 Nl/l.h bzw. ≧ 240 Nl/l.h oder
≧ 250 Nl/l.h.
Dabei überrascht, daß vorgenannte Werte selbst dann erreichbar
sind, wenn das erfindungsgemäß verwendete Inertgas zu
≧ 30 Vol.-%, oder zu ≧ 40 Vol.-%, oder zu 50 Vol.-%, oder zu
≧ 60 Vol.-%, oder zu ≧ 70 Vol.-%, oder zu ≧ 80 Vol.-%, oder zu
≧ 90 Vol.-%, oder zu ≧ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff be
steht. Bei Propenbelastungen oberhalb von 250 Nl/l.h wird für das
erfindungsgemäße Verfahren die Mitverwendung von inerten (inerte
Verdünnungsgase sollen generell solche sein, die sich beim einma
ligen Durchgang zu weniger als 5%, bevorzugt zu weniger als 2%
umsetzen) Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan,
Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbst
verständlich können diese Gase und ihre Gemische aber auch be
reits bei geringeren Belastungen mitverwendet oder als alleinige
Verdünnungsgase verwendet werden. Ferner überrascht, daß das er
findungsgemäße Verfahren mit einer über beide Reaktionszonen be
trachtet homogenen, d. h., chemisch einheitlichen, Katalysator
schüttung durchgeführt werden kann, ohne in nennenswertem Umfang
Umsatz- und/oder Selektivitätseinbußen zu erleiden.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Propenbe
lastung den Wert von 600 Nl/l.h nicht überschreiten. In typischer
Weise liegen die Propenbelastungen beim erfindungsgemäßen Verfah
ren ohne nennenswerten Verlust von Umsatz und Selektivität bei
Werten ≦ 300 Nl/l.h, häufig ≦ 250 Nl/l.h.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl un
terhalb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb
von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei
Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1,5 bis 3,5 bar liegen. Normaler
weise wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten.
Das molare Verhältnis von C2 : C3H6 im Reaktionsgasausgangsgemisch
muß erfindungsgemäß ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Ver
hältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhält
nis von C2 : C3H6 im Reaktionsgasausgangsgemisch erfindungsgemäß
≧ 1,5 und ≦ 2,0.
Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens er
forderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch
an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≧ 90 Vol.-% O2,
≦ 10 Vol.-% N2) in Betracht.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungs
gemäß z. B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis
12 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Ge
samtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Pro
pen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Vo
lumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch von 1 : (1,0 bis
3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2,3) : (10 bis 15) durch
führen.
Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch neben den
genannten Bestandteilen im wesentlichen keine weiteren Komponen
ten.
Als Festbettkatalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfah
ren alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein
Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.
D. h., prinzipiell können alle diejenigen Katalysatoren, die in
den Schriften DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565,
DE-C 28 30 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044,
EP-A 575 897, US-A 44 38 217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746,
DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II),
JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden, erfin
dungsgemäß eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die bei
spielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen
jene der EP-A 15 565, der EP-A 575 897, der DE-A 197 46 210 und der
DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben
sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus
der EP-A 15565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender
Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung
Mo12Ni6,5Zn2Fe2Bi1P0,0065K0,06Ox.10SiO2 aufweist. Ferner sind her
vorzugheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der
DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo12Co7 Fe3 Bi0,6K0,08Si1,6Ox) als
Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Au
ßendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetallo
xid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Fer
ner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 44 38 217 zu
nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder
eine Geometrie 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder
6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (Jeweils Außendurch
messer × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen.
Eine Vielzahl der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidak
tivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, sub summieren.
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, sub summieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die
DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln,
Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenka
talysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten,
inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie
aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch der Bi, Mo und Fe
umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Scho
kubai verwendet werden.
Prinzipiell können als erfindungsgemäß geeignete Aktivmassen,
insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in einfacher Weise
dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer
elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise
feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes,
Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis
650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als
auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus
Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosp
häre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen.
Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden be
tragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen
für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmas
sen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich
bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die
durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in
Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem
Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbo
nate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht
(Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH,
NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren
Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen
zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige
Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung
von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form
erfolgen. Erfolgt er in trockener Form, so werden die Ausgangs
verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt
und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie
rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen je
doch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsver
bindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension mit
einander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim
beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich
von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konsti
tuenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser
eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse ge
trocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprüh
trocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100
bis 150°C erfolgt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen, insbeson
dere jene der allgemeinen Formel I, können für das erfindungsge
mäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Kata
lysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung
vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Bei
spielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer
uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse
durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch
Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren
hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B.
Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmit
tel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Si
liciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geei
gnete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohl
zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis
10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis
3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch
Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm
betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv
masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell
calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorge
formte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der
Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der
Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es
z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293 859 oder aus der
EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung
der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und
nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet.
Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver
masse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt
im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150
bis 250 µm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse
Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si
liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat
verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre
gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit
deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder
Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von
im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä
gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis
5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern
als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurch
messer 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigne
ten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus
üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver
wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis
6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke
von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch
Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmes
ser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit
der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly
tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte
Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).
Günstige erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmas
sen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset zung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset zung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II
sind solche, in denen Y1 Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen
Formel III
[Bia"Z2 b"Ox"]p" [Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7h"Oy"]q" (III)
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis ,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b" = (Wolfram)b" und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis ,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b" = (Wolfram)b" und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt
wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%)
des gesamten Anteils [y1 a'y2 b'Ox']p ([Bia"Z2 b"Ox"]p") der erfindungs
gemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmas
sen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmas
sen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausge
hender, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer loka
len Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenz
ter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung y1 a'y2 b'Ox'
[Bia"Z2 b"Ox") vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis
100 µm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmas
sen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Kataly
satoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z. B.
in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Im anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbün
delreaktor. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß ein
setzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765.
Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 31 47 084, der
DE-A 22 01 528 und der DE-A 29 03 218 offenbarten Zweizonenrohrbün
delreaktoren sind für eine Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet.
D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu
verwendende Festbettkatalysator in den Metallrohren eines Rohr
bündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im
wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel
Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das je
weilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Re
aktionszone. D. h., in einfachster Weise umströmt ein Salzbad A
denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem
sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durch
gang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis
80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der
Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative An
schlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum
Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht
ibei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Re
aktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf in
dividuellen Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt das erfindungsgemäße Ver
fahren keine weiteren Reaktionszonen. D. h., das Salzbad B um
strömt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die
oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durch
gang) bis zu einem Umsatzwert ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% oder
mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone B hinter dem
Heißpunktmaximum der Reaktionszone A. Das Heißpunktmaximum der
Reaktionszone B liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaxi
maltemperatur der Reaktionszone A.
Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strö
mungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktions
gasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Re
aktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich
kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströ
mung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umge
kehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella
tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den
Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze
noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions
zone einem wie in der EP-A 700 714 oder in der EP-A 700 893
beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im
Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger
Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Kata
lysatorbeschickung auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zuge
führt.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die
Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi
scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes
ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe
hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens
5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die
Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre
15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000
liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme.
Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homo
gen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so
gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zu
einander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontak
trohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468 290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe
riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen
von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder
Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium
Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen
der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließge
schwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus
tauschmittelkreisläufen so gewählt, daß die Temperatur des Wär
meaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone
bis zur Austrittstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C an
steigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C,
oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti
onszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 300 bis 330°C. Die
Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktions
zone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 300 bis
365°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb
der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden
Wärmeaustauschmittels.
Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels
in die Reaktionszone B wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstem
peratur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustau
schmittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in
die Reaktionszone A bzw. B kann erfindungsgemäß somit bis zu 20°C,
bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu
50°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdiffe
renz aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Propenbela
stung der Katalysatorschüttung beim erfindungsgemäßen Verfahren
gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Ein
trittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A
und der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Re
aktionszone B sein.
Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustau
schmittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß 300 bis 340°C
und besonders vorteilhaft 310 bis 330°C.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die
beiden Reaktionszonen A, B auch in räumlich voneinander getrenn
ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen
den beiden Reaktionszonen auch ein Wärmetauscher angebracht wer
den. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen A, B auch als
Wirbelbett gestaltet werden.
Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysator
schüttungen verwendet werden, deren volumenspezifische Aktivität
in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches kontinuierlich, ab
rupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann wie in der WO 98/24746
oder wie in der JP-A 91/294 239 beschrieben oder auch durch Ver
dünnung mit Inertmaterial bewirkt werden). Ebenso können für die
beschriebene Zweizonenfahrweise auch die in der EP-A 293 224 und
in der EP-B 257 565 empfohlenen inerten Verdünnungsgase (z. B. nur
Propan oder nur Methan etc.) eingesetzt werden. Letzteres bei Be
darf auch kombiniert mit einer in Strömungsrichtung des Reakti
onsgasgemisches zunehmenden volumenspezifischen Aktivität der Ka
talysatorschüttung.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß
für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbeson
dere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschriebene Zweizonenrohrbün
delreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhal
tet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone B eine
Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenenfalls
ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangsgemisches oder ei
nes kalten Kreisgases zu bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine
kontinuierliche Durchführung. Es überrascht, daß es bei einmali
gem Durchgang eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute der Wertproduktbil
dung ermöglicht, ohne gleichzeitig die Selektivität der Wertpro
duktbildung nennenswert zu beeinträchtigen. Vielmehr wird in der
Regel tendenziell sogar eine erhöhte Selektivität der Wertpro
duktbildung beobachtet.
Letzteres ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das erfin
dungsgemäße Verfahren aufgrund der im Bereich des erhöhten Pro
penumsatzes vorliegenden erhöhten Temperaturen eine geringere Re
adsorption des gebildeten Acroleins an den Festbettkatalysator
bedingt.
Bemerkenswert ist ferner, daß die Katalysatorlebensdauer beim er
findungsgemäßen Verfahren trotz der extremen Katalysatorbelastung
mit Reaktanden im vollen Umfang zu befriedigen vermag.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein reines Acrolein
sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten das
Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann. Nicht
umgesetztes Propen sowie verwendetes und/oder im Verlauf der Re
aktion gebildetes inertes Verdünnungsgas können in die Gasphase
noxidation rückgeführt werden. Bei einer Verwendung des Acroleins
zur Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische
Gasphasenoxidation von Propen werden die Acrolein enthaltenden
Reaktionsgase in der Regel ohne Abtrennung der Nebenkomponenten
in die zweite Oxidationsstufe überführt. Natürlich kann die er
findungsgemäße Zweizonenfahrweise bei Bedarf auch im Fall konven
tioneller Propenlasten angewendet werden.
Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver
weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung
(11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen
dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg
Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende
wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und
anschließend sprühgetrocknet.
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Ge
genstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und
einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh
pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780
bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m3
Innenvolumen, 200 Nm3 Luft/h)). Wesentlich bei der genauen
Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der anges
trebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert
zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und
Bi2W2O9, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi2WO6 (Russel
lit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi2WO6
anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem
Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar
sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations
temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö
hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so
erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so
daß der X50-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 6th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4
oder DIN 66 141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl
gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein
teiligem SiO2 (Rüttelgewicht 150 g/l; X50-Wert der SiO2-Partikel
betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m2/g).
Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in
600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die
resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren
mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
(46,8 Gew.-% KOH) versetzte.
Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg
einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg
einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. An
schließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B
über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge
legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C ge
rührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg
eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO2, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml,
pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew. -%) zugegeben und da
nach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom
sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts
temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen
Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).
Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine
Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie
[Bi2W2O9.2WO3]0,5[Mo12Co5,5Fe2,94Si1,59K0,08Ox]1
erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge
nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Gra
phit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm
und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m2/g)
homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu
Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm
Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behan
delt.
Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft
pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate
von 180°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge
heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann
mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wur
den wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer
Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurde. Diese Temperatur
wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit
einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C
wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Da
nach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die
Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit
einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina
tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten.
Die resultierenden Vollkatalysatorringe wurden für die nachfol
gend beschriebene katalytische Gasphasenoxidation des Propens
verwendet.
