WO2022090019A1 - Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators - Google Patents

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coated catalyst
coated
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PCT/EP2021/079056
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Samira PARISHAN
Kazuhiko Amakawa
Ulrich Hammon
Christian Walsdorff
Necip NESELI
Markus Muehl
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an coated catalyst, comprising coating the outer surface of a geometric shaped support body with a catalytically active multi-element oxide or a powder P, the powder P being converted into a catalytically active multi-element oxide by thermal treatment after coating, and a or more liquid binders, wherein the coating is carried out in a horizontal mixer and the Froude number during the coating in the horizontal mixer is from 0.0160 to 0.1200.
  • the present invention also relates to the coated catalysts obtainable according to the invention and their use for heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation over a fixed catalyst bed.
  • US 2011/0275856 describes the preparation of catalytically active multi-element oxides containing Mo, V and Cu.
  • US 2014/0221683 describes the production of coated catalysts, mixtures of Mo and V-containing catalytically active multi-element oxides and oxides of molybdenum being used.
  • EP 3 056 482 A teaches the production of coated catalysts in which a shaped support body is coated with a multi-element oxide containing Mo and V and a binder and the centrifugal acceleration during the coating is from 0.5 to 30 times the acceleration due to gravity.
  • the object of the present invention was to provide improved coated catalysts.
  • the coated catalysts should in particular have a high pore volume and high abrasion resistance.
  • a process for producing an coated catalyst comprising coating the outer surface of a geometric shaped support body with a) one or more catalytically active multi-element oxides and one or more liquid binders, the binder(s) being removed later, or b) one or more powders P and one or more liquid binders, the powder or powders P being converted into one or more catalytically active multi-element oxides by thermal treatment after coating, characterized in that the coating is carried out in a horizontal mixer and the Froude number during the coating in horizontal mixer is from 0.0040 to 0.1200.
  • the Froude number is preferably from 0.0080 to 0.1000, particularly preferably from 0.0120 to 0.0800, very particularly preferably from 0.0160 to 0.0600.
  • the Froude number is defined as follows: with r: radius of the blending tool w: angular frequency g: gravitational acceleration
  • a Froude number of 0.1200 corresponds to a centrifugal acceleration of 0.1200 times the acceleration of gravity.
  • the geometric shaped carrier bodies to be coated are placed in a rotating container (e.g. coating pan).
  • the rotating container has an angle of inclination of approx. 90° and is also known as a horizontal mixer.
  • the rotating revolving container guides the shaped carrier bodies, which are in particular spherical or cylindrical, especially hollow cylindrical, under two dosing devices arranged one after the other at a certain distance.
  • the first dosing device suitably corresponds to a nozzle by means of which the rolling geometric shaped carrier bodies are sprayed with the liquid binder and moistened in a controlled manner.
  • the second metering device is located outside the atomization cone of the liquid binder sprayed in and is used to feed in the catalytically active multi-element oxide or the powder P (e.g.
  • the geometric shaped carrier bodies which are moistened in a controlled manner, absorb the catalytically active multi-element oxide or the powder P, so that the rolling movement on the outer surface of the cylindrical or spherical shaped carrier bodies compresses them to form a coherent shell (such a compacting movement does not occur in the inner circle of a hollow-cylindrical shaped carrier body instead, which is why it remains essentially uncoated).
  • the catalytically active multi-element oxide is also referred to below as active material.
  • the mixing drum of the horizontal mixer preferably has a diameter of 0.5 to 2.5 m and/or a length of 0.25 to 1.5 m.
  • Hollow-cylindrical geometric shaped carrier bodies with a length of 3 to 8 mm, an external diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm are preferably used as the geometric shaped carrier body.
  • the coated catalyst preferably has an active composition fraction of from 5 to 50% by weight, based on the total composition.
  • the coating based on the active composition, preferably from 0.05 to 0.5 kg/kg, particularly preferably from 0.10 to 0.4 kg/kg, very particularly preferably from 0.15 to 0.3 kg/kg kg, of the liquid binder is used.
  • the coating time is preferably from 0.5 to 10 minutes, particularly preferably from 1.0 to 7 minutes, very particularly preferably from 1.5 to 4 minutes, in each case per % by weight of active composition.
  • the catalytically active multi-element oxide contains, for example, the elements Mo, V and optionally W or the elements Mo, Bi and optionally Fe.
  • the catalytically active multi-element oxide preferably contains the elements Mo, W, V, Cu and optionally Sb, the ratio of the elements corresponding to general formula (I).
  • an aqueous solution or aqueous suspension can be generated using suitable sources of the elementary constituents. This is described as an example for a catalytically active multi-element oxide containing the elements Mo, W, V, Cu and optionally Sb:
  • an aqueous solution or aqueous suspension is generated from sources of the elemental constituents V, Mo, W, and optionally Sb.
  • the order of addition is not subject to any restrictions.
  • the pH is preferably from 3 to 8, particularly preferably from 4 to 7, very particularly preferably from 5 to 7.
  • Ammonium paratungstate theptahydrate is the preferred source of the elemental constituent W.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate is the preferred source of the elemental constituent Mo.
  • Ammonium metavanadate is the preferred source of the elemental constituent V.
  • Antimony (III) acetate or antimony (III) oxide are the preferred sources of the elementary constituents Sb.
  • the pH of the aqueous medium can be suitably modified by adding appropriate standardizing agents, for example, in order to increase the solubility of the source of an elementary To improve constituents in the aqueous medium.
  • appropriate suspending agents are those Bronsted acids and Bronsted bases which decompose into gaseous components under the action of elevated temperatures, such as are used in the thermal treatment of the geometric precursor shaped bodies to form the desired catalytically active multi-element oxide.
  • pH adjusters examples include ammonia, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and ammonium salts of strong and weak Bronsted acids such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate, ammonium formate and ammonium oxalate.
  • complexing agents which are soluble in the aqueous medium and which decompose into gaseous compounds when exposed to elevated temperatures, at least in the presence of molecular oxygen, and/or escape as gaseous compounds and are present in the sources in ionic form can also be added to the aqueous medium able to complex elementary constituents, which usually also leads to an improvement in solubility in the aqueous medium.
  • grain complexing agents ammonia and ethylenediaminetetraacetic acid and their salts, which are preferably readily water-soluble.
  • Another measure to improve the solubility in the aqueous medium is the use of elevated temperatures.
  • more than one of the various options mentioned for improving the solubility in the aqueous medium can also be used simultaneously.
  • the solubility of the at least one source of the elementary constituents W depends on the order of dosing.
  • the source of the elementary constituents W should therefore be dosed before the sources of the elementary constituents Mo, V and optionally Sb.
  • a different dosing sequence is also possible in principle.
  • sources of the elemental constituents Cu and optionally Sb are added to the resulting aqueous solution or aqueous suspension.
  • the source of the elementary constituent Cu is advantageously added as a solid.
  • the pH is preferably from 3 to 8, particularly preferably from 4 to 7, very particularly preferably from 5 to 7.
  • Antimony(III) acetate or antimony(III) oxide are the preferred sources of the elemental constituent Sb.
  • further sources of elementary constituents for example Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ti and Zr can be added.
  • a powder P can be produced directly by spray-drying the aqueous solution or aqueous suspension.
  • the aqueous solution or aqueous suspension is divided into fine droplets, expediently by means of a nozzle that can be operated by liquid pressure, compressed air or inert gas, or by means of rotating atomizer disks, and introduced into a hot gas stream, preferably into a hot air stream, which Fractions of a second to powder P dries.
  • the hot gas stream can flow in the direction opposite to the spray jet, ie in countercurrent, or preferably with the spray jet, ie in cocurrent.
  • the spray tower can be operated with a directly or indirectly preheated gas stream.
  • a directly heated gas flow is preferably used, in which hot fuel gas produced by burning a fuel such as methane, for example, is mixed with an additional air flow and fed to the spray tower.
  • Typical inlet temperatures of the hot gas stream are in the range from 250 to 390°C, preferably in the range from 270 to 380°C, and typical outlet temperatures are in the range from 90 to 150°C.
  • the residual water content of the resulting powder P is expediently at most 10% by weight and particularly expediently at most 6% by weight. Low residual water contents are advantageous. As a rule, the aforementioned residual water content is usually at least 0.5% by weight, frequently at least 2% by weight.
  • Information on the residual water content in this document relates generally to its determination using the Moisture Analyzer HB43 from Mettler Toledo AG Laboratory & Weighing Technologies in CH-8606 Gsammlungsee.
  • about 5 g of powder P are heated to 120° C. in about 50 seconds by means of infrared radiation and are kept at this temperature. The measurement ends when the weight loss is less than 1 mg within 20 seconds.
  • powders P obtainable as described have comparatively uniform particle diameters.
  • the aqueous solution or aqueous suspension to be spray-dried is advantageously passed over at least one suitable sieve in order to separate any coarse particles it may contain, which could clog the spray nozzles, for example, before they enter the spray drying device.
  • the temperature of the delivery line is expediently kept at the end value of the production temperature of the aqueous solution or the aqueous suspension.
  • the residual solution or suspension that has not yet been spray-dried is advantageously continuously mixed by stirring and kept at the starting temperature relevant to its spray-drying.
  • the aqueous solution or aqueous suspension to be spray-dried is normally produced in stirred vessels made of type 1.4541 (DIN EN 10020) stainless steel.
  • the spray drying device and the stirrer are expediently made of the same material.
  • the powder P obtained can be thermally treated (also referred to as calcining) directly to form the catalytically active multi-element oxide. However, it is also possible to first produce geometric precursor moldings.
  • geometric precursor shaped bodies of any desired geometry are formed directly from the powder P by compaction, such as press agglomeration or tableting (e.g. as in the documents DE 10 2008 054586 A, DE 10 2008 040093 A and DE 10 2008 040094 A for comparable powdered mixtures shown as an example).
  • compaction such as press agglomeration or tableting
  • Examples of precursor molding geometries typical according to the invention are spheres (the diameter of which can be for example from 2 to 10 mm) and solid cylinders or hollow cylinders (rings) with an outside diameter and a length which are typically from 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • Auxiliaries for the subsequent shaping can of course also be mixed into the powder P.
  • Lubricants such as graphite, carbon black, polyethylene glycol, stearic acid, salts of stearic acid, starch, polyacrylic acid, mineral oil, vegetable oil, water, boron nitride, boron trifluoride, glycerol, finely divided Teflon powder and/or cellulose ethers are suitable as such.
  • the aforementioned lubricants can partially or completely decompose and/or chemically react during the thermal treatment of the geometric precursor shaped bodies, if appropriate with the formation of substances escaping in gaseous form.
  • the mixture to be compacted can contain added so-called reinforcing agents, which promote cohesion in the resulting geometric precursor shaped body.
  • reinforcing agents can be, for example, microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide and/or potassium titanate.
  • reinforcing aids are normally essentially completely retained in the course of the thermal treatment according to the invention of the geometric precursor shaped bodies.
  • lubricants and reinforcing agents can also be mixed in together.
  • the total amount of shaping aids contained is generally not more than 30% by weight, usually not more than 20% by weight and in many cases not more than 10% by weight (often but at least 0.1% by weight, or at least 0.2% by weight, or at least 0.5% by weight, or at least 1% by weight).
  • At least one liquid is advantageously mixed in as well.
  • This is preferably water, an aqueous solution and/or the components of an aqueous solution.
  • at least one of the aforementioned liquid shaping aids is a lower (C2 to C5) organic carboxylic acid (e.g. formic acid, acetic acid (preferred), propionic acid, fumaric acid and/or maleic acid or their respective aqueous solution and/or the components of such an aqueous solution ) mixed in.
  • the same (preferably acetic acid) are advantageously mixed in altogether in a total amount of from 5 to 15% by weight, based on the content of powder P in the mixture as a whole.
  • the total water content of the resulting total mixture can be from 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.
  • One or more lower organic carboxylic acids preferably acetic acid
  • aqueous solution are advisably mixed in by kneading and as homogeneously as possible.
  • the temperature during kneading will usually not be more than 50°C.
  • the aforesaid temperature is in the range 20 to 50°C, suitably in the range 30 to 40°C.
  • Kneading preferably lasts less than 12 hours, more preferably from 10 to 360 minutes, most preferably from 20 to 120 minutes.
  • the resulting plastically formable mass (the resulting kneaded material, the resulting kneaded mass) is then shaped by extrusion to form shaped bodies (precursor shaped bodies) of the desired geometry.
  • shaped bodies precursor shaped bodies
  • these can be strands (solid cylinders). Rings can of course also be considered as possible extrudates according to the invention.
  • a thermal treatment of the same includes drying them. As a rule, this drying takes place at temperatures of less than 200°C, preferably at most 150°C, but usually at temperatures of at least 60°C, at least 80°C, or at least 100°C.
  • the powder P produced or the shaped precursor bodies produced is then thermally treated (also referred to as calcination) to form the catalytically active multi-element oxide.
  • the calcination is carried out at final temperatures of from 200 to 600° C., preferably from 300 to 500° C., particularly preferably from 370 to 430° C. (material material temperature in each case).
  • the material advantageously has a temperature which is as uniform as possible according to the invention.
  • the calcination can be carried out batchwise or continuously.
  • the heating speed is preferably from 0.1 to 20 K/min, particularly preferably from 0.5 to 10 K/min, very particularly preferably from 1 to 5 K/min.
  • the material travels through a furnace.
  • the calcination can be carried out isothermally or using different temperature zones, as described in EP 1 322 585 A.
  • the temperature of the first temperature zone is preferably at least 30°C lower than the highest temperature of the other temperature zones.
  • the calcination can be carried out with the powder P or the shaped precursor bodies in a stationary or moving bed.
  • the calcination of the precursor moldings is preferably carried out in a moving bed.
  • Suitable apparatuses are rotary kilns, as described in EP 1 633467 A, or belt calciners, as described in EP 1 322 585 A. Rotary kilns are preferred.
  • the thermal treatment (in particular the calcination) of the powder P or the geometric precursor shaped bodies can be carried out both under an inert gas and under an oxidative (gas) atmosphere such as air (or another mixture of inert gas and oxygen) as well as under a reducing atmosphere (e.g. Mixtures of inert gas and reducing gases such as hydrogen, ammonia, carbon monoxide, methane and/or acrolein or the reducing gases mentioned per se) can be carried out (of course, an overall reducing atmosphere can also have a limited molecular oxygen content).
  • the oxidative (gas) atmosphere preferably contains from 0.1 to 10% by volume, particularly preferably from 0.5 to 5% by volume, very particularly preferably from 1 to 2% by volume, of molecular oxygen.
  • the preferred oxidative (gas) atmospheres contain inert gases such as nitrogen and water vapor.
  • the water vapor content is preferably less than 5% by volume, particularly preferably less than 2% by volume. Oxygen levels above and below the above limits can reduce the resulting catalytic activity. In principle, however, the thermal treatment can also be carried out under vacuum.
  • the calcination can lead to uncontrolled generation of heat in the powder P or in the shaped precursor body, as a result of which the catalytically active multi-element oxide to be produced is damaged.
  • ammonium salts for example, at temperatures of 150 to 350° C., ammonia is released during the calcination and can burn.
  • the uncontrolled generation of heat can be limited by sufficient heat and gas exchange. However, it is also possible to adjust the amount of material to be calcined, the amount and composition of the atmosphere and the temperature program.
  • thermal treatment of the powder P or the geometric precursor moldings takes place in a gaseous atmosphere, this can either be static or flow.
