EP3110547A1 - Oxidationskatalysator mit sattelfoermigem traegerformkoerper - Google Patents

Oxidationskatalysator mit sattelfoermigem traegerformkoerper

Info

Publication number
EP3110547A1
EP3110547A1 EP15708769.3A EP15708769A EP3110547A1 EP 3110547 A1 EP3110547 A1 EP 3110547A1 EP 15708769 A EP15708769 A EP 15708769A EP 3110547 A1 EP3110547 A1 EP 3110547A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst according
gas
oxidation
saddle
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP15708769.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Hammon
Cathrin Alexandra Welker-Nieuwoudt
Josef Macht
Christian Walsdorff
Cornelia Dobner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3110547A1 publication Critical patent/EP3110547A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30203—Saddle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/888—Tungsten

Definitions

  • the invention relates to an oxidation catalyst, a process for its preparation, its use in different catalytic gas phase oxidations and corresponding processes for the catalytic gas phase oxidation.
  • Shell catalysts which contain a catalytically active multi-element oxide as shell in oxidation reactions are known per se.
  • WO 201 1/134932 discloses a shell catalyst, consisting of a hollow cylindrical shaped carrier body and a shell of catalytically active oxide mass applied to the outer surface of the carrier shaped body, and a process for the production of acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of acrolein on a fixed catalyst bed, the Shell catalyst comprises.
  • selectivities of acrylic acid formation of up to 97.5% are achieved after 100 hours of operation.
  • oxidation catalysts containing a caliper body as a porous inorganic refractory support are known.
  • EP-A-0 218 766 describes a silver catalyst for the production of ethylene oxide by catalytic vapor phase oxidation of ethylene with molecular oxygen.
  • silver and at least one accelerator selected from the group of alkali metals and alkali metal compounds are deposited on a porous inorganic refractory support formed as an Intalox saddle or Berl saddle. From the catalytic reforming of hydrocarbons, catalysts are also known in which the catalyst support is in the form of a saddle (EP-A-0 192 314).
  • the carrier consists of a calcined calcium aluminate cement mass.
  • the catalyst supports have a total surface area determined by nitrogen adsorption of 0.5 to 40 m 2 / g.
  • the catalyst preferably contains nickel and / or cobalt.
  • AT 333 704 describes a support for oxidation catalysts, which is preferably designed as a caliper body and based on alumina.
  • the alumina is doped with 2 to 10% by weight of rare earth metals in the form of oxides. Again, it is a porous catalyst support. It is an object of the present invention to provide oxidation catalysts, in particular for the oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid, of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride or of alkenes to alkadienes or aldehydes, which have an improved selectivity and a lower selectivity Pressure loss has up as the known catalysts and this maintains low pressure loss over the course of the operating time.
  • an oxidation catalyst comprising at least one inorganic oxide or ceramic carrier molding having a BET surface area of less than 0.5 m 2 / g, based on the carrier, which is at least partially coated with a catalytically active multielement oxide, wherein the catalyst is noble metal-free and the shaped support body has the shape of a saddle whose saddle surface is curved in opposite directions in the two main directions.
  • the known saddle-shaped oxidation catalysts are soaked solid materials which, like conventional catalyst supports, have a not insignificant porosity in order to be coated by impregnation methods.
  • the carrier moldings used according to the invention have a very low BET surface area of less than 0.5 m 2 / g and are essentially non-porous.
  • the oxidation catalyst used according to the invention preferably has no internal volume, so that it does not or hardly clogs with coke or coking residues during operation. This also allows the pressure loss to be kept low.
  • the object is also achieved by a method for producing such an oxidation catalyst, in which the inorganic oxide or ceramic support, optionally with the concomitant use of a binder, is coated with a powder of the multilayer oxide.
  • the invention further relates to the use of such an oxidation catalyst for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein, propene or acrolein to acrylic acid, tert-butanol, isobutane, isobutene or tert-butyl methyl ether to methacrolein, of methacrolein or isobutyraldehyde to methacrylic acid, from o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride or from alkenes to alkadienes.
  • the invention further relates to a process for preparing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by gas-phase oxidation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde with molecular Oxygen on a fixed catalyst bed comprising a bed of a catalyst of the following formulas (I) or (III).
  • the invention further relates to a process for producing phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene with molecular oxygen on a fixed catalyst bed comprising a bed of a catalyst based on vanadium oxide and titanium dioxide described below.