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wand
stärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm, sowie ein in der
Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser)
zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reak
tionsrohr ermittelt werden kann) wurde von unten nach oben auf
einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zunächst auf einer Länge von
30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatitkugeln (4 bis
5 mm Durchmesser; Inertmaterial zum Erwärmen des Reaktionsgasaus
gangsgemisches) und anschließend auf einer Länge von 300 cm mit
den in a) hergestellten Vollkatalysatorringen beschickt, bevor
die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten
Steatitkugeln als Nachschüttung abgeschlossen wurde. Die verblei
benden 35 cm Kontaktrohr wurden leer belassen.
Der Teil des Reaktionsrohres, der mit Feststoff beschickt war
wurde mittels 12 zylinderförmig um das Rohr aufgegossenen Alumi
nium-Blöcken von je 30 cm Länge, die durch elektrische Heizbänder
beheizt wurden, thermostatisiert (Vergleichsversuche mit einem
entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades be
heizten Reaktionsrohr zeigten, daß die Aluminiumblock-Thermosta
tisierung eine Salzbad-Thermostatisierung zu simulieren vermag).
Die ersten sechs Aluminumblöcke in Strömungsrichtung definierten
eine Reaktionszone A und die verbleibenden sechs Aluminiumblöcke
definierten eine Reaktionszone B. Die an Feststoff freien Enden
des Reaktionsrohres wurden mit unter erhöhtem Druck befindlichem
Wasserdampf auf 220°C gehalten.
Das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr wurde mit einem Reakti
onsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinu
ierlich beschickt, wobei die Belastung und die Thermostatisierung
des Reaktionsrohres variiert wurden:
6 bis 6,5 Vol-% Propen,
3 bis 3,5 Vol-% H2O,
0,3 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,8 bis 1,2 Vol-% CO2,
0,025 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol.-% 02 und als Restmenge ad 100%
molekularer Stickstoff (Sauerstoffquelle war, abgesehen von geringem O2-Gehalt im Kreisgas, Luft).
6 bis 6,5 Vol-% Propen,
3 bis 3,5 Vol-% H2O,
0,3 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,8 bis 1,2 Vol-% CO2,
0,025 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol.-% 02 und als Restmenge ad 100%
molekularer Stickstoff (Sauerstoffquelle war, abgesehen von geringem O2-Gehalt im Kreisgas, Luft).
Dem Produktgasgemisch wurde am Reaktionsrohrausgang eine kleine
Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Im übri
gen wurde das Produktgasgemisch direkt in eine nachfolgende Acro
leinoxidationsstufe (zu Acrylsäure) geführt. Vom Produktgasge
misch der Acroleinoxidationsstufe wurde die Acrylsäure in an sich
bekannter Weise abgetrennt und ein Teil des verbleibenden Restga
ses zur Beschickung der Propenoxidationsstufe wiederverwendet
(als sogenanntes "Kreisgas"), was den Acroleingehalt des vorge
nannten Beschickungsgases und die geringe Varianz der Feedzusam
mensetzung erklärt.
Der Druck am Reaktionsrohreingang variierte in Abhängigkeit von
der gewählten Propenbelastung im Bereich von 3,0 bis 1,9 bar. Am
Ende der Reaktionszone A befand sich ebenfalls eine Analysen
stelle.
Die in Abhängigkeit von der gewählten Propenbelastung und der ge
wählten Aluminium-Thermostatisierung erzielten Ergebnisse zeigt
die nachfolgende Tabelle 1.
TA steht für die Temperatur der Aluminiumblöcke in der Reaktions
zone A und TB steht für die Temperatur der Aluminiumblöcke in der
Reaktionszone B.
UPA ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone A und UPE ist
der Propenumsatz am Reaktionsrohrausgang. SAE, SASE und SWPE sind
die Selektivitäten SA, SAS und SWP am Reaktionsrohrausgang und
RZAWP ist die Raum-Zeit-Ausbeute an Wertprodukt am Reaktionsroh
rausgang.