  • the thermal treatment (in particular the calcination) of the powder P or the geometric shaped precursor bodies can take up to 24 hours or more.
  • the thermal treatment (in particular the calcination) often extends over a period of minutes to a few hours, for example from 0.5 to 10 hours, or from 1 to 5 hours. Elevated temperatures are usually associated with shorter thermal treatment (particularly calcination) times and at lower temperatures longer thermal treatment (particularly calcination) times are typically employed.
  • High temperatures and long treatment times (in particular of the calcination) generally reduce the specific surface area of the resulting catalytically active multi-element oxides in the course of the thermal treatment of the geometric shaped precursor bodies (the precursor composition).
  • the thermal treatment (in particular the calcination) of the geometric shaped precursor bodies preferably takes place in a gas atmosphere containing oxygen.
  • the resulting catalytic activity of the catalytically active multi-element oxide obtained during the thermal treatment generally shows an optimum as a function of the oxygen content of the calcination atmosphere.
  • the catalytically active multi-element oxides are converted into a finely divided form (e.g. crushed into powder or grit, for example by grinding) and this finely divided form (to obtain a so-called coated catalyst) is applied as a shell of the catalytically active multi-element oxide to the outer surface of a geometric shaped support body .
  • the specific BET surface area of the catalytically active multi-element oxides is typically from 10 to 35 m 2 / g, preferably from 11 to 35 m 2 / g, particularly preferably from 12 to 25 m 2 / g, very particularly preferably from 13 to 20 m 2 / g (determined by gas adsorption (N 2 ) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET)).
  • N 2 gas adsorption
  • BET Brunauer-Emmet-Teller
  • the application is carried out with the help of a liquid binder. It acts as an adhesive liquid, with the help of which the finely divided, catalytically active multi-element oxide is attached to the outer surface of the geometric shaped carrier body.
  • the adhesive liquid can then be at least partially removed again from the coated geometric shaped carrier body (for example by passing hot gas over it, as described in WO 2006/094766).
  • the residual water content of the resulting catalyst is preferably not more than 1.0% by weight, particularly preferably not more than 0.5% by weight, very particularly preferably not more than 0.2% by weight, based in each case on the total mass of the catalyst.
  • Aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably steatite from Cerarn Tee (DE) of the type C-220, or preferably with a low alkali content soluble in water), pumice, aluminum silicate are used as the material for the geometric shaped carrier bodies , magnesium silicate, silicon carbide and zirconium dioxide.
  • the geometric shaped carrier bodies are largely inert with regard to the relevant partial oxidation (i.e. when they are used solely as "catalysts" for the corresponding heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation of, for example, acrolein to acrylic acid, they are largely inert, i.e. they essentially do not cause any conversion of the acrolein ).
  • the outer surface of the geometric shaped carrier body can be either smooth or rough.
  • the outer surface of the geometric shaped support body is advantageously rough, since increased surface roughness generally results in increased adhesion of the catalytically active multi-element oxides applied.
  • Suitable geometric shaped carrier bodies with clearly developed surface roughness are in particular shaped carrier bodies which have a layer of grit on their outer surface (geometric shaped shaped bodies preferred according to the invention are hollow cylinders with a grit layer on their outer surface).
  • the surface roughness Rz of the outer surface of the geometric shaped carrier body is preferably in the range from 30 to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range from 50 to 70 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 Part 1 with a “Hommel Tester for DIN-ISO Surface parameters” from Hommelwerke). Particular preference is given to geometric shaped carrier bodies with a rough surface made of steatite C220 from Cerarn Tee (DE).
  • the carrier materials can be porous or non-porous.
  • the carrier material is preferably non-porous (the total volume of the pores of the geometric shaped carrier body is advantageously at most 1% by volume, based on the volume of the respective geometric shaped carrier body).
  • the specific BET surface area (related to the unit of its mass) of the carrier material is accordingly preferably small.
  • the geometric shaped carrier bodies can have a regular or irregular shape, preference being given to regularly shaped geometric shaped carrier bodies.
  • the longitudinal extent of the geometric shaped carrier body is normally in the range from 1 to 10 mm (the longitudinal extent is the longest straight line connecting two points located on the outer surface of a shaped carrier body).
  • Spheres or (solid) cylinders are preferably used as geometric shaped carrier bodies.
  • Favorable diameters for carrier balls are from 3 to 9 mm. If cylinders are used as geometric shaped carrier bodies, their length is preferably from 2 to 10 mm and their outside diameter is preferably from 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually from 1 to 4 mm.
  • Hollow-cylindrical geometric shaped carrier bodies with a length of 3 to 8 mm, an external diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm are very particularly preferred geometric shaped carrier bodies.
  • Examples of favorable ring geometries for shaped carrier bodies are hollow cylinders with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm (external diameter x length x internal diameter) and geometries of 6 mm x 6 mm x 4 mm, 7 mm x 7 mm x 5 mm and 5 mm x 3 called mm x 2 mm.
  • Favorable geometric shaped carrier bodies are also all the shaped carrier bodies disclosed in Research Disclosure Database Number 532036 in August 2008 (in particular all the shaped carrier bodies disclosed there by way of example).
  • coated catalysts VS and ES disclosed in the present specification can also be carried out with any annular shaped support bodies disclosed there by way of example (in particular with those with the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm or 6 mm ⁇ 6 mm ⁇ 4 mm).
  • the thickness of the shell of catalytically active multi-element oxide applied to the outer surface of the geometric shaped carrier bodies is expediently generally 10 to 1000 ⁇ m.
  • this shell thickness is preferably from 10 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 30 to 450 ⁇ m and very particularly preferably from 50 to 400 ⁇ m.
  • the shell thickness is as uniform as possible when viewed over an individual shell catalyst.
  • the thickness of the coating is likewise as uniform as possible when considered over a number of individual coated catalytic converter ring bodies.
  • the aforementioned uniformity of the shell thickness is expediently often in the range of those specifications that were made in the exemplary embodiments of DE 103 60 058 A.
  • the finely divided, catalytically active multi-element oxide can be applied to the outer surface of the geometric shaped support body, for example, by first moistening the outer surface with the liquid binder in a controlled manner (for example by spraying). By bringing the thus moistened geometric shaped carrier bodies into contact with the finely divided catalytically active multi-element oxide, a layer of the active composition is then attached to the moistened surface (for example dusting the moistened geometric shaped carrier bodies as described in EP 0 714 700 A with the finely divided catalytically active multi-element oxide).
  • controlled moistening means that the carrier surface is expediently moistened in such a way that, although liquid binder is adsorbed on it, no liquid phase as such appears visually on the carrier surface. If the support surface is too moist, the finely divided, catalytically active multi-element oxide agglomerates into separate agglomerates instead of being absorbed onto the surface. Detailed information on this can be found in DE 29 09 671 A and DE 100 51 419 A, as well as in EP 0 714 700 A. Of course, the process to achieve an increased layer thickness can be repeated periodically. In this case, the coated body becomes the new "carrier body" etc.
  • organic binders are monohydric or polyhydric organic alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol, monohydric or polyhydric organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or Diethanolamine and mono- or polyfunctional organic amides such as formamide.
  • monohydric or polyhydric organic alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol
  • monohydric or polyhydric organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid
  • amino alcohols such as ethanolamine or Diethanolamine and mono- or polyfunctional organic amides such as formamide.
  • Suitable as organic binder components (binder promoters) soluble in water, in an organic liquid or in a mixture of water and an organic liquid are monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose and/or lactose.
  • a solution consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound is particularly advantageously used as the liquid binder.
  • the organic content of the aforementioned liquid binders is preferably 10 to 50% by weight and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • Very particularly preferred liquid binders are solutions consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of glycerol.
  • the glycerol content in these aqueous solutions is advantageously 10 to 50% by weight and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • the advantage of preferred binders is based, inter alia, on the fact that they are able to wet both the finely divided, catalytically active multi-element oxide and the outer surface of the geometric shaped support bodies in a fully satisfactory manner.
  • the fineness of the finely divided, catalytically active multi-element oxide to be applied to the outer surface of the geometric shaped support body is of course adapted to the desired shell thickness.
  • those active mass powders are suitable, of which at least 50% of the total number of preferably granular powder particles pass through a sieve with a mesh size (circular mesh) of 1 to 20 ⁇ m or alternatively 1 to 10 ⁇ m and their numerical proportion of particles with a length of more than 50 ⁇ m (particles that no longer pass through a sieve with a mesh size (circular mesh) of 50 ⁇ m) is less than 10% by weight. Otherwise, what was said on page 18 of WO 2005/120702 applies accordingly.
  • Coated catalysts obtainable as described will preferably be produced according to the preparation method described and exemplified in EP 0 714 700 A (see also WO 2011/134932 and the exemplary embodiments of DE 103 60 057 A).
  • An aqueous solution of 75% by weight water and 25% by weight glycerin is the preferred liquid binder.
  • the process of thermal treatment of the geometric shaped precursor bodies is advantageously carried out according to the procedure described and exemplified in DE 103 60 057 A.
  • the binder is removed later, for example in a stream of air at 300°C. This can take place immediately after the coating or only after it has been filled into the reactor used for the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation.
  • the geometric shaped bodies with one or more powders P and one or more liquid binders and to convert the powder or powders P after coating into one or more catalytically active multi-element oxides by thermal treatment (calcination).
  • the binder is removed during the thermal treatment.
  • coated catalysts are particularly suitable for catalyzing a heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid, as described in WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 and WO 2005/042459. They are notable in particular for the fact that a catalyst bed charged with them has a long service life when carrying out the partial oxidation, during which the target product is formed with high selectivity.
  • the preferred application form of an coated catalyst obtainable according to the invention is that which preferably has an annular geometry.
  • coated catalyst exemplified in the example of the present document, for example in all exemplary embodiments and in all comparative examples of WO documents WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/ 085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 and WO 2005/042459, in which it is able to replace the catalyst used there (that which was said for the coated catalyst from the example of the present document also applies to the Coated catalyst from the comparative example of the present specification).
  • the coated catalysts are also advantageously suitable for catalyzing the heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
  • the heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation can be carried out in a manner known per se.
  • a reaction gas mixture containing (meth)acrolein, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is passed through a catalyst bed at elevated temperature and while the (meth)acrolein is in the catalyst bed it is converted to (meth)acrylic acid.
  • steam as a component of the reaction gas mixture leads to an improvement in selectivity and activity. Otherwise, inert diluent gases with an increased molar specific heat such as n-propane or carbon dioxide are advantageous.
  • gases which change chemically when the reaction gas mixture passes through the catalyst bed preferably to a maximum of 5 mol %, particularly preferably to a maximum of 3 mol %, very particularly preferably to a maximum of 1 mol %, or not at all chemically.
  • Heat exchanger reactors are particularly suitable for carrying out the gas-phase partial oxidation of (meth)acrolein.
  • a heat exchanger reactor has at least one primary space and at least one secondary space, both of which are separated from one another by a partition.
  • the catalyst charge which comprises at least one catalytically active multi-element oxide obtainable according to the invention and through which a (meth)acrolein-containing reaction gas mixture flows, is placed in the at least one primary space. simultaneous A fluid heat transfer medium flows through the secondary space and heat exchange takes place between the two spaces through the dividing wall, the purpose of which is to monitor and control the temperature of the reaction gas mixture on its way through the catalyst bed.
  • the gas phase partial oxidation of (meth)acrolein is carried out in a tube bundle (heat exchanger) reactor having one or more temperature zones, as described in EP 0 700 174 A, EP 0 700 893 A, DE 199 10 508 A, DE 19948 523 A, DE 199 10 506 A, DE 19948241 A, DE 28 30 765 A, DE 25 13405 A, US 3,147,084, DE 22 01 428 A, EP 0 383224 A, JP 2007- 260588 and JP S58-096041.
  • a fixed catalyst bed is located in the form of a corresponding bed of coated catalysts in the metal tubes (catalyst tubes) of the tube bundle reactor and the temperature media or media are routed around the metal tubes (if there is more than one temperature zone, a corresponding number of spatially essentially separate temperature media is routed around the metal tubes ).
  • the fixed catalyst bed can have sections of different activity, for example by using catalysts of different activity or by dilution with inert geometric shaped bodies.
  • the temperature medium is usually a molten salt.
  • the reaction gas mixture is passed through the catalyst tubes.
  • the fixed catalyst bed can also be located in the spaces between heat transfer plates of a heat transfer plate reactor, as recommended by DE 102004 017 150 A, DE 199 52 964 A and DE 103 61 456 A.
  • the fixed catalyst bed can very generally consist only of coated catalysts obtainable according to the invention, but also of such coated catalysts diluted with inert geometric shaped bodies.
  • Inert geometric shaped bodies which can be used here are the geometric shaped support bodies (support bodies) used for the production of coated catalysts according to the invention.
  • a pure inert shaped body bed can be located upstream and/or behind the fixed catalyst bed (such pure inert shaped body beds are normally not included in the calculation of the load on the fixed catalyst bed with reaction gas or with a reaction gas component).
  • Catalyst tubes used in a tube bundle reactor are usually made from ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually from 20 to 45 mm, often from 21 to 35 mm or from 22 to 30 mm. Their length is expediently from 2 to 8 m, often from 3 to 6 m.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle vessel is expediently at least 5,000, preferably at least 10,000.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the reactor vessel is frequently 15,000 to 40,000.
  • Tube bundle reactors with a number of catalyst tubes in excess of 50,000 are the exception rather than the rule.
  • the catalyst tubes are normally distributed homogeneously (preferably 6 equidistant neighboring tubes per catalyst tube), the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes of the catalyst tubes that are closest to one another (the so-called catalyst pipeline) is 35 to 45 mm ( see for example EP 0 468290 A).
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and/or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of different metals is particularly favorable as a heat exchange medium for tube bundle reactors.
  • Loading contact tubes in tube bundle reactors with coated catalysts obtainable according to the invention, in particular the coated catalysts exemplified in the example, but also in the comparative example of the present document, is particularly advantageous when the tube bundle reactor is operated with a (meth)acrolein loading of the catalyst charge of at least 130 Nl/hh, or at least 150 Nl/hh, or at least 160 Nl/lh, or at least 170 Nl/hh, or at least 180 Nl/hh, or at least 200 Nl/lh, or at least 220 Nl/h, or at least 240 Nl/hh, or at least 260 Nl/hh.
  • Such a catalyst charge is also advantageous in the case of relatively small (for example not more than 130 l/h, or not more than 100 l/h, or not more than 80 l/h, or not more than 60 l/h) (meth)acrolein throughputs.
  • the (meth)acrolein space velocity of the catalyst charge will be at least 400 l/hh, or at least 350 l/h, or at least 300 l/h, or at least 280 l/h (corresponding loads can also be realized in thermoplate reactors).
  • the volume-specific activity of the fixed catalyst bed will generally be designed in such a way that it increases in the direction of flow of the reaction gas.
  • volume-specific activity can also be adjusted by using catalysts with different specific BET surface areas. It is also possible to use coated catalysts with different pore volumes or different shell thicknesses. The activity increases with increasing specific BET surface area, pore volume and shell thickness.
  • the heterogeneously catalyzed partial oxidation with coated catalysts obtainable according to the invention can be carried out in all aspects very generally as described in DE 103 50 822 A.
  • the (meth)acrolein content in the reaction gas input mixture can be from 3 to 15% by volume, frequently from 4 to 10% by volume, or from 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume of the reaction gas input mixture).