  • the invention further relates to a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, in which a n-butenes containing starting gas mixture with an oxygen-containing gas, optionally mixed with additional inert gas or steam, in a fixed bed reactor at a temperature of 220 to 490 ° C. is brought into contact with a catalyst of the general formula (IV) arranged in a fixed catalyst bed.
  • inorganic oxide or ceramic carrier moldings which have a BET surface area of less than 0.5 m 2 / g, based on the carrier.
  • the shaped support bodies have the form of a saddle whose saddle surface is curved in the opposite direction in the two main directions.
  • the inorganic oxide or ceramic carrier molding is based on inorganic oxides.
  • Ceramic materials are according to Römpp Chemielexikon, 9th edition, built up of inorganic and predominantly non-metallic compounds or elements and more than 30 vol .-% crystalline materials. They are manufactured according to the classical methods of ceramics or modern methods, eg. As the glass-ceramic, oxide ceramics or powder metallurgy. In ceramics in addition to oxides and carbides, nitrides, silicides and similar compounds can be used as raw materials. In their production, a solidification at high temperatures by solid / solid reactions takes place.
  • the carrier shaped body is preferably made of (refractory) inert material.
  • Inert means that the material of the carrier molded body does not change significantly under the conditions of the gas phase oxidation and has no or at most negligible catalytic activity with respect to the gas phase oxidation compared to the applied active composition.
  • aluminum oxide, silicon dioxide, silicon carbide, zirconium dioxide, thorium dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite, pumice, aluminum silicate, and magnesium silicate and mixtures thereof are used as the inert material Consideration. Particular preference is given to mixtures of SiO 2 with Al 2 O 3 and mixtures of SiO 2 with MgO.
  • a stoneware from 60 to 80 wt .-%, preferably about 70 wt .-% Si0 2 and 20 to 40 wt .-% Al 2 0 3rd
  • Such materials may further contain Fe 2 O 3 and TiO 2 , preferably in amounts of 2 to 3 wt .-%, and K 2 0 and Na 2 0, preferably in amounts of 2.5 to 3.5 wt .-%, furthermore, MgO and CaO, preferably in amounts of from 0.5 to 1% by weight. The total amount is 100% by weight.
  • a corresponding stoneware for example, has a material density of 2 to 2.5 g / cm 3 , preferably about 2.3 g / cm 3 .
  • a suitable material is for example ACI DUR ® -Spezialsteinmaschine the United packing factories, Ransbach-Baumbach.
  • Steatite is also preferred. Steatite of the type C 220 is particularly preferred. Very particular preference is given to steatite of the C 220 type from CeramTec.
  • the BET surface area of the carrier molding is less than 0.5 m 2 / g, preferably less than 0.3 m 2 / g, in particular less than 0.1 m 2 / g.
  • the lower limit for the BET surface area is preferably 0.001 m 2 / g, particularly preferably 0.01 m 2 / g.
  • the carrier shaped body should have high mechanical stability so that it does not generate abrasion when used as an oxidation catalyst.
  • the shaped support body can have a clearly formed surface roughness, since an increased surface roughness generally results in an increased adhesive strength of the shell of active composition and / or precursor composition applied to the surface of the support molding.
  • the surface roughness can, as described in WO2009 / 133 065 A, by applying a thin porous inorganic see shell, which is sintered together with the carrier molding, increased.
  • the active mass fraction Q (in% by weight) of the catalyst is the mass of the active composition, based on the sum of the masses of active composition and carrier molding. Practically, the active mass fraction Q can be determined as follows. To determine the mass of the active composition can be subtracted from the experimentally determined mass of a catalyst after the heat treatment to remove the binder, the known mass of the carrier molding. Furthermore, the mass of the active composition of an amount of n coated shaped catalyst bodies can be determined by determining the active mass of the catalyst and subtracting the carrier shaped body weight, which results from the multiplication of the mean carrier body weight with the number of carrier tablets. To increase the accuracy of measurement, the mass of a large number of catalysts or carrier moldings can be determined and determined.
  • the determination of the active material content Q is also possible by washing the Aktivmas- se of the carrier molding.
  • the coated catalyst can, for example, repeatedly boiled with NH 4 OH and the resulting liquid are decanted off. The remaining carrier can then be dried.
  • the active mass fraction results from the difference between the catalyst mass (determined before washing off the active mass) and the carrier mass (determined after washing off the active mass) relative to the catalyst mass.
  • the carrier mass fraction of the catalyst is accordingly (100-Q) (in% by weight).