Claims (27)
1. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu
Acrolein, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und
wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volu
mens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Reakti
onsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das
Propen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, bei
erhöhter Temperatur so über einen Festbettkatalysator, dessen
Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie
Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes
Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmali
gem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selekti
vität der Acroleinbildung sowie der Arylsäurenebenproduktbil
dung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, dadurch gekenn
zeichnet, daß
- a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reakti onsgasausgangsgemisch enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Pro pen/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
- b) der Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich auf einanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Kataly satorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Reakti onszone A 300 bis 330°C und die Temperatur der Reaktions zone B 300 bis 365°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
- c) das Reaktionsgasausgangsgemisch die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt und
- d) sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich
die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 50
bis 70 mol-% erstreckt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich
die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 65
bis 75 mol-% erstreckt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B wenigstens
10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 300 bis
340°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 310 bis
330°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang
≧ 94 mol-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Selektivität der Acroleinbildung sowie der
Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 94 mol-% be
trägt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Propenbelastung der Katalysatorschüttung
≧ 165 Nl/l.h beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Propenbelastung der Katalysatorschüttung
≧ 170 Nl/l.h beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas zu ≧ 40 Vol.-% aus
molekularem Stickstoff besteht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas zu ≧ 60 Vol.-% aus
molekularem Stickstoff besteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas Wasserdampf um
faßt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas CO2 und/oder CO
umfaßt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß es bei einem Arbeitsdruck von 0,5 bis 3,5 bar
durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das molare Verhältnis O2 : C3H6 im Reaktionsga
sausgangsgemisch 1,5 bis 2,0 beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Sauerstoffquelle Luft mitverwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemi
sches 4 bis 15 Vol.-% beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemi
sches 5 bis 12 Vol.-% beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemi
sches 5 bis 8 Vol.-% beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse des Festbettkatalysators wenig
stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
ist, in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
ist, in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse des Festbettkatalysators wenig
stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'O7 y']q (II),
ist, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Um gebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiede nen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zu sammensetzung Y1 a'Y2b'Ox', deren Größtdurchmesser 1 nm bis 100 µm betragen.
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'O7 y']q (II),
ist, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Um gebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiede nen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zu sammensetzung Y1 a'Y2b'Ox', deren Größtdurchmesser 1 nm bis 100 µm betragen.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Katalysatorschüttung ring- und/oder kugel
förmige Katalysatoren umfaßt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ringgeometrie die folgende ist:
Außendurchmesser: 2 bis 10 mm,
Länge: 2 bis 10 mm,
Wandstärke: 1 bis 3 mm.
Außendurchmesser: 2 bis 10 mm,
Länge: 2 bis 10 mm,
Wandstärke: 1 bis 3 mm.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der
kugelförmige Katalysator ein Schalenkatalysator bestehend aus
einem kugelförmigen Träger (1 bis 8 mm Durchmesser) und einer
auf diesem aufgebrachten Aktivmassenschale (10 bis 1000 µm
Dicke) ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekenn
zeichnet, daß in einem Zweizonenrohrbündelreaktor durchgeführt
wird.
27. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, dadurch gekenn
zeichnet, daß es ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1
bis 26 umfaßt.
Priority Applications (36)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19910506A DE19910506A1 (de) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| MYPI20000623A MY119958A (en) | 1999-03-10 | 2000-02-21 | Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid |
| MYPI20000608A MY121141A (en) | 1999-03-10 | 2000-02-21 | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein |
| MYPI20000659A MY121878A (en) | 1999-03-10 | 2000-02-23 | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| ES00912516T ES2208289T3 (es) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Procedimiento de oxidacion catalitica en fase gaseosa de propeno para dar acido acrilico. |
| AU34254/00A AU3425400A (en) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrylic acid |
| JP2000603999A JP5192619B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | プロペンからアクリル酸への触媒的気相酸化法 |
| US09/936,184 US6998504B1 (en) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrylic acid |
| DE50004326T DE50004326D1 (de) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| IDW00200102085A ID30173A (id) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Oksidasi fase-gas katalisis propena menjadi asam akrilat |
| DE50004070T DE50004070D1 (de) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| JP2000603998A JP2002539101A (ja) | 1999-03-10 | 2000-02-28 | プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法 |
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