  • the molar ratio of oxygen to (meth)acrolein in the reaction gas input mixture will normally be at least 1. Usually, this ratio will be at values of 3 at most.
  • the heterogeneously catalyzed (meth)acrolein partial oxidation is often used to (meth)acrylic acid with a (meth)acrolein to oxygen to water vapor to inert gas volume ratio (NI) present in the reaction gas input mixture of 1:(1 to 3):(0 to 20):(3 to 30), preferably of 1: Execute (1 to 3) : (0.5 to 10) : (7 to 10).
  • inert diluent gases include nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, noble gases, propane, ethane, methane, butane and/or pentane (i.e., each as the sole diluent gas or in admixture with one or more other gases). other of these inert diluent gases) into consideration.
  • the reaction temperatures of such a heterogeneously catalyzed (meth)acrolein partial oxidation are usually in the range from 200 to 400° C., generally from 220 to 380° C., in many cases from 230 to 350° C., frequently from 245 to 285° C. or from 245 up to 265°C.
  • the working pressure absolute pressure
  • the working pressure is normally 101.3 to 350 kPa, or 101.3 to 250 kPa, or 101.3 to 205 kPa (in particular as the inlet pressure into the fixed catalyst bed).
  • the (meth)acrolein partial oxidation with the catalysts obtainable according to the invention can also be carried out at working pressures below atmospheric pressure.
  • the (meth)acrolein conversion based on a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, is usually at least 90 mol%, frequently at least 98 mol%, and in many cases at least 99 mol% or even at least 99.9 mol%.
  • the partial oxidation process according to the invention can be carried out in full compliance with the recommendations of the teachings of DE 10 2007 019 597 A or WO 2008/104577 or WO 2011/134932.
  • the (meth)acrolein-containing product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of a C3/C4 precursor compound for example propene or isobutene
  • a C3/C4 precursor compound for example propene or isobutene
  • the (meth)acrylic acid can be separated off from the product gas mixture of the partial oxidation in a manner known per se, for example by first converting the (meth)acrylic acid into the condensed phase by absorptive and/or condensing measures. Subsequent thermal separation processes such as rectification and/or crystallization can then be used to isolate (meth)acrylic acid in any desired purity from the condensed phase (cf. DE 602004924 T and WO 2006/114428 and the prior art cited in these documents).
  • a further subject of the present invention are coated catalysts obtainable by the process according to the invention, consisting of a geometric shaped support body and one or more catalytically active multi-element oxides, the pore volume and the proportion of active material being the condition
  • PV/AM 055 > 0.140, preferably
  • PV/AM 055 > 0.145, particularly preferred
  • PV/AM 055 > 0.150, very particularly preferred
  • PV/AM 0 ' 55 > 0.155 where PV is the pore volume in ml/g and AM is the proportion of active material in wt. % and the pore volume is determined after the binder has been removed, and the abrasion is less than 5.5 wt. % is preferably less than 4.5% by weight, more preferably less than 3.5% by weight, most preferably less than 2.5% by weight, and the abrasion is determined before the binder is removed.
  • the pore volume is determined by low-pressure mercury/helium pycnometry in accordance with DIN 66133. Any binder that is still present is removed in a stream of air at 300°C. For the measurement, 1.0 to 2.2 g of the sample are weighed out. The measurement is carried out for pores in the range from 3.6 nm to 300 pm. Approx. 80 points are recorded. The surface tension is 0.485 N/m and the contact angle is 140°.
  • the abrasion is determined according to the method described in EP 3 056482 A1 in paragraph [0055] (referred to there as “attrition resistance”). The measurement is carried out with the sample still containing binder.
  • Hollow cylindrical geometric shaped carrier bodies with a length of 3 to 8 mm, an external diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm were preferably used as the geometric shaped body.
  • the coated catalyst preferably has an active composition fraction of from 5 to 50% by weight, based on the total composition.
  • the catalytically active multi-element oxide contains, for example, the elements Mo, V and optionally W or the elements Mo, Bi and optionally Fe.
  • the catalytically active multi-element oxide preferably contains the elements Mo, W, V, Cu and optionally Sb, the ratio of the elements corresponding to general formula (I).
  • FIG. 1 shows an exemplary particle size distribution of the powder P.
  • FIG. 2 shows a particle size distribution of finely divided MoOs.
  • FIG. 3 shows an X-ray of the coated catalyst with 25% by weight of active composition from Example 7 (not according to the invention).
  • FIG. 4 shows an X-ray of the coated catalyst with 25% by weight of active composition from example 8 (according to the invention).
  • FIG. 5 shows an X-ray of the coated catalyst with 20% by weight of active composition from Example 9 (not according to the invention).
  • FIG. 6 shows an X-ray photograph of the coated catalyst with 20% by weight of active composition from example 10 (according to the invention).
  • FIG. 7 shows an X-ray photograph of the coated catalyst with an active material fraction of 15% by weight from Example 11 (not according to the invention).
  • FIG. 8 shows an X-ray photograph of the coated catalyst with an active composition fraction of 15% by weight from Example 12 (according to the invention).
  • a comparison of the X-rays shows significantly thicker layers of active material with the same proportion of active material, due to the more porous structure of the coated catalysts of the invention.
  • a process for producing an coated catalyst comprising coating the outer surface of a geometric shaped support body with a) one or more catalytically active multi-element oxides and one or more liquid binders, the binder(s) being removed later, or b) one or more powders P and one or more liquid binders, the powder or powders P being converted into one or more catalytically active multi-element oxides by thermal treatment after coating, characterized in that the coating is carried out in a horizontal mixer and the Froude number during the coating in the horizontal mixer is from 0.0040 to 0.1200.
  • liquid binder is water, an organic solvent, a solution of an organic substance in water, a solution of an organic substance in an organic solvent and / or a solution of an organic substance in an aqueous solution of an organic solvent.
  • liquid binder is a solution consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound.
  • liquid binder consists of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of glycerol.
  • liquid binder consists of 50 to 90% by weight of water and 10 to 50% by weight of glycerol.
  • liquid binder consists of 70 to 80% by weight of water and 20 to 30% by weight of glycerol.
  • the catalytically active multi-element oxide or the powder P contains the elements Mo, V and optionally W or the elements Mo, Bi and optionally Fe.
  • Coated catalyst consisting of a geometric shaped support body and one or more applied to the outer surface of the geometric shaped support body catalytically active multi-element oxides, obtainable by a process of embodiments 1 to 36, wherein the pore volume and the proportion of active material the condition
  • PV/AM 055 > 0.140, where PV is the pore volume in ml/g and AM is the proportion of active material in wt. % and the pore volume is determined after the binder has been removed, and the abrasion is less than 5.5 wt and the abrasion is determined before the binder is removed.
  • PV/AM 055 > 0.145, where PV is the pore volume in ml/g and AM is the proportion of active composition in wt.
  • PV/AM 055 > 0.150, where PV is the pore volume in ml/g and AM is the proportion of active material in wt.
  • PV/AM 055 > 0.145, where PV is the pore volume in ml/g and AM is the proportion of active composition in wt. 41.
  • the catalytically active multi-element oxide contains at least one of the elements Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ti or Zr
  • a process for the heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation over a fixed catalyst bed characterized in that the fixed catalyst bed comprises a coated catalyst according to one of embodiments 47 to 67.
  • a first solution was prepared in a 1.75 m 3 stainless steel container with a jacket and paddle stirrer. For this purpose, 274 l of water at 25° C. were initially taken and stirred at 70 ⁇ l. 16.4 kg of copper(II) acetate hydrate (content: 32.0% by weight Cu) were added at a metering rate of 50 kg/h. The first solution was stirred for an additional 30 minutes.
  • a second solution was prepared spatially separate from this in a 1.75 m 3 stainless steel container with a jacket and paddle stirrer. 614 liters of water were initially taken and heated to 40° C. at 70 rpm. 73 kg of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (81.5% by weight of MoOs) were stirred in at 40° C. at a metering rate of 300 kg/h. The mixture was then heated to 90° C. within 30 minutes while stirring. 12.1 kg of ammonium metavanadate (77.6% by weight of V2O5) were stirred in at 90° C. at a metering rate of 150 kg/h. It was stirred for 40 minutes. 10.7 kg of ammonium paratungstate theptahydrate (89.6% by weight WO3) were then stirred in at 90° C. at a metering rate of 50 kg/h. It was stirred for 30 minutes.
  • the second solution was cooled to 80°C and then the first solution was stirred into the second solution.
  • 133 l of a 25% strength by weight aqueous NH3 solution which had a temperature of 25° C. were added to the mixture obtained.
  • a clear solution was formed with stirring, which briefly had a temperature of 65° C. and a pH of 8.5.
  • the contents of the stainless steel container were transferred to a further 1.75 m 3 stainless steel container with a jacket and paddle stirrer. It was stirred at 40 rpm and heated to 80°C.
  • the pH was kept at 8.5 by automatically metering in a 25% strength by weight aqueous NH 3 solution.
  • the solution obtained was introduced into a spray tower of the type FS 15 (GEA Niro, Soeborg, Denmark) using a rotary atomizer at 15,000 rpm.
  • the drying was carried out in a stream of hot air at an inlet temperature of 350 ⁇ 5°C.
  • the pressure in the spray tower was 1 mbar and the gas volume flow of combustion air was 2,300 Nm 3 /h.
  • the solution was metered in such a way that the exit temperature was 110 ⁇ 5°C.
  • the particle size distribution of the spray powder obtained is shown in FIG. 3 of DE 10 2007 010 422 A1.
  • 75 kg of the resulting spray powder were metered into a VM 160 kneader with Sigma blades (Aachen mixing and kneading machines Fabrik Peter kupper GmbH & Co. KG, Würselen, Germany) and, with the addition of 6.5 l acetic acid (approx. 100 wt. % strength, glacial acetic acid) and 5.2 l of water (rotational speed of the screw: 15 rpm). After a kneading time of 4 to 5 minutes, a further 6.5 l of water were added and the kneading process continued until 30 minutes had elapsed (kneading temperature approx. 40 to 50° C.).
  • the power consumption of the kneader was monitored during kneading. When the power consumption increased above 25%, 1L water was added as needed.
  • the kneaded material was then emptied into an extruder of the type: G 103-35 10/07 A-572K (6" extruder W Packer; The Bonnot Company, Akron, USA/Ohio) and using the extruder to form strands (length: 1 to 10 cm; diameter 6 mm).
  • the strands were dried on a three-zone belt dryer at a belt speed of 10 cm per minute and for a residence time of 64 minutes.
  • the gas temperatures were 90 to 95° C. (zone 1), approx. 115° C. (zone 2) and about 125° C. (zone 3)
  • the dried strands formed the precursor mass to be thermally treated.
  • Nm 3 /h composed of base load nitrogen (20) and gases released in the rotary kiln, 25 Nm 3 /h sealing gas nitrogen (11), 30 Nm 3 /h air (splitter (21)) and 70 Nm 3 /h recirculated cycle gas ( 19).
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25°C.
  • the mixture of the other gas streams was fed into the rotary kiln at the same temperature as the material in the rotary kiln:
  • the material temperature was heated from 25°C essentially linearly to 300°C, then the material temperature was essentially linearly heated to 360°C within 2 hours, then the material temperature was essentially linearly increased within 7 hours 350°C, then the material temperature was increased essentially linearly to 420°C within 2 hours and this material temperature was maintained for 30 minutes;
  • the oxygen content of the gas atmosphere at the outlet of the rotary kiln was 2.9% by volume in all phases of the thermal treatment.
  • the catalytically active composition obtained was ground to a finely divided powder using a BQ 500 biplex cross-flow classifier mill (Hosokawa-Alpine AG, Augsburg, Germany). 24 long knives were installed in the grinding tracks. The mill speed was 2500 rpm. The fan throttle was fully open. The dosage was set at 2.5 rpm. The exhaust air volume flow was 1300 m 3 /h, the differential pressure 10 to 20 mbar.
  • the particle size distribution of the above ground catalytically active material is shown in FIG. 1 (the measurement was carried out analogously to the example in US Pat. No. 9,238,217).
  • the ground catalytically active material was analogous to Example 2 of US 8,318,631 with
  • ring-shaped carrier bodies (7 mm outer diameter, 3 mm length, 4 mm inner diameter, 45 ⁇ m surface roughness R z , approx. 1 vol. % total pore volume based on the volume of the carrier body; see DE 21 35 620 A1) from Steatite C220 type (CeramTec GmbH, Plochingen, Germany) in a horizontal mixer of the Hi-Coater type (Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany) with a drum diameter of 1000 mm and an internal volume of approx. 600 l. The horizontal mixer was then rotated at 16 rpm.
  • the annular coated catalysts C1 removed from the convection oven had, based on their total mass, an active composition fraction of 22.0% by weight, a pore volume of 0.046 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 0.10% by weight .
  • reaction tube stainless steel (material 1.4541); 30 mm outer diameter; 2 mm wall thickness; 26 mm inner diameter; 464 cm length
  • Section 2 60 cm length
  • Section 3 100 cm length Fixed catalyst bed of a homogeneous mixture consisting of 20% by weight of steatite rings with a geometry of 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (external diameter ⁇ length ⁇ internal diameter; steatite C 220) and 80% by weight of the coated catalyst;
  • Section 4 200 cm length
  • Section 5 10 cm length
  • Section 6 11.5 cm length
  • Catalyst chair made of stainless steel (material 1.4541) to accommodate the fixed catalyst bed.
  • reaction gas mixture having the following contents was passed through the respective reaction tube charged as described above, flowing from top to bottom through the reaction tube:
  • the feed temperature of the reaction gas mixture (at the entrance to the reaction tube) was 210° C. and the loading of the fixed catalyst bed (as defined in DE 199 27 624 A1) with acrolein was 100 l (STP)/lh.
  • the length of the reaction tube (apart from the last 10 cm of the empty tube in section 1 and the last 3 cm of the tube in section 6) was in each case surrounded by a stirred salt bath which was electrically heated from the outside (mixture of 53% by weight potassium nitrate, 40 Wt.
  • the salt bath temperature TB at which the salt bath was fed in was adjusted in all cases so that an acrolein conversion of 99.3 mol %, based on the simple passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, resulted.
  • the salt bath temperature did not change along the reaction tube as a result of additional heating (more heat was radiated from the salt bath than was given off to the salt bath by the reaction tube).
  • the selectivity of the CO x formation (total combustion) is calculated analogously, taking into account the stoichiometric factor 3.
  • An active composition (leading catalyst) that leads to the same conversion under otherwise unchanged reaction conditions at a lower temperature has a higher activity.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. For coating, the horizontal mixer rotated at 10 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE1 had an active composition fraction of 22.0% by weight, a pore volume of 0.053 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 0.17% by weight.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. For coating, the horizontal mixer rotated at 7 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE2 had, based on their total mass, an active composition fraction of 22.0% by weight, a pore volume of 0.062 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 1.05% by weight.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. For coating, the horizontal mixer rotated at 4 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE3 had an active composition fraction of 22.0% by weight, a pore volume of 0.065 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 4.75% by weight.
  • Example 5
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. For coating, the horizontal mixer rotated at 3 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE4 had, based on their total mass, an active composition fraction of 22.0% by weight, a pore volume of 0.078 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 4.43% by weight.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1.
  • the horizontal mixer rotated at 2 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE5 had an active composition fraction of 22.0% by weight, a pore volume of 0.086 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 7.37% by weight.