  • the proportion of active composition is preferably from 2 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 30% by weight.
  • the carrier molding used according to the invention has the form of a saddle whose saddle surface is curved in the opposite direction in the two main directions.
  • the saddle surface is a surface which is opposite in the two principal directions, i. H. anticlastic, curved.
  • the two main directions are perpendicular to each other, so that they occupy a 90 ° angle. Deviations of up to +/- 20 °, preferably +/- 10 °, in particular +/- 5 ° are possible according to the invention.
  • the two main directions are perpendicular to each other.
  • the saddle In the two main directions of the saddle preferably covers an angle of 180 ° +/- 20 °, preferably 180 ° +/- 10 °, in particular 180 ° +/- 5 °. Particularly preferably, an angle of 180 ° is in each case swept over.
  • an angle of 180 ° is in each case swept over.
  • the carrier molding may be formed as Intalox or Berl saddle.
  • a Berl saddle is shown, for example, in DE 522 572 in the figures, as well as in EP-B-0 218 766 in FIGS. 4 to 6.
  • An Intalox saddle is shown, for example, in EP-B-0 218 766 in FIGS. 1 to 3 and in EP-B-0 192 314 in the figures.
  • the support molding in the form of a saddle on the saddle surface may have one or more ribs, which may for example run through the saddle point or the saddle points.
  • a suitable arrangement of ribs is shown for example in EP-B-0 192 314 in Figures 4 and 5, further in DE 522 572 in Figure 3.
  • FIGS. 1 and 4 which are suitable according to the invention are also shown schematically in FIGS. 1 and 4 in the attached drawing.
  • Figure 3 shows a Berl saddle with extending through the saddle points ribs having a length L, width B and height H.
  • the maximum extent of the carrier molding is preferably 20 mm, particularly preferably 15 mm, in particular 13 mm.
  • the length L and width B are each preferably in the range of 4 to 10 mm, wherein the length L preferably corresponds to the width B.
  • the height H is preferably in the range of 5 to 13 mm.
  • FIG. 2 shows a Berl saddle
  • Figures 1 and 4 show an alternative Berl saddle having a varying thickness profile and protruding edges over the length.
  • Such protruding edges and varying thickness profiles can arise within manufacturing tolerances, and are acceptable in terms of the function of the carrier molding.
  • Protruding edges are formed, for example, during the production of the shaped support bodies by means of tabletting of a plastic starting material.
  • the thickness of the saddles is preferably 0.1-0.5 times the radius as shown in EP-B-0 192 314 on page 4, lines 39-40.
  • the edges or corners of the saddle may be rounded, as is the case with the Berl saddles, for example. The rounding of the corners or edges is preferred because the corners are particularly sensitive to abrasion.
  • the saddles are also possible to provide with drainage grooves or with holes or both arrangements at the same time. By gently squeezing the ends or by attaching suitable suppositories or ribs telescoping of the saddles can be prevented.
  • the saddle curve should be as steep as possible, or the aforementioned angle of about 180 ° can be maintained. Even a high wall thickness is advantageous for a low stacking tendency.
  • the multielement oxide used on the oxidation catalyst according to the invention may be a known multielement oxide which catalyzes oxidation reactions.
  • the multielement oxide and the entire catalyst are free of metals with oxidation state 0, d. H. there are no metals in metallic form in the catalyst.
  • the multielement oxide and the entire oxidation catalyst are free of noble metals.
  • Precious metals are the elements gold, silver, mercury, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. Reference is made to the keyword "precious metals" in Römpp Chemielexikon, 9th edition.
  • Preferred oxidation catalysts according to the invention are those for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein, propene or acrolein to acrylic acid, tert-butanol, isobutane, isobutene or tert-butyl methyl ether to methacrolein, methacrolein or isobutyl aldehyde to methacrylic acid, of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride or alkene to alkadienes.
  • Suitable catalysts for the preparation of acrylic acid are described for example in EP-A-0 714 700 in claims 1, 21 and 23 and in DE-A-199 48 248, in particular on pages 5, line 5 to page 7, line 15, and Page 9, line 37 to page 11, line 60 described.
  • Suitable catalysts for the production of methacrylic acid are described, for example, in EP-A-0 297 445, in particular on page 5.
  • Suitable catalysts for the preparation of phthalic anhydride are described, for example, in WO 2012/014154, in particular on page 3, line 20 to page 4, line 16.
  • Active compositions for preparing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by gas-phase oxidation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde are known per se.