  • a multi-element oxide composition with the stoichiometry Mo12V3W1.2Cu1.2Ox was produced.
  • the amount of copper(II) acetate hydrate used to make the first solution was reduced from 16.4 kg to 8.2 kg.
  • the particle size distribution of the spray powder obtained is shown in FIG. 2 of WO 2011/134932 A1. No MoOs was admixed.
  • the oxygen content of the gas atmosphere at the outlet of the rotary kiln was less than 2.0% by volume instead of 2.9% by volume in all phases of the thermal treatment.
  • the hollow-cylindrical supports used for coating had an outside diameter of 6 mm, a length of 6 mm and an inside diameter of 4 mm.
  • To coat the carrier body 4.5 liters of a solution of 75% by weight water and 25% by weight glycerol and 22.3 kg of the ground, finely divided powder were metered in continuously over the course of 50 minutes.
  • the annular coated catalysts C2 had, based on their total mass, an active composition fraction of 25.0% by weight, a pore volume of 0.061 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 0.29% by weight.
  • Example 7 The procedure was as in Example 7. For coating, the horizontal mixer rotated at 7 rpm instead of 16 rpm. Based on their total mass, the annular coated catalysts WE6 had an active composition fraction of 25.7% by weight, a pore volume of 0.078 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 2.06% by weight.
  • the annular coated catalysts C3 had, based on their total mass, an oxidic coating fraction of 19.9% by weight, a pore volume of 0.051 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 0.24% by weight.
  • Example 9 The procedure was as in Example 9. For coating, the horizontal mixer rotated at 7 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE7 had, based on their total mass, an active composition fraction of 20.2% by weight, a pore volume of 0.067 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 1.56% by weight.
  • Example 7 Analogously to Example 7, a multi-element oxide composition with the stoichiometry Moi2V3Wi.2Cui.2Ox was produced.
  • the annular coated catalysts C4 had an active composition fraction of 15.3% by weight, a pore volume of 0.046 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 0.19% by weight.
  • the horizontal mixer rotated at 7 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE8 had, based on their total mass, an active composition fraction of 15.4% by weight, a pore volume of 0.054 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 1.66% by weight.
  • Example 7 Analogously to Example 7, a multi-element oxide composition with the stoichiometry Mo12V3W1.2Cu1.2Ox was produced.
  • the annular coated catalysts C5 had an active composition fraction of 10.4% by weight, a pore volume of 0.038 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 0.50% by weight.
  • Example 13 The procedure was as in Example 13. For coating, the horizontal mixer rotated at 7 rpm instead of 16 rpm.
  • the annular coated catalysts WE9 had, based on their total mass, an active composition fraction of 10.2% by weight, a pore volume of 0.041 ml/g (measured using a mercury porosimeter) and an abrasion of 1.60% by weight.
  • Table 1 Test results with Mo12V3W1.2Cu2.4Ox and MoOs on carrier body (7 mm outer diameter, 3 mm length, 4 mm inner diameter)

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend die Beschichtung der äußeren Oberfläche eines geometrischen Trägerform körpers mit einem katalytisch aktiven Multielemen- toxid oder einem Pulver P, wobei das Pulver P nach der Beschichtung durch thermische Behandlung in ein katalytisch aktives Multielementoxid überführt wird, und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei die Beschichtung in einem Horizontalmischer durchgeführt wird und die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0160 bis 0,1200 beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend die Beschichtung der äußeren Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers mit einem katalytisch aktiven Multielementoxid oder einem Pulver P, wobei das Pulver P nach der Beschichtung durch thermische Behandlung in ein katalytisch aktives Multielementoxid überführt wird, und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei die Beschichtung in einem Horizontalmischer durchgeführt wird und die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0160 bis 0,1200 beträgt.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung die erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren und deren Verwendung zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation an einem Katalysatorfestbett.
US 2011/0275856 beschreibt die Herstellung von Mo, V und Cu enthaltender katalytisch aktiver Multielementoxide. US 2014/0221683 beschreibt die Herstellung von Schalenkatalysatoren, wobei Mischungen aus Mo und V enthaltenden katalytisch aktiven Multielementoxiden und Oxiden des Molybdäns eingesetzt werden.
Die EP 3 056 482 A lehrt die Herstellung von Schalenkatalysatoren, wobei ein Trägerformkörper mit einem Mo und V enthaltenden Multielementoxid und einem Bindemittel beschichtet werden und die Zentrifugalbeschleunigung während der Beschichtung vom 0,5-fachen bis zum 30- fachen der Erdbeschleunigung beträgt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung verbesserter Schalenkatalysatoren. Die Schalenkatalysatoren sollen insbesondere ein hohes Porenvolumen und eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend die Beschichtung der äußeren Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers mit a) einem oder mehreren katalytisch aktiven Multielementoxiden und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei das oder die Bindemittel später entfernt werden, oder b) einem oder mehreren Pulvern P und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei das oder die Pulver P nach der Beschichtung durch thermische Behandlung in ein oder mehrere katalytisch aktive Multielementoxide überführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einem Horizontalmischer durchgeführt wird und die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0040 bis 0,1200 beträgt.
Die Froude-Zahl beträgt während der Beschichtung im Horizontalmischer vorzugsweise von 0,0080 bis 0,1000, besonders bevorzugt von 0,0120 bis 0,0800, ganz besonders bevorzugt von 0,0160 bis 0,0600.
Für Mischer mit horizontal gelagertem Mischwerkzeugen ist die Froude-Zahl wie folgt definiert:
Figure imgf000002_0001
mit r: Radius des Mischwerkzeugs w: Kreisfrequenz g: Erdbeschleunigung
Eine Froude-Zahl von 0,1200 entspricht einer Zentrifugalbeschleunigung vom 0,1200-fachen der Erdbeschleunigung.
Die zu beschichtenden geometrischen Trägerformkörper werden in einen rotierenden Drehbehälter (z.B. Dragierkessel) gefüllt. Der rotierende Drehbehälter hat einen Neigungswinkel von ca. 90° und wird auch als Horizontalmischer bezeichnet. Der rotierende Drehbehälter führt die insbesondere kugelförmigen oder zylindrischen, vor allem hohlzylindrischen, Trägerformkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste Dosiervorrichtung entspricht zweckmäßig einer Düse mittels der die rollenden geometrischen Trägerformkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu das katalytisch aktive Multielementoxid bzw. das Pulver P zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne). Die kontrolliert befeuchteten geometrischen Trägerformkörper nehmen das katalytisch aktive Multielementoxid bzw. das Pulver P auf, so dass sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der zylinderöder kugelförmigen Trägerformkörper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet (im inneren Kreis eines hohlzylindrischen Trägerformkörpers findet eine solche verdichtende Bewegung nicht statt, weshalb dieser im Wesentlichen unbeschichtet bleibt). Das katalytisch aktive Multielementoxid wird im Folgenden auch als Aktivmasse bezeichnet.
Die Mischtrommel des Horizontalmischers weist vorzugsweise einen Durchmesser von 0,5 bis 2,5 m und/oder eine Länge von 0,25 bis 1 ,5 m auf.
Als geometrischen Trägerformkörper werden vorzugsweise hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper mit einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm eingesetzt.
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise, bezogen auf die Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 5 bis 50 Gew.-% auf.
Bei der Beschichtung werden, bezogen auf die Aktivmasse, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,4 kg/kg, ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,3 kg/kg, des flüssigen Bindemittels eingesetzt wird.
Die Beschichtungsdauer vorzugsweise von 0,5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 7 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 4 Minuten, jeweils pro Gew.-% Aktivmassenanteil.
Das katalytisch aktive Multielementoxid enthält beispielsweise die Elemente Mo, V und optional W oder die Elemente Mo, Bi und optional Fe.
Das katalytisch aktive Multielementoxid enthält vorzugsweise die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
MOi2Wa bCucSbcl (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, vorzugsweise 0,6 bis 3,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0, b = 1 ,0 bis 6,0, vorzugsweise 1 ,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5, c = 0,2 bis 3,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,6 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2,4, und d = 0,0 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,6, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,4, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8, bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise von 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 mol-% beträgt.
Die Herstellung der katalytisch aktiven Multielementoxide ist dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus US 2011/0275856 und US 2014/0221683.
Zur Herstellung des katalytisch aktiven Multielementoxids kann mit geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt werden. Dies wird beispielhaft für ein die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb enthaltendes katalytisch aktiven Multielementoxid beschrieben:
Zunächst wird aus Quellen der elementaren Konstituenten V, Mo, W und optional Sb eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt. Die Reihenfolge der Zugabe unterliegt keinen Beschränkungen.
Der pH-Wert beträgt vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt von 4 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 7.
Ammoniumparawolframatheptahydrat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konstituenten W. Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konstituenten Mo. Ammoniummetavanadat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konstituenten V. Antimon(lll)acetat oder Antimon(lll)oxid sind die bevorzugten Quellen für den elementaren Konstituenten Sb.
Im Übrigen kommen als Quellen der elementaren Konstituenten neben Oxiden ganz generell vor allem Metallate, Polymetallate, Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Hydroxide in Betracht.
Ist die Löslichkeit einer Quelle eines elementaren Konstituenten in wässrigem Medium aus sich allein heraus für die Belange des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ausreichend, kann beispielsweise der pH-Wert des wässrigen Mediums durch Zusatz entsprechender Stellmittel in geeigneter Weise modifiziert werden, um die Löslichkeit der Quelle eines elementaren Konstituenten im wässrigen Medium zu verbessern. Als geeignete Stellmittel kommen vor allem solche Brönstedsäuren und Brönstedbasen in Betracht, die sich unter der Einwirkung erhöhter Temperaturen, wie sie bei der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung des erwünschten katalytisch aktiven Multielementoxids zur Anwendung kommen, in gasförmige Bestandteile zersetzen. Beispielhaft genannt seien als derartige pH-Stellmittel Ammoniak, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure sowie Ammoniumsalze starker und schwacher Brönstedsäuren wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumfor- miat und Ammoniumoxalat.
Alternativ und/oder zusätzlich können dem wässrigen Medium auch in selbigem lösliche Komplexbildner zugesetzt werden, die sich bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, wenigstens im Beisein von molekularem Sauerstoff, zu gasförmigen Verbindungen zersetzen und/oder als gasförmige Verbindungen entweichen und in den Quellen in ionischer Form vorliegende elementare Konstituenten zu komplexieren vermögen, was in der Regel ebenfalls zu einer Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium führt. Beispielhaft genannt seien als solche Korn- plexbildner Ammoniak und Ethylendiamintetraessigsäure sowie deren, vorzugsweise gut wasserlösliche, Salze.
Eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium ist die Anwendung erhöhter Temperaturen. Selbstverständlich können auch mehr als eine der verschiedenen angesprochenen Möglichkeiten zur Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium simultan angewendet werden.
Die Löslichkeit der mindestens einen Quelle der elementaren Konstituenten W ist von der Dosierreihenfolge abhängig. Die Quelle der elementaren Konstituenten W sollte daher vor den Quellen der elementaren Konstituenten Mo, V und optional Sb dosiert werden. Eine andere Dosierreihenfolge ist aber grundsätzlich auch möglich.
Danach wird die erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementaren Konstituenten Cu und optional Sb versetzt. Die Quelle für den elementaren Konstituenten Cu wird dabei vorteilhaft als Feststoff zugesetzt.
Der pH-Wert beträgt vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt von 4 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 7.
Als Quellen für den elementaren Konstituenten Cu kommen für die Herstellung erfindungsgemäßer Multielementoxide insbesondere Kupfer(ll)sulfatpentahydrat, Kupfer(ll)nitrathydrat (Cu- Gehalt = 26,1 Gew.-%) und Kupfer(ll)acetatmonohydrat in Betracht, unter denen das letztere bevorzugt ist. Antimon(lll)acetat oder Antimon(lll)oxid sind die bevorzugten Quellen für den elementaren Konstituenten Sb.
Neben den Quellen der elementaren Konstituenten Mo, W, V, Cu und optional Sb können im erfindungsgemäßen Verfahren weitere Quellen elementarer Konstituenten, beispielsweise Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, AI, Ti und Zr, zugesetzt werden.
Durch Sprühtrocknung der wässrigen Lösung oder wässrige Suspension kann direkt ein Pulver P erzeugt werden.
Bei der Sprühtrocknung wird die wässrige Lösung oder wässrige Suspension zweckmäßig mittels einer Düse, die durch Flüssigkeitsdruck, Pressluft oder Inertgas betrieben werden kann, oder mittels rotierender Zerstäuberscheiben in feine Tröpfchen zerteilt in einen heißen Gasstrom, vorzugsweise in einen heißen Luftstrom, eingebracht, der es in Bruchteilen einer Sekunde zum Pulver P trocknet. Der heiße Gasstrom kann dabei grundsätzlich in Richtung gegen den Sprühstrahl, d.h. im Gegenstrom, oder vorzugsweise mit dem Sprühstrahl, d.h. im Gleichstrom, strömen. Der Sprühturm kann mit einem direkt oder indirekt vorerhitzten Gasstrom betrieben werden. Bevorzugt wird ein direkt erhitzter Gasstrom eingesetzt, bei dem etwa durch Verbrennung eines Brennstoffs wie beispielsweise Methan erzeugtes heißes Brenngas beispielsweise mit einem zusätzlichen Luftstrom vermischt und auf den Sprühturm gefahren wird. Typische Eintrittstemperaturen des heißen Gasstroms liegen im Bereich von 250 bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 270 bis 380°C, und typische Austrittstemperaturen liegen im Bereich von 90 bis 150°C. Der Restwassergehalt des resultierenden Pulvers P beträgt, auf seine Gesamtmasse bezogen, zweckmäßig höchstens 10 Gew.-% und besonders zweckmäßig höchstens 6 Gew.-%. Geringe Restwassergehalte sind vorteilhaft. In der Regel beträgt der vorgenannte Restwassergehalt üblicherweise mindestens 0,5 Gew.-%, häufig mindestens 2 Gew.- %. Angaben zu Restwassergehalten beziehen sich in dieser Schrift generell auf deren Bestimmung mit Hilfe des Moisture Analyser HB43 der Mettler Toledo AG Laboratory & Weighing Technologies in CH-8606 Greifensee. Dazu werden ca. 5 g Pulver P in ca. 50 Sekunden mittels Infrarot-Strahlung auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Messung wird beendet, wenn der Gewichtsverlust innerhalb von 20 Sekunden weniger als 1 mg beträgt. In der Regel weisen wie beschrieben erhältliche Pulver P vergleichsweise einheitliche Partikeldurchmesser auf.
Auf dem Weg vom Ort ihrer Erzeugung zur Sprühtrocknungsvorrichtung wird die sprühzutrocknende wässrige Lösung oder wässrige Suspension vorteilhaft noch über wenigstens ein geeignetes Sieb geführt, um in ihr gegebenenfalls enthaltene Grobpartikel, die beispielsweise die Sprühdüsen verstopfen könnten, vorab ihres Eintritts in die Sprühtrocknungsvorrichtung abzutrennen. Die Temperatur der Förderleitung wird dabei zweckmäßig auf dem Endwert der Erzeugungstemperatur der wässrigen Lösung oder der wässrigen Suspension gehalten. Die jeweils noch nicht sprühgetrocknete Restlösung oder Restsuspension wird durch Rühren vorteilhaft stetig durchmischt und auf der zu ihrer Sprühtrocknung relevanten Ausgangstemperatur gehalten.
Großtechnisch wird die sprühzutrocknende wässrige Lösung oder wässrige Suspension normalerweise in aus Edelstahl des Typs 1.4541 (DIN EN 10020) gefertigten gerührten Behältern erzeugt. Zweckmäßig sind die Sprühtrocknungsvorrichtung und der Rührer aus demselben Material gefertigt.
Das erhaltene Pulver P kann direkt unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt (auch als calcinieren bezeichnet) werden. Es ist aber auch möglich zunächst geometrische Vorläuferformkörper herzustellen.
Zur Erzeugung der thermisch zu behandelnden geometrischen Vorläuferformkörper aus dem Pulver P können im Einzelnen unterschiedliche Verfahrensvarianten verwendet werden.
In einer einfachen Ausführungsform wird aus dem Pulver P durch Verdichten, wie Pressagglomeration oder Tablettieren, unmittelbar geometrische Vorläuferformkörper von beliebiger gewünschter Geometrie geformt werden (z.B. wie in den Schriften DE 10 2008 054586 A, DE 10 2008 040093 A und DE 10 2008 040094 A für vergleichbare pulverförmige Gemische beispielhaft aufgezeigt). Beispiele für erfindungsgemäß typische Vorläuferformkörpergeometrien sind Kugeln (deren Durchmesser beispielsweise von 2 bis 10 mm betragen kann), sowie Vollzylinder oder Hohlzylinder (Ringe) mit einem Außendurchmesser und einer Länge, die in typischer Weise von 2 bis 10 mm betragen. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig.
Selbstverständlich können Hilfsmittel für die nachfolgende Formgebung (Formgebungshilfsmittel) in das Pulver P mit eingemischt werden. Als solche kommen Gleit- oder Schmiermittel wie Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Stearinsäure, Salze der Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bornitrid, Bortrifluorid, Glyzerin, feinteiliges Teflonpulver und/oder Celluloseether in Betracht.
Vorgenannte Gleitmittel können sich im Rahmen der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper gegebenenfalls unter Bildung gasförmig entweichender Substanzen teilweise oder vollständig zersetzen und/oder chemisch umsetzen.
Als weitere Formgebungshilfsmittel kann das zu verdichtende Gemisch sogenannte Verstärkungsmittel zugesetzt enthalten, die den Zusammenhalt im resultierenden geometrischen Vorläuferformkörper fördern. Solche Verstärkungsmittel können beispielsweise Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid und/oder Kaliumtitanat sein.
Im Unterschied zu den Gleitmitteln bleiben Verstärkungshilfsmittel im Rahmen der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper normalerweise im Wesentlichen vollständig erhalten. Selbstverständlich können Gleitmittel und Verstärkungsmittel auch gemeinsam mit eingemischt werden.
Bezogen auf die Gesamtmenge eines zu Vorläuferformkörpern zu verdichtenden pulverförmigen Gemisches wird die Gesamtmenge an enthaltenen Formgebungshilfsmitteln in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-%, meist nicht mehr als 20 Gew.-% und vielfach nicht mehr als 10 Gew.-% (häufig jedoch mindestens 0,1 Gew.-%, oder mindestens 0,2 Gew.-%, oder mindestens 0,5 Gew.-%, oder mindestens 1 Gew.-%) betragen.
Erfolgt die Formgebung bei der Erzeugung der geometrischen Vorläuferformkörper durch Extrudieren oder Strangpressen, wird vorteilhaft wenigstens eine Flüssigkeit (ein flüssiges Bindemittel) mit eingemischt. Bei dieser handelt es sich vorzugsweise um Wasser, um eine wässrige Lösung und/oder um die Bestandteile einer wässrigen Lösung. Vorteilhaft wird als wenigstens ein vorgenanntes flüssiges Formgebungshilfsmittel eine niedere (C2- bis C5-) organische Carbonsäure (z.B. Ameisensäure, Essigsäure (bevorzugt), Propionsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren jeweilige wässrige Lösung und/oder die Bestandteile einer solchen wässrigen Lösung) eingemischt.
Gerechnet als reine niedere organische Carbonsäuren werden selbige (vorzugsweise Essigsäure) vorteilhaft insgesamt in einer Gesamtmenge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Pulver P im Gesamtgemisch, eingemischt. Der Gesamtgehalt des resultierenden Gesamtgemischs an Wasser kann von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% betragen.
Das Einmischen einer oder mehrerer niederer organischer Carbonsäuren (vorzugsweise Essigsäure) und/oder deren wässriger Lösung erfolgt zweckmäßig durch Kneten und möglichst homogen. Die Temperatur wird beim Kneten in der Regel nicht mehr als 50°C betragen. In typischer Weise liegt die vorgenannte Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 30 bis 40°C. Das Kneten dauert vorzugsweise weniger als 12 Stunden, besonders bevorzugt von 10 bis 360 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 120 Minuten.
Die resultierende plastisch formbare Masse (das resultierende Knetgut, die resultierende Knetmasse) wird anschließend durch Extrudieren zu Formkörpern (Vorläuferformkörpern) der gewünschten Geometrie geformt. Im einfachsten Fall können dies Stränglinge (Vollzylinder) sein. Selbstverständlich kommen erfindungsgemäß aber auch Ringe als mögliche Extrudate in Betracht.
Im Fall von durch Extrudieren erzeugten geometrischen Vorläuferformkörpern schließt eine thermische Behandlung derselben deren Trocknung mit ein. In der Regel erfolgt diese Trocknung bei Temperaturen von weniger als 200°C, vorzugsweise von höchstens 150°C, üblicherweise jedoch bei Temperaturen mindestens 60°C, mindestens 80°C, oder mindestens 100°C.
Anschließend wird das erzeugte Pulver P oder die erzeugten Vorläuferformkörper unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt (auch als Calcination bezeichnet).
Die Calcination wird bei Endtemperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 300 bis 500°C besonders bevorzugt von 370 bis 430°C, durchgeführt (jeweils Materialguttemperatur). Insbesondere während der Calcination weist das Materialgut erfindungsgemäß vorteilhaft eine möglichst einheitliche Temperatur auf.
Die Calcination kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Calcination können Temperaturprogramme mit einem oder mehreren Temperaturplateaus zu Anwendung kommen, wie in EP 1 633 467 A beschrieben. Die Aufheiz- geschwindigkeit beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 K/min, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 K/min, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 K/min.
Bei der kontinuierlichen Calcination wandert das Material durch einen Ofen. Die Calcination kann dabei isotherm oder unter Verwendung unterschiedlicher Temperaturzonen durchgeführt werden, wie in EP 1 322 585 A beschrieben. Die Temperatur der ersten Temperaturzone ist vorzugsweise mindestens 30°C niedriger als die höchste Temperatur der übrigen Temperaturzonen.
Die Calcination kann in ruhender oder bewegter Schüttung des Pulvers P oder der Vorläuferformkörper durchgeführt werden. Die Calcinierung der Vorläuferformkörper wird vorzugsweise in bewegter Schüttung durchgeführt. Geeignete Apparate sind Drehrohröfen, wie in EP 1 633467 A beschrieben, oder Bandcalcinierer, wie in EP 1 322 585 A beschrieben. Drehrohröfen sind bevorzugt.
Die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen (Gas)Atmosphäre wie z.B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter einer reduzierend wirkenden Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierend wirkenden Gasen wie Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden (selbstredend kann eine insgesamt reduzierend wirkende Atmosphäre auch einen begrenzten Gehalt an molekularem Sauerstoff aufweisen). Die oxidative (Gas)Atmosphäre enthält vorzugsweise von 0,1 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 Vol.-%, molekularen Sauerstoff. Die bevorzugten oxidativen (Gas)Atmosphären enthalten neben molekularen Sauerstoff inerte Gase, wie Stickstoff, und Wasserdampf. Der Gehalt an Wasserdampf beträgt vorzugsweise weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.- %. Sauerstoffgehalte oberhalb und unterhalb der vorgenannten Grenzen können die resultierende katalytische Aktivität verringern. Die thermische Behandlung kann grundsätzlich aber auch unter Vakuum erfolgen.
Bei der Calcinierung kann es zu unkontrollierter Wärmeerzeugung im Pulver P oder im Vorläuferformkörper kommen, wodurch das herzustellende katalytisch aktive Multielementoxid geschädigt wird. Bei der Verwendung von Ammoniumsalzen wird beispielsweise bei Temperaturen von 150 bis 350°C Ammoniak während der Calcinierung freigesetzt und kann verbrennen. Die unkontrollierte Wärmeerzeugung kann durch ausreichenden Wärme- und Gasaustausch begrenzt werden. Es ist aber auch möglich die Menge an zu calcinierendem Material, die Menge und die Zusammensetzung der Atmosphäre und das Temperaturprogramm anzupassen.
Erfolgt die thermische Behandlung des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen.
Insgesamt kann die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper bis zu 24 Stunden oder mehr in Anspruch nehmen. Häufig erstreckt sich die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) auf einen Zeitraum von Minuten bis zu einigen Stunden, beispielsweise von 0,5 bis 10 Stunden, oder von 1 bis 5 Stunden. Erhöhte Temperaturen gehen normalerweise mit kürzeren Zeitdauern der thermischen Behandlung (insbesondere der Calcination) einher und bei tieferen Temperaturen werden in der Regel längere Zeiten der thermischen Behandlung (insbesondere der Calcination) angewendet. Hohe Temperaturen und lange Behandlungsdauern (insbesondere der Calcination) mindern in der Regel die spezifische Oberfläche der im Rahmen der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper (der Vorläufermasse) der resultierenden katalytisch aktiven Multielementoxide. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) der geometrischen Vorläuferformkörper in einer Sauerstoff aufweisenden Gasatmosphäre.
Die resultierende katalytische Aktivität des bei der thermischen Behandlung anfallenden katalytisch aktiven Multielementoxids zeigt in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Calcinationsat- mosphäre in der Regel ein Optimum.
Erfindungsgemäß geeignete Calcinationsverfahren offenbaren beispielsweise
WO 2004/108284, EP 0 724 481 A, WO 2008/104577, WO 2004/108267 und WO 95/11081 , unter denen das in der letztgenannten WO-Schrift offenbarte Calcinationsverfahren besonders bevorzugt ist.
Die katalytisch aktiven Multielementoxide werden in eine feinteilige Form überführt (beispielsweise zu Pulver oder Splitt zerkleinert, beispielsweise durch Mahlen) und diese feinteilige Form (unter Erhalt eines sogenannten Schalenkatalysators) wird als eine Schale aus dem katalytisch aktiven Multielementoxids auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers aufgebracht.
Die spezifische BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Multielementoxide beträgt typischerweise von 10 bis 35 m2/g, vorzugsweise von 11 bis 35 m2/g, besonders bevorzugt von 12 bis 25 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 13 bis 20 m2/g (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)). Eine Beschreibung der BET-Bestimmungsmethode findet sich in DIN ISO 9277 und in J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, No. 2, Seite 309-319 (1938).
Das Aufbringen wird mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels durchgeführt. Es fungiert als Haftflüssigkeit, mit Hilfe derer das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers angeheftet wird. Anschließend kann die Haftflüssigkeit aus dem beschichteten geometrischen Trägerformkörper wenigstens teilweise wieder entfernt werden (beispielsweise durch Überleiten von heißem Gas, wie es in WO 2006/094766 beschrieben ist). Der Restwassergehalt des resultierenden Katalysators beträgt vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Als Material für die geometrischen Trägerformkörper kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (vorzugsweise Steatit der Fa. Cerarn Tee (DE) vom Typ C-220, bzw. bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid und Zirkondioxid in Betracht. Zweckmäßig sind die geometrischen Trägerformkörper hinsichtlich der relevanten Partialoxidation weitgehend inert (d.h., bei ihrer alleinigen Verwendung als „Katalysatoren“ für die entsprechende heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von z.B. Acrolein zu Acrylsäure verhalten sie sich weitgehend inert, d.h., sie bedingen im Wesentlichen keine Umsetzung des Acroleins).
Die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten katalytisch aktiven Multielementoxide bedingt.
Als geometrische Trägerformkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauigkeit kommen insbesondere Trägerformkörper in Betracht, die auf ihrer äußeren Oberfläche eine Splittauflage aufweisen (erfindungsgemäß bevorzugte geometrische Trägerformkörper sind Hohlzylinder mit Splittauflage auf ihrer äußeren Oberfläche).
Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauigkeit Rz der äußeren Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers im Bereich von 30 bis 100 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 pm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem „Hommel Tester für DIN-ISO- Oberflächenmessgrößen“ der Fa. Hommelwerke). Besonders bevorzugt sind oberflächenraue geometrische Trägerformkörper der Fa. Cerarn Tee (DE) aus Steatit C220.
Die Trägermaterialien können porös oder unporös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial unporös (das Gesamtvolumen der Poren des geometrischen Trägerformkörpers beträgt auf das Volumen der jeweiligen geometrischen Trägerformkörpers bezogen vorteilhaft höchstens 1 Vol.-%). Die spezifische (auf die Einheit seiner Masse bezogene) BET-Oberfläche des Trägermaterials ist dementsprechend vorzugsweise gering.
Die geometrischen Trägerformkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte geometrische Trägerformkörper bevorzugt werden.
Die Längsausdehnung der geometrischen Trägerformkörper liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 mm (die Längsausdehnung ist die längste direkte Verbindungsgerade zweier auf der äußeren Oberfläche eines Trägerformkörpers befindlicher Punkte).
Bevorzugt werden Kugeln oder (Voll)Zylinder, insbesondere Hohlzylinder (Ringe) oder Berl- Sättel, als geometrische Trägerformkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen von 3 bis 9 mm. Werden Zylinder als geometrische Trägerformkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise von 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt von 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen beträgt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise von 1 bis 4 mm. Hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wanddicke von 1 bis 2 mm sind ganz besonders bevorzugte geometrische Trägerformkörper. Als günstige Ringgeometrien für Trägerformkörper seien beispielhaft Hohlzylinder der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) sowie der Geometrien 6 mm x 6 mm x 4 mm, 7 mm x 7 mm x 5 mm und 5 mm x 3 mm x 2 mm genannt. Günstige geometrische Trägerformkörper sind auch alle in Research Disclosure Database Number 532036 im August 2008 offenbarten (insbesondere alle dort beispielhaft offenbarten) Trägerformkörper. Die in der vorliegenden Schrift offenbarte Herstellung von Schalenkatalysatoren VS und ES kann auch mit jedem dort beispielhaft offenbarten ringförmigen Trägerformkörper (insbesondere mit jenen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm bzw. 6 mm x 6 mm x 4 mm) durchgeführt werden.
Die Dicke der auf die äußere Oberfläche der geometrischen Trägerformkörper (insbesondere der vorstehend aufgeführten ringförmigen Trägerformkörper, wobei zu deren äußerer Oberfläche auch die den Hohlraum des Rings einhüllende Oberfläche zählt) aufgebrachte Schale aus katalytisch aktiven Multielementoxid liegt zweckmäßig in der Regel bei 10 bis 1000 pm. Bevorzugt beträgt diese Schalendicke bei Schalenkatalysatoren von 10 bis 500 pm, besonders bevorzugt von 30 bis 450 pm und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 400 pm.
Mit Vorteil ist die Schalendicke über einen einzelnen Schalenkatalysator betrachtet möglichst einheitlich. Bei der Herstellung einer größeren Produktionscharge von Schalenkatalysatoren ist die Schalendicke über mehrere individuelle Schalenkatalysatorringkörper betrachtet ebenfalls möglichst einheitlich. Zweckmäßig bewegt sich die vorgenannte Einheitlichkeit der Schalendicke häufig im Bereich derjenigen Angaben, die in den Ausführungsbeispielen der DE 103 60 058 A gemacht wurden.
Das Aufbringen des feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxids auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst die äußere Oberfläche mit dem flüssigen Bindemittel kontrolliert befeuchtet (beispielsweise durch Besprühen) wird. Durch in Kontakt bringen der so befeuchteten geometrischen Trägerformkörper mit dem feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxid wird nachfolgend eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet (beispielsweise die befeuchteten geometrischen Trägerformkörper wie in der EP 0 714 700 A beschrieben mit dem feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxid bestäuben). „Kontrolliert befeuchten“ heißt in diesem Zusammenhang, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägeroberfläche zu feucht, agglomeriert das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in DE 29 09 671 A und in DE 100 51 419 A, sowie in EP 0 714 700 A. Selbstredend kann man den Vorgang zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen „Trägerkörper“ etc.
Es können aber auch alle anderen in der EP 0 714 700 A als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung der vorstehend ausgeführten Schalenkatalysatoren angewendet werden.
Als flüssiges Bindemittel kommt beispielsweise Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z.B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser, oder in einem organischen Lösungsmittel, oder in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels in Betracht. Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Glyzerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organische Bindemittelbestandteile (Bindemittelpromotoren) sind Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose und/oder Lactose geeignet.
Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 90 Gew.- % Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin bestehen. Mit Vorteil beträgt der Glyzerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Die Vorteilhaftigkeit von bevorzugten Bindemitteln liegt unter anderem darin begründet, dass sie sowohl das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid als auch die äußere Oberfläche der geometrischen Trägerformkörper in voll befriedigender Weise zu benetzen vermögen.
Die Feinheit der auf der äußeren Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufzubringenden feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxids wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalendickenbereich von 50 bis 500 pm eignen sich solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamtzahl der vorzugsweise körnigen Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite (kreisförmige Maschen) 1 bis 20 pm bzw. alternativ 1 bis 10 pm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längsausdehnung oberhalb von 50 pm (an Partikeln, die ein Sieb der Maschenweite (kreisförmige Maschen) 50 pm nicht mehr passieren) weniger als 10 Gew.-% beträgt. Im Übrigen gilt das auf Seite 18 der WO 2005/120702 Gesagte in entsprechender Weise.
Bevorzugt wird man wie beschrieben erhältliche Schalenkatalysatoren gemäß der in der EP 0 714 700 A beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Herstellweise erzeugen (siehe auch WO 2011/134932 sowie die Ausführungsbeispiele der DE 103 60 057 A). Eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glyzerin ist das bevorzugte flüssige Bindemittel. Das Verfahren der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper wird man erfindungsgemäß vorteilhaft gemäß der in der DE 103 60 057 A beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Verfahrensweise durchführen. Das Bindemittel wird später entfernt, beispielsweise im Luftstrom bei 300°C. Dies kann unmittelbar nach der Beschichtung oder aber erst nach dem Einfüllen in den für die heterogen katalysierten Gasphasenoxidation verwendeten Reaktor erfolgen.
Es ist aber auch möglich zunächst die geometrischen Formkörper mit einem oder mehreren Pulvern P und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln zu beschichten und das oder die Pulver P nach der Beschichtung durch thermische Behandlung (Calcination) in ein oder mehrere katalytisch aktive Multielementoxide zu überführen. Bei dieser Verfahrensvariante wird das Bindemittel bei der thermischen Behandlung entfernt.
Die Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur Katalyse einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, wie sie in WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861 , WO 2005/047226 und WO 2005/042459 beschrieben ist. Sie zeichnen sich dabei insbesondere dadurch aus, dass ein mit ihnen beschicktes Katalysatorbett bei der Durchführung der Partialoxidation eine hohe Standzeit aufweist, während der die Zielproduktbildung mit hoher Selektivität erfolgt. Die bevorzugte Anwendungsform eines erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysators ist dabei diejenige, der vorzugsweise eine ringförmige Geometrie aufweist. Besonders bevorzugt wird dabei der im Beispiel der vorliegenden Schrift beispielhaft ausgeführte Schalenkatalysator eingesetzt, beispielsweise in allen Ausführungsbeispielen und in allen Vergleichsbeispielen der WO-Schriften WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861 , WO 2005/047226 und WO 2005/042459, in denen er den dort jeweils eingesetzten Katalysator zu ersetzen vermag (das ebenda für den Schalenkatalysator aus dem Beispiel der vorliegenden Schrift Gesagte gilt auch für den Schalenkatalysator aus dem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Schrift).
Grundsätzlich eignen sich die Schalenkatalysatoren in entsprechend vorteilhafter Weise aber auch zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure.
Das Vorstehende gilt vor allem dann, wenn die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein bzw. Methacrolein (d.h., abgekürzt geschrieben von „(Meth)acrolein“) zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure (d.h., abgekürzt geschrieben zu „(Meth)acrylsäure“) bei hohen (Meth)acroleinlasten durchgeführt wird, wie es die DE 103 07 983 A, die DE 199 48 523 A, die DE 199 10 508 A, die WO 2008/104577, die WO 2011/134932, die DE 199 27 624 A und die DE 103 60 057 A beschreiben.
Die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation kann dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. D.h., es wird ein das (Meth)acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasgemisch bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorbett geführt und während der Verweilzeit des (Meth)acroleins im Katalysatorbett erfolgt die Umsetzung desselben zur (Meth)acrylsäure. In der Regel führt Wasserdampf als Bestandteil des Reaktionsgasgemischs zu einer Verbesserung von Selektivität und Aktivität. Im Übrigen sind inerte Verdünnungsgase mit erhöhter molarer spezifischer Wärme wie n- Propan oder Kohlendioxid von Vorteil. Es handelt sich dabei um solche Gase, die sich beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett vorzugsweise zu höchstens 5 mol-% besonders bevorzugt zu höchstens 3 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 1 mol-% bzw. überhaupt nicht chemisch verändern.
Zur Durchführung der Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins eignen sich insbesondere Wärmeaustauscherreaktoren. Ein Wärmeaustauscherreaktor weist wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen Sekundärraum auf, die beide durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. In dem wenigstens einen Primärraum wird die Katalysatorbeschickung platziert, die wenigstens eine erfindungsgemäß erhältliches katalytisch aktives Multielementoxid umfasst und von einem (Meth)acrolein enthaltenden Reaktionsgasgemisch durchströmt wird. Gleichzei- tig wird der Sekundarraum von einem fluiden Wärmeträger durchströmt und durch die Trennwand hindurch findet zwischen den beiden Räumen der Wärmeaustausch statt, der den Zweck verfolgt, die Temperatur des Reaktionsgasgemischs auf dessen Weg durch das Katalysatorbett zu kontrollieren und zu steuern.
In der Regel wird die Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins in einem eine oder mehrere Temperaturzonen aufweisenden Rohrbündel(wärmeaustauscher)reaktor durchgeführt, wie es die EP 0 700 174 A, die EP 0 700 893 A, die DE 199 10 508 A, die DE 19948 523 A, die DE 199 10 506 A, die DE 19948241 A, die DE 28 30 765 A, die DE 25 13405 A, die US 3,147,084, die DE 22 01 428 A, die EP 0 383224 A, die JP 2007-260588 und die JP S58-096041 beschreiben.
Ein Katalysatorfestbett befindet sich dabei in Form einer entsprechenden Schüttung von Schalenkatalysatoren in den Metall rohren (Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden das oder die Temperaturmedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich im Wesentlichen getrennter Temperaturmedien um die Metallrohre geführt). Das Katalysatorfestbetts kann Abschnitte unterschiedlicher Aktivität aufweisen, beispielsweise durch Verwendung unterschiedlich aktiver Katalysatoren oder durch Verdünnung mit inerten geometrischen Formkörpern. Das Temperaturmedium ist in der Regel eine Salzschmelze. Durch die Kontaktrohre wird das Reaktionsgasgemisch geführt.
Alternativ kann sich das Katalysatorfestbett auch in den Räumen zwischen von einem Wärmeträger durchströmten Thermoblechplatten eines Thermoblechplattenreaktors befinden, wie es die DE 102004 017 150 A, die DE 199 52 964 A und die DE 103 61 456 A empfehlen.
Das Katalysatorfestbett kann, wie bereits gesagt, ganz allgemein nur aus erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren, aber auch aus solchen Schalenkatalysatoren mit inerten geometrischen Formkörpern verdünnt bestehen. Als inerte geometrische Formkörper können dabei die zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren verwendeten geometrischen Trägerformkörper (Trägerkörper) eingesetzt werden. Vor und/oder hinter dem Katalysatorfestbett kann sich eine reine Inertformkörperschüttung befinden (derartige reine Inertformkörperschüttungen werden bei der Berechnung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas bzw. mit einer Reaktionsgaskomponente normalerweise nicht miteinbezogen).
In einem Rohrbündelreaktor eingesetzte Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel von 20 bis 45 mm, häufig von 21 bis 35 mm oder von 22 bis 30 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig von 2 bis 8 m, häufig von 3 bis 6 m.
Zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrleitung) von 35 bis 45 mm beträgt (vgl. beispielsweise EP 0 468290 A).
Als Wärmeaustauschmittel für Rohrbündelreaktoren besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Eine Beschickung von Kontaktrohren in Rohrbündelreaktoren mit erfindungsgemäß erhältlichen, insbesondere dem im Beispiel, aber auch dem im Vergleichsbeispiel, der vorliegenden Schrift exemplarisch ausgeführten Schalenkatalysatoren ist vor allem dann vorteilhaft, wenn der Rohrbündelreaktor bei einer (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung betrieben wird, die mindestens 130 Nl/hh, oder mindestens 150 Nl/hh, oder mindestens 160 Nl/I h, oder mindestens 170 Nl/hh, oder mindestens 180 Nl/hh, oder mindestens 200 Nl/l-h, oder mindestens 220 Nl/hh, oder mindestens 240 Nl/hh, oder mindestens 260 Nl/hh beträgt. Selbstredend ist eine solche Katalysatorbeschickung auch bei kleineren (beispielsweise höchstens 130 Nl/hh, oder höchstens 100 Nl/l-h, oder höchstens 80 Nl/hh, oder höchstens 60 Nl/hh) (Meth)acroleinbelastungen vorteilhaft.
In der Regel wird die (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung mindestens 400 Nl/hh, oder mindestens 350 Nl/hh, oder mindestens 300 Nl/hh, oder mindestens 280 Nl/hh betragen (entsprechende Belastungen können auch in Thermoblechplattenreaktoren realisiert werden).
Unter der Belastung eines Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch wird in dieser Schrift der Fluss an Reaktionsgaseingangsgemisch in Normlitern (= NI; das Volumen in Litern, das die entsprechende Gasmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 0°C und 101 ,3 kPa einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inertmaterial werden dabei in das Volumen der Schüttung nicht mit einbezogen; im Übrigen ist das Volumen einer Schüttung das Volumen des von der Schüttung (bzw. von deren relevanten Schüttungsabschnitten) eingenommenen Leerraums), d.h., auf sein Schüttvolumen bezogen, pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = Nl/I h).
Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgaseingangsgemischs bezogen sein (beispielsweise nur auf die partiell zu oxidierende organische Ausgangsverbindung). Dann ist sie in entsprechender Weise die Volumenmenge dieses Bestandteils (beispielsweise der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation) in Normlitern, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inertmaterial werden dabei in das Volumen der Schüttung nicht mit einbezogen; im Übrigen ist das Volumen einer Schüttung das Volumen des von der Schüttung (bzw. von deren relevanten Schüttungsabschnitten) eingenommenen Leerraums), pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = Nl/I h).
Die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts wird man dabei in der Regel so gestalten, dass sie in Strömungsrichtung des Reaktionsgases zunimmt.
Die ist in einfacher Weise dadurch zu realisieren, dass man in Strömungsrichtung des Reaktionsgases den Verdünnungsgrad des Katalysatorfestbetts mit inerten Formkörpern abnehmend gestaltet. Die volumenspezifische Aktivität kann aber auch durch Verwendung von Katalysatoren mit unterschiedlicher spezifischer BET-Oberfläche eingestellt werden. Weiterhin ist es möglich Schalenkatalysatoren mit unterschiedlichem Porenvolumen oder unterschiedlicher Schalendicke zu verwenden. Die Aktivität nimmt dabei mit zunehmender spezifischer BET-Oberfläche, Porenvolumen bzw. Schalendicke zu.
Im Übrigen kann man die heterogen katalysierte Partialoxidation mit erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren in allen Aspekten ganz generell so durchführen, wie es die DE 103 50 822 A ausführt. Der (Meth)acroleingehalt im Reaktionsgaseingangsgemisch kann bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig von 4 bis 10 Vol.-%, oder von 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgaseingangsgemischs).
Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu (Meth)acrolein im Reaktionsgaseingangsgemisch wird normalerweise mindestens 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten von höchstens 3 liegen. Vielfach wird man die heterogen katalysierte (Meth)acroleinpartialoxidation zu (Meth)acrylsäure mit einem im Reaktionsgaseingangsgemisch vorliegenden (Meth)acrolein zu Sauerstoff zu Wasserdampf zu Inertgas-Volumenverhältnis (NI) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Als inerte Verdünnungsgase (dies sind Gase oder Gemische aus solchen Gasen, die beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett (z.B. ein Katalysatorfestbett) zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 97 mol-% oder zu wenigstens 99 mol-%, und am besten zu 100 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben) kommen dabei u.a. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Edelgase, Propan, Ethan, Methan, Butan und/oder Pentan (d.h., jedes als alleiniges Verdünnungsgas oder im Gemisch mit einem anderen oder mit mehreren anderen dieser inerten Verdünnungsgase) in Betracht. Die Reaktionstemperaturen einer solchen heterogen katalysierten (Meth)acroleinpartialoxidation liegen dabei üblicherweise im Bereich von 200 bis 400°C, in der Regel von 220 bis 380°C, vielfach von 230 bis 350°C, häufig von 245 bis 285°C oder von 245 bis 265°C. Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 101 ,3 bis 350 kPa, bzw. 101 ,3 bis 250 kPa, oder 101 ,3 bis 205 kPa (insbesondere als Eingangsdruck ins Katalysatorfestbett). Selbstverständlich kann die (Meth)acroleinpartialoxidation mit den erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren aber auch bei unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Arbeitsdrucken durchgeführt werden.
Der (Meth)acroleinumsatz, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett, beträgt üblicherweise mindestens 90 mol-%, häufig mindestens 98 mol-%, und vielfach mindestens 99 mol-%, oder sogar mindestens 99,9 mol-%.
Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Partialoxidationsverfahren in völliger Entsprechung zu den Empfehlungen der Lehren der DE 10 2007 019 597 A bzw. der WO 2008/104577, oder der WO 2011/134932 ausgeführt werden.
Insbesondere kann als Quelle des für die erfindungsgemäße Partialoxidation benötigten (Meth)acroleins unmittelbar das (Meth)acrolein enthaltende Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation einer C3-/C4-Vorläuferverbindung (beispielsweise Propen oder Isobuten) verwendet werden, ohne dass aus einem solchen Produktgasgemisch das (Meth)acrolein vorab abgetrennt werden muss.
Die Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation kann in an sich bekannter Weise z.B. dadurch erfolgen, dass die (Meth)acrylsäure zunächst durch absorptive und/oder kondensative Maßnahmen in die kondensierte Phase überführt wird. Durch daran anschließende thermische Trennverfahren wie Rektifikation und/oder Kristallisation, kann aus der kondensierten Phase anschließend (Meth)acrylsäure in beliebiger Reinheit isoliert werden (vgl. DE 602004924 T und WO 2006/114428 sowie der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem oder mehreren katalytisch aktiven Multielementoxiden, wobei das Porenvolumen und der Aktivmassenanteil die Bedingung
PV/AM055 > 0,140, vorzugsweise
PV/AM055 > 0,145, besonders bevorzugt
PV/AM055 > 0,150, ganz besonders bevorzugt
PV/AM0’55 > 0,155, erfüllen, wobei PV das Porenvolumen in ml/g und AM der Aktivmassenanteil in Gew.-% ist und das Porenvolumen nach der Entfernung des Bindemittels bestimmt wird, und der Abrieb weniger als 5,5 Gew.-% vorzugsweise weniger als 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, beträgt und der Abrieb vor der Entfernung des Bindemittels bestimmt wird.
Das Porenvolumen wird durch Niederdruck Quecksilber/Helium Pyknometrie nach DIN 66133 bestimmt. Noch vorhandenes Bindemittel wird im Luftstrom bei 300°C entfernt. Für die Messung werden 1,0 bis 2,2 g der Probe eingewogen. Die Messung wird für Poren im Bereich von 3,6 nm bis 300 pm durchgeführt. Es werden ca. 80 Punkte aufgenommen. Die Oberflächenspannung beträgt 0,485 N/m und der Kontaktwinkel beträgt 140°.
Der Abrieb wird gemäß der in der EP 3 056482 A1 in Absatz [0055] beschriebenen Methode bestimmt (dort als „Attrition Resistance“ bezeichnet). Die Messung wird mit der noch bindemittelhaltigen Probe durchgeführt.
Als geometrischen Trägerformkörper wurden vorzugsweise hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper mit einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm eingesetzt.
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise, bezogen auf die Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 5 bis 50 Gew.-% auf.
Das katalytisch aktive Multielementoxid enthält beispielsweise die Elemente Mo, V und optional W oder die Elemente Mo, Bi und optional Fe.
Das katalytisch aktive Multielementoxid enthält vorzugsweise die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
MOi2Wa bCucSbcl (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, vorzugsweise 0,6 bis 3,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0, b = 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1 ,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5, c = 0,2 bis 3,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,6 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2,4, und d = 0,0 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,6, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8, bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise von 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 mol-% beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation an einem Katalysatorfestbett, wobei das Katalysatorfestbett einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator umfasst. Figur 1 zeigt eine beispielhafte Partikelgrößenverteilung des Pulvers P.
Figur 2 zeigt eine Partikelgrößenverteilung von feinteiligem MoOs.
Die Messungen wurden durchgeführt wie in WO 2011/134932 A1 beschrieben. Aufgetragen wurde jeweils der kumulative Anteil der Partikel in Vol.-% über der Partikelgröße in pm. Die Messungen erfolgten bei zwei unterschiedlichen Treibgasdrücken (Dreieck: p = 0,2 bar; Viereck: p = 1 ,0 bar).
Figur 3 zeigt eine Röntgenaufnahme des Schalenkatalysators mit 25 Gew.-% Aktivmassenanteil aus Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß).
Figur 4 zeigt eine Röntgenaufnahme des Schalenkatalysators mit 25 Gew.-% Aktivmassenanteil aus Beispiel 8 (erfindungsgemäß).
Figur 5 zeigt eine Röntgenaufnahme des Schalenkatalysators mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil aus Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß).
Figur 6 zeigt eine Röntgenaufnahme des Schalenkatalysators mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil aus Beispiel 10 (erfindungsgemäß).
Figur 7 zeigt eine Röntgenaufnahme des Schalenkatalysators mit 15 Gew.-% Aktivmassenanteil aus Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß).
Figur 8 zeigt eine Röntgenaufnahme des Schalenkatalysators mit 15 Gew.-% Aktivmassenanteil aus Beispiel 12 (erfindungsgemäß).
Der Vergleich der Röntgenaufnahmen zeigt deutlich dickere Schichten an Aktivmasse bei gleichem Aktivmassenanteil bedingt durch die porösere Struktur der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren.
Damit umfasst vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen:
1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend die Beschichtung der äußeren Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers mit a) einem oder mehreren katalytisch aktiven Multielementoxiden und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei das oder die Bindemittel später entfernt werden, oder b) einem oder mehreren Pulvern P und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei das oder die Pulver P nach der Beschichtung durch thermische Behandlung in ein oder mehrere katalytisch aktive Multielementoxide überführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einem Horizontalmischer durchgeführt wird und die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0040 bis 0,1200 beträgt.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0080 bis 0,1000 beträgt.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0120 bis 0,0800 beträgt. 4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0160 bis 0,0600 beträgt.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Durchmesser der Mischtrommel des Horizontalmischers von 0,5 bis 2,5 m beträgt.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Länge der Mischtrommel des Horizontalmischers von 0,25 bis 1 ,5 m beträgt.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper mit einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm als geometrische Trägerformkörper eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Schalenkatalysator, bezogen auf die Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 5 bis 50 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei bei der Beschichtung, bezogen auf die Aktivmasse, von 0,05 bis 0,5 kg/kg des flüssigen Bindemittels eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei bei der Beschichtung, bezogen auf die Aktivmasse, von 0,10 bis 0,4 kg/kg des flüssigen Bindemittels eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei bei der Beschichtung, bezogen auf die Aktivmasse, von 0,15 bis 0,3 kg/kg des flüssigen Bindemittels eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine Lösung einer organischen Substanz in Wasser, eine Lösung einer organischen Substanz in einem organischen Lösungsmittel und/oder eine Lösung einer organischen Substanz in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels ist.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung ist.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin besteht.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel aus 50 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 50 Gew.-% Glyzerin besteht.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel aus 70 bis 80 Gew.-% Wasser und 20 bis 30 Gew.-% Glyzerin besteht.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei die Beschichtungsdauer von 0,5 bis 10 Minuten pro Gew.-% Aktivmassenanteil beträgt. 18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei die Beschichtungsdauer von 1 ,0 bis 7 Minuten pro Gew.-% Aktivmassenanteil beträgt.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei die Beschichtungsdauer von 1 ,5 bis 4 Minuten pro Gew.-% Aktivmassenanteil beträgt.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Multielementoxid oder das Pulver P die Elemente Mo, V und optional W oder die Elemente Mo, Bi und optional Fe enthält.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei das katalytisch aktive Multielementoxid die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb enthält, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
MOi2WaVbCUcSbd (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, b = 1,0 bis 6,0, c = 0,2 bis 3,0 und d = 0,0 bis 2,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt.
22. Verfahren gemäß Ausführungsform 21 , wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 3,5 beträgt.
23. Verfahren gemäß Ausführungsform 21 oder 22, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 2,5 beträgt.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 23, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1,0 bis 2,0 beträgt.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 24, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 1,5 bis 5,5 beträgt.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 25, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,0 bis 5,0 beträgt.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 26, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 27, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,4 bis 2,8 beträgt.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 28, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 2,6 beträgt.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 29, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 2,4 beträgt.
31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 30, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,1 bis 1 ,6 beträgt. 32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 31 , wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,2 bis 1 ,2 beträgt.
33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 32, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,3 bis 0,8 beträgt.
34. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 33, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 10 bis 90 mol-% beträgt.
35. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 34, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 15 bis 85 mol-% beträgt.
36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 35, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 20 bis 80 mol-% beträgt.
37. Schalenkatalysator, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem oder mehreren auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Multielementoxiden, erhältlich nach einem Verfahren der Ausführungsformen 1 bis 36, wobei das Porenvolumen und der Aktivmassenanteil die Bedingung
PV/AM055 > 0,140 erfüllen, wobei PV das Porenvolumen in ml/g und AM der Aktivmassenanteil in Gew.-% ist und das Porenvolumen nach der Entfernung des Bindemittels bestimmt wird, und der Abrieb weniger als 5,5 Gew.-% beträgt und der Abrieb vor der Entfernung des Bindemittels bestimmt wird.
38. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 37, wobei das Porenvolumen und der Aktivmassenanteil die Bedingung
PV/AM055 > 0,145 erfüllen, wobei PV das Porenvolumen in ml/g und AM der Aktivmassenanteil in Gew.-% ist.
39. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 37 oder 38, wobei das Porenvolumen und der Aktivmassenanteil die Bedingung
PV/AM055 > 0,150 erfüllen, wobei PV das Porenvolumen in ml/g und AM der Aktivmassenanteil in Gew.-% ist.
40. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 39, wobei das Porenvolumen und der Aktivmassenanteil die Bedingung
PV/AM055 > 0,145 erfüllen, wobei PV das Porenvolumen in ml/g und AM der Aktivmassenanteil in Gew.-% ist. 41. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 40, wobei der Abrieb weniger als 4,5 Gew.-% beträgt.
42. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 41 , wobei der Abrieb weniger als 3,5 Gew.-% beträgt.
43. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 42, wobei der Abrieb weniger als 2,5 Gew.-% beträgt.
44. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 43, wobei hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper mit einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm eingesetzt wurden.
45. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 44, wobei der Schalenkatalysator, bezogen auf die Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 5 bis 50 Gew.-% aufweist.
46. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 45, wobei dass das katalytisch aktive Multielementoxid oder das Pulver P die Elemente Mo, V und optional W oder die Elemente Mo, Bi und optional Fe enthält.
47. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 37 bis 46, wobei das katalytisch aktive Multielementoxid die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb enthält, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
MOi2Wa bCUcSbd (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, b = 1,0 bis 6,0, c = 0,2 bis 3,0 und d = 0,0 bis 2,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt.
48. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 47, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 3,5 beträgt.
49. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 47 oder 48, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 2,5 beträgt.
50. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 49, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,0 bis 2,0 beträgt.
51. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 50, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,5 bis 5,5 beträgt.
52. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 51 , wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,0 bis 5,0 beträgt.
53. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 52, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt. 54. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 53, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,4 bis 2,8 beträgt.
55. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 54, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 2,6 beträgt.
56. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 55, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 2,4 beträgt.
57. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 56, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,1 bis 1 ,6 beträgt.
58. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 57, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,2 bis 1 ,2 beträgt.
59. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 58, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,3 bis 0,8 beträgt.
60. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 59, wobei das katalytisch aktive Multielementoxid mindestens eines der Elemente Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, AI, Ti oder Zr enthält
61. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 60, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 10 bis 90 mol-% beträgt.
62. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 61 , wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 15 bis 85 mol-% beträgt.
63. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 62, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 20 bis 80 mol-% beträgt.
64. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 63, wobei die spezifische BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Multielementoxide von 10 bis 35 m2/g beträgt.
65. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 64, wobei die spezifische BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Multielementoxide von 13 bis 32 m2/g beträgt.
66. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 65, wobei die spezifische BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Multielementoxide von 16 bis 29 m2/g beträgt.
67. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 66, wobei die spezifische BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Multielementoxide von 19 bis 26 m2/g beträgt.
68. Verfahren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett einen Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 67 umfasst.
69. Verfahren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett einen Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 67 umfasst. 70. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 67 als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation.
71. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß einer der Ausführungsformen 47 bis 67 als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C1 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2V3Wi,2Cu2,4Ox und MoOs
Herstellung des Schalenkatalysators:
In einem 1 ,75 m3 Edelstahlbehälter mit Doppelmantel und Balkenrührer wurde eine erste Lösung hergestellt. Dazu wurden 274I Wasser bei 25°C vorgelegt und mit 70 llpm gerührt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 50 kg/h wurden 16,4 kg Kupfer(ll)acetathydrat (Gehalt: 32,0 Gew.-% Cu) zugesetzt. Die erste Lösung wurde weitere 30 Minuten gerührt.
Räumlich getrennt davon wurde in einem 1 ,75 m3 Edelstahlbehälter mit Doppelmantel und Balkenrührer eine zweite Lösung hergestellt. Es wurden 6141 Wasser vorgelegt und mit 70 Upm auf 40°C erwärmt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 300 kg/h wurden 73 kg Ammoniumhep- tamolybdattetrahydrat (81 ,5 Gew.-% MoOs) bei 40°C eingerührt. Dann wurde unter Rühren innerhalb von 30 min auf 90°C erwärmt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 150 kg/h wurden 12,1 kg Ammoniummetavanadat (77,6 Gew.-% V2O5) bei 90°C eingerührt. Es wurde 40 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 50 kg/h 10,7 kg Am- moniumparawolframattheptahydrat (89,6 Gew.-% WO3) bei 90°C eingerührt. Es wurde 30 Minuten nachgerührt.
Die zweite Lösung wurde auf 80°C abgekühlt und anschließend die erste Lösung in die zweite Lösung eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 1331 einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3- Lösung versetzt, die eine Temperatur von 25°C aufwies. Unter Rühren entstand eine klare Lösung, die kurzzeitig eine Temperatur von 65°C und einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Der Inhalt des Edelstahlbehälters wurde in einen weiteren 1 ,75 m3 Edelstahlbehälter mit Doppelmantel und Balkenrührer überführt. Es wurde mit 40 Upm gerührt und auf 80°C erwärmt. Der pH-Wert wurde durch automatische Dosierung einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3-Lösung auf 8,5 gehalten.
Die erhaltene Lösung wurde in einem Sprühturm vom Typ FS 15 (GEA Niro, Soeborg, Dänemark) mittels eines Rotationszerstäubers mit 15.000 Upm eingebracht. Die Trocknung wurde im heißen Luftstrom bei einer Eingangstemperatur von 350 ± 5°C durchgeführt. Der Druck im Sprühturm betrug 1 mbar und der Gasvolumenstrom an Verbrennungsluft betrug 2.300 Nm3/h. Die Lösung wurde so dosiert, dass die Austrittstemperatur 110 ± 5°C betrug. Die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Sprühpulvers zeigt Figur 3 der DE 10 2007 010 422 A1.
75 kg des erhaltenem Sprühpulvers wurden in einen Kneter vom Typ VM 160 mit Sigma Schaufeln (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik Peter Küpper GmbH & Co. KG, Würselen, Deutschland) dosiert und unter Zusatz von 6,5I Essigsäure (ca. 100gew.-%ig, Eisessig) und 5,2I Wasser geknetet (Drehzahl der Schnecke: 15 Upm). Nach einer Knetdauer von 4 bis 5 Minuten wurden weitere 6, 5I Wasser zugegeben und der Knetprozess bis zum Ablauf von 30 Minuten fortgesetzt (Knettemperatur ca. 40 bis 50°C). Während des Knetens wurde die Leistungsaufnahme des Kneters überwacht. Bei einem Anstieg der Leistungsaufnahme über 25% wurde 11 Wasser zugegeben, soweit erforderlich. Danach wurde das Knetgut in einen Extruder vom Typ: G 103-35 10/07 A-572K (6" Extruder W Packer; The Bonnot Company, Akron, USA/Ohio) entleert und mittels des Extruders zu Strängen (Länge: 1 bis 10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf einem Dreizonenbandtrockner wurden die Stränge mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 cm pro Minute und einer Verweilzeit von 64 Minuten getrocknet. Die Gastemperaturen betrugen 90 bis 95°C (Zone 1), ca. 115°C (Zone 2) und ca. 125°C (Zone 3). Die getrockneten Stränge bildeten die thermisch zu behandelnde Vorläufermasse.
Die thermische Behandlung wurde in einer Drehrohrofenvorrichtung gemäß Figur 1 der US 7,589,046 mit den Ausmaßen und Hilfselementen gemäß der beispielhaften Ausführungsform in der Beschreibung dieser Schrift und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
• die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von
306 kg;
• der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug ca. 0°;
• das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Upm rechts herum;
• während der gesamten thermischen Behandlung wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt, der (nach Verdrängung der ursprünglich enthaltenen Luft) wie folgt zusammengesetzt war und an seinem Ausgang aus dem Drehrohr durch weitere 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff ergänzt wurde:
80 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff (11), 30 Nm3/h Luft (Splitter (21)) und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde aus dem Erhitzer kommend jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies:
• innerhalb von 10 Stunden wurde die Materialguttemperatur von 25°C im Wesentlichen linear auf 300°C erhitzt, anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 Stunden im Wesentlichen linear auf 360°C erhitzt, nachfolgend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 7 Stunden im Wesentlichen linear auf 350°C gesenkt, dann wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 Stunden im Wesentlichen linear auf 420°C erhöht und diese Materialguttemperatur während 30 Minuten gehalten;
• dann wurden im durch das Drehrohr geführten Gasstrom die 30 Nm3/h Luft durch eine entsprechende Erhöhung des Grundlast-Stickstoff ersetzt (wodurch der Vorgang der eigentlichen thermischen Behandlung beendet wurde), die Beheizung des Drehrohres abgeschaltet und das Materialgut durch Einschalten der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Umgebungsluft innerhalb von 2 Stunden auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei der Gasstrom dem Drehrohr dabei mit einer Temperatur von 25°C zugeführt wurde;
• während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem
Drehrohrausgangs des Gasstroms 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre am Ausgang des Drehrohrofens betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung 2,9 Vol.-%. Das erhaltene katalytische Aktivmasse wurde mittels einer Biplexquerstromsichtmühle vom Typ BQ 500 (Hosokawa-Alpine AG, Augsburg, Deutschland) zu einem feinteiligen Pulver gemahlen. Dabei wurden in die Mahlbahnen 24 lange Messer eingebaut. Die Mühlendrehzahl betrug 2500 Upm. Die Ventilatordrosselklappe war ganz geöffnet. Die Dosierung wurde auf 2,5 Upm eingestellt. Der Abluftvolumenstrom betrug 1300 m3/h, der Differenzdruck 10 bis 20 mbar. Die Partikelgrößenverteilung des vorstehenden gemahlenen katalytischen Aktivmasse zeigt Figur 1 (die Messung wurde analog zum Example der US 9,238,217 durchgeführt).
Die gemahlene katalytische Aktivmasse wurde analog zu Example 2 der US 8,318,631 mit
15 Gew.-% feinteiligem MoOs („Molyddenum Trioxide I“, Mo-Gehalt 66,6 Gew.-%, BET- Oberfläche 1 m2/g; H.C. Starck GmbH, Goslar, Deutschland), bezogen auf die katalytische Aktivmasse, versetzt. Die Partikelgrößenverteilung des feinteiligem MoOs zeigt Figur 2. Abschließend wurde das Gemisch in einem Multimixer vom Typ GT 550 (Rotor Lips AG, Uetendorf, Schweiz) auf Stufe 8 über einen Zeitraum von 1 Minute homogen durchmischt. Mit dem resultierenden feinteiligen Gemisch wurde ein ringförmiger Schalenkatalysator hergestellt.
Zur Beschichtung wurden 70 kg ringförmige Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, 45 pm Oberflächenrauigkeit Rz, ca. 1 Vol.-% auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenes Porengesamtvolumen; vgl. DE 21 35 620 A1) vom Typ Steatit C220 (CeramTec GmbH, Plochingen, Deutschland) in einen Horizontalmischer vom Typ Hi-Coater (Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) mit einem Trommeldurchmesser von 1000 mm und ca. 600I Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Horizontalmischer mit 16 Uprn in Rotation versetzt.
Über eine Düse vom Typ 0,5 mm/90° (Düsen-Schlick GmbH, Coburg, Deutschland) wurden innerhalb von 40 Minuten 4,0 Liter einer Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin bei einem Flüssigkeitsvordruck von ca. 1 ,8 bar auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,2 kg des feinteiligen Gemisches, dessen spezifische Oberfläche 14 m2/g betrug, über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte feinteilige Gemisch vollständig auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgenommen, eine Agglomeration des feinteiligen Gemisches oder Zwillingsbildung wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von feinteiligem Gemisch und Lösung wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 Upm 40 Minuten 110°C heiße Luft (ca. 400 m3/h) in den Horizontalmischer geblasen. Es wurde eine Probe von etwa 2 kg beschichtetem Trägerkörper genommen. Das noch in der Probe vorhandene Glycerin wurde im Umlufttrockenschrank vom Typ UM 400 (Innenvolumen 53 I, Luftstrom 800 l/h; Mem- mert GmbH & Co. KG, Schwabach, Deutschland) entfernt. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren identisch mit denen des Beispiels C1 der US 9,238,217. Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen ringförmigen Schalenkatalysatoren C1 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 22,0 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,046 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 0,10 Gew.-% auf.
Testung der Schalenkatalysatoren:
Ein Reaktionsrohr (Edelstahl (Werkstoff 1.4541); 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 464 cm Länge) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt e 80 cm Länge
Leerrohr;
Abschnitt 2: 60 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220);
Abschnitt 3: 100 cm Länge Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 20 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220) und 80 Gew.-% des Schalenkatalysators;
Abschnitt 4: 200 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung ausschließlich bestehend aus dem Schalenkatalysator wie in Abschnitt 3;
Abschnitt 5: 10 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 2;
Abschnitt 6: 11 ,5 cm Länge
Katalysatorstuhl aus Edelstahl (Werkstoff 1.4541) zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts.
Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies:
4,3 Vol.-% Acrolein,
0,3 Vol.-% Propen,
0,2 Vol.-% Propan,
0,3 Vol.-% Acrylsäure,
5,1 Vol.-% Sauerstoff,
0,4 Vol.-% Kohlenoxide,
7,0 Vol.-% Wasser und
82,4 Vol.-% Stickstoff.
Die Zufuhrtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohr) betrug 210°C und die Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE 199 27 624 A1 definiert) mit Acrolein war 100 Nl/Ih.
Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat, 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s). Die Salzbadtemperatur TB, mit der das Salzbad zugeführt wurde, wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von 99,3 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben).
Unter der Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden:
Molzahl Acrolein umgesetzt zu Acrylsäure
SAS = - x 100.
Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
Die Selektivität der COx-Bildung (Totalverbrennung) wird analog berechnet, wobei der stöchiometrische Faktor 3 berücksichtigt wird. Eine unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen bei tieferer Temperatur zum gleichen Umsatz führende Aktivmasse (führender Katalysator) verfügt über eine höhere Aktivität.
Unter dem Umsatz an Acrolein (UAC (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden:
Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
UAC = - x 100 mol-%
Molzahl Acrolein insgesamt eingesetzt
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse:
Beispiel 2
Ringförmiger Schalenkatalysator WE1 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2V3Wi,2Cu2,4Ox und MoOs
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 10 Upm statt mit 16 Upm.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE1 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 22,0 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,053 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 0,17 Gew.-% auf.
Beispiel 3
Ringförmiger Schalenkatalysator WE2 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2VsWi,2Cu2,4Ox und MOO3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 7 Upm statt mit 16 Upm.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE2 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 22,0 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,062 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 1 ,05 Gew.-% auf.
Beispiel 4
Ringförmiger Schalenkatalysator WE3 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2V3Wi,2Cu2,4Ox und MoOs
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 4 Upm statt mit 16 Upm.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE3 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 22,0 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,065 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 4,75 Gew.-% auf. Beispiel 5
Ringförmiger Schalenkatalysator WE4 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2V3Wi,2Cu2,4Ox und MoOs
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 3 Uprn statt mit 16 Uprn.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE4 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 22,0 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,078 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 4,43 Gew.-% auf.
Beispiel 6
Ringförmiger Schalenkatalysator WE5 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2V3Wi,2Cu2,4Ox und MoOs
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 2 Uprn statt mit 16 Uprn.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE5 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 22,0 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,086 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 7,37 Gew.-% auf.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C2 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1.2Cu1.2Ox
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Multielementoxidmasse der Stöchiometrie Mo12V3W1.2Cu1.2Ox hergestellt. Die Menge an Kupfer(ll)acetathydrat zur Herstellung der ersten Lösung wurde von 16,4 kg auf 8,2 kg reduziert. Die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Sprühpulvers zeigt Figur 2 der WO 2011/134932 A1. Es wurde kein MoOs zugemischt. Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre am Ausgang des Drehrohrofens betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung weniger als 2,0 Vol.-% statt 2,9 Vol.-%.
Die zur Beschichtung eingesetzten hohlzylindrische Trägerkörper hatten einen Außendurchmesser von 6 mm, eine Länge von 6 mm und einen Innendurchmesser von 4 mm. Zur Beschichtung der Trägerkörper wurden innerhalb von 50 Minuten 4,5 Liter einer Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin und 22,3 kg des gemahlenen feinteiligen Pulvers kontinuierlich zudosiert.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren C2 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 25,0 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,061 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 0,29 Gew.-% auf.
Beispiel 8
Ringförmiger Schalenkatalysator WE6 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1.2Cu1.2Ox
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 7 Uprn statt mit 16 Uprn. Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE6 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 25,7 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,078 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 2,06 Gew.-% auf.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C3 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2 3Wi,2Cui,2Ox
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Multielementoxidmasse der Stöchiometrie Moi2 3Wi,2Cui,2Ox hergestellt.
Zur Beschichtung der Trägerkörper wurden innerhalb von 40 Minuten 3,4 Liter einer Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin und 17,5 kg des gemahlenen feinteiligen Pulvers kontinuierlich zudosiert.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren C3 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 19,9 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,051 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 0,24 Gew.-% auf.
Beispiel 10
Ringförmiger Schalenkatalysator WE7 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2 3Wi,2Cui,2Ox
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 7 Upm statt mit 16 Upm.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE7 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 20,2 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,067 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 1 ,56 Gew.-% auf.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C4 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2V3Wi,2Cui,2Ox
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Multielementoxidmasse der Stöchiometrie Moi2V3Wi,2Cui,2Ox hergestellt.
Zur Beschichtung der Trägerkörper wurden innerhalb von 30 Minuten 2,4 Liter einer Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin und 12,4 kg des gemahlenen feinteiligen Pulvers kontinuierlich zudosiert.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren C4 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 15,3 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,046 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 0,19 Gew.-% auf.
Beispiel 12
Ringförmiger Schalenkatalysator WE8 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2V3Wi,2Cui,2Ox
Es wurde verfahren wie in Beispiel 11. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 7 Upm statt mit 16 Upm. Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE8 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 15,4 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,054 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 1 ,66 Gew.-% auf.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C5 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12 3W1.2Cu1.2Ox
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Multielementoxidmasse der Stöchiometrie Mo12V3W1.2Cu1.2Ox hergestellt.
Zur Beschichtung der Trägerkörper wurden innerhalb von 20 Minuten 1 ,6 Liter einer Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin und 7,8 kg des gemahlenen feinteiligen Pulvers kontinuierlich zudosiert.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren C5 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 10,4 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,038 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 0,50 Gew.-% auf.
Beispiel 14
Ringförmiger Schalenkatalysator WE9 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1.2Cu1.2Ox
Es wurde verfahren wie in Beispiel 13. Zur Beschichtung rotierte der Horizontalmischer mit 7 Upm statt mit 16 Upm.
Die ringförmigen Schalenkatalysatoren WE9 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 10,2 Gew.-%, ein Porenvolumen von 0,041 ml/g (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und einen Abrieb von 1 ,60 Gew.-% auf.
Tabelle 1 : Versuchsergebnisse mit Mo12V3W1.2Cu2.4Ox und MoOs auf Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser)
Figure imgf000030_0001
*) Vergleichsbeispiel
TB Salzbadtemperatur (Acroleinumsatz von 99,3 mol-%)
SCOx COx-Selektivität (Totalverbrennung)
PV Porenvolumen Tabelle 2: Versuchsergebnisse mit Mo12 3W1.2Cu1.2Ox auf Trägerkörper (6 mm Außendurchmesser, 6 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser)
Figure imgf000031_0001
*) Vergleichsbeispiel
AM Aktivmasse
TB Salzbadtemperatur (Acroleinumsatz von 99,3 mol-%)
SCOx COx-Selektivität (Totalverbrennung)
PV Porenvolumen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend die Beschichtung der äußeren Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers mit a) einem oder mehreren katalytisch aktiven Multielementoxiden und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei das oder die Bindemittel später entfernt werden, oder b) einem oder mehreren Pulvern P und einem oder mehreren flüssigen Bindemitteln, wobei das oder die Pulver P nach der Beschichtung durch thermische Behandlung in ein oder mehrere katalytisch aktive Multielementoxide überführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einem Horizontalmischer durchgeführt wird und die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0040 bis 0,1200 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Froude-Zahl während der Beschichtung im Horizontalmischer von 0,0160 bis 0,0600 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Mischtrommel des Horizontalmischers von 0,5 bis 2,5 m beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Mischtrommel des Horizontalmischers von 0,25 bis 1 ,5 m beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper mit einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm als geometrische Trägerformkörper eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator, bezogen auf die Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 5 bis 50 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Beschichtung, bezogen auf die Aktivmasse, von 0,05 bis 0,5 kg/kg des flüssigen Bindemittels eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsdauer von 0,5 bis 10 Minuten pro Gew.-% Aktivmassenanteil beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Multielementoxid oder das Pulver P die Elemente Mo, V und optional Woder die Elemente Mo, Bi und optional Fe enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Multielementoxid oder das Pulver P die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb enthält, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
MOi2WaVbCUcSbd (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, b = 1,0 bis 6,0, c = 0,2 bis 2,4 und d = 0,0 bis 2,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt.
11. Schalenkatalysator, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem oder mehreren auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Multielementoxiden, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Porenvolumen und der Aktivmassenanteil die Bedingung
PV/AM055 > 0,140 erfüllen, wobei PV das Porenvolumen in ml/g und AM der Aktivmassenanteil in Gew.-% ist und das Porenvolumen nach der Entfernung des Bindemittels bestimmt wird, und der Abrieb weniger als 5,5 Gew.-% beträgt und der Abrieb vor der Entfernung des Bindemittels bestimmt wird.
12. Schalenkatalysator nach Anspruch 11 , wobei das Porenvolumen und der Aktivmassenanteil die Bedingung
PV/AM055 > 0,155 erfüllen, wobei PV das Porenvolumen in ml/g und AM der Aktivmassenanteil in Gew.-% ist, und der Abrieb weniger als 2,5 Gew.-% beträgt.
13. Schalenkatalysator nach der Anspruch 11 oder 12, wobei hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper mit einer Länge von 3 bis 8 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm eingesetzt wurden.
14. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Schalenkatalysator, bezogen auf die Gesamtmasse, einen Aktivmasseanteil von 5 bis 50 Gew.-% aufweist.
15. Verfahren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett einen Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 umfasst.
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