  • catalytically active multielement oxide compositions containing the elements Mo and V are suitable, wherein the molar fraction of the element Mo in the total amount of all non-oxygen elements of the catalytically active multielement oxide composition is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of Mo contained in the catalytically active multielement oxide composition to the catalytically active multielement oxide composition V, Mo / V, 15: 1 to 1: 1.
  • the multimetal oxide also contains at least one of the elements Nb and W; the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) is preferably 80: 1 to 1: 4.
  • such multielement oxide compositions also contain Cu in the corresponding molar ratio Mo / Cu of from 30: 1 to 1: 3.
  • the abovementioned multielement oxide compositions may contain, in addition to the elements Mo, V, and optionally Nb and / or W or Cu in addition, e.g. the elements Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, alkali (Li, Na, K, Rb, Cs), H, alkaline earth (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, AI, Ti and Zr included.
  • the Multielementoxiditunasse but also consist only of the elements Mo, V, O, and Cu and optionally W and / or Nb. They are particularly suitable as active materials for catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • catalytically active multielement oxide compositions correspond to the following general formula (I) as active material for catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • X 1 represents W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 is Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 stands for Sb and / or Bi
  • X 4 is one or more alkali and / or alkaline earth metals and / or N
  • X 5 is Si, Al, Ti and / or Zr
  • a is a number in the range of 1 to 6,
  • b is a number in the range of 0.2 to 4,
  • c is a number in the range of 0 to 18, preferably from 0.5 to 18, d is a number in the range of 0 to 40,
  • e is a number in the range of 0 to 4,
  • f stands for a number in the range of 0 to 40
  • n stands for the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and their charge number in (I).
  • the variables within the given ranges are to be selected with the proviso that the molar ratio of the element Mo to the total amount of all non-oxygen elements of the multielement oxide composition (I) is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of .mu.m in FIG to Mo contained in the catalytically active multielement oxide composition (I) V, Mo / V, 15: 1 to 1: 1, and the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) 80 Is 1 to 1: 4 (and the corresponding molar ratio Mo / Cu is 30: 1 to 1: 3 if the multielement oxide composition contains Cu).
  • the active composition preferably corresponds to the general formula (II)
  • X 4 represents one or more alkali and / or alkaline earth metals
  • X 5 is one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr, a is a number in the range from 2 to 4, advantageously a number in the range from 2.5 to 3.5,
  • b is a number in the range of 0 to 3, advantageous for a number in the range of 0.2 to 3, preferably for a number in the range of 0.5 to 2, particularly preferably for a number in the range of 0.75 to 1 , 5 stands,
  • c is a number in the range of 0.5 to 3, advantageously for a number in the range of 0.7 to 2.7, preferably for a number in the range of 0.9 to 2.4, particularly preferably for a number in the range from 1 to 1, 5 stands,
  • e is a number in the range of 0 to 4, advantageously a number in the range of 0 to 2, preferably a number in the range of 0 to 1, particularly preferably a number in the range of 0 to 0.2,
  • f is a number in the range of 0 to 40, advantageously a number in the range of 0 to 15, preferably a number in the range of 0 to 8, particularly preferably 0, and
  • n stands for the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and their charge number in (II).
  • Elements X 4 and X 5 are not necessarily part of the active composition of the general formula (II). They act within the active composition generally like inert diluents. By incorporating them into the active composition, the volume-specific catalyst activity can be adjusted to a desired level.
  • the multi-element coating is porous. It preferably has a certain distribution of pores of different mean diameters.
  • the volume fraction Pvoi of macropores is preferably at least 0.35, where p VO i is determined by
  • V 0 , 26-2 for the volume of pores with average diameters in the range of
  • V 0 , o2-6.5 for the volume of pores with average diameters in the range of
  • the volume of pores with average diameters in the nanometer and micrometer range can be determined by mercury porosimetry (eg according to DIN No. 66133).
  • Mercury behaves as a non-wetting liquid to most solids. Therefore, mercury is not spontaneously absorbed by the porous material, but penetrates into the pores of the solid sample only under an external pressure. The amount of pressure depends on the size of the pores. This behavior is exploited in mercury porosimetry in order to detect the pore diameter via the volumetrically detected intrusion at an externally applied pressure.
  • the active composition preferably has a stoichiometry of general formula III,
  • x 2 copper and / or silver
  • x 3 cerium, boron, zirconium, manganese and / or bismuth
  • n a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in III. Preference is given to active compositions III in which h is 0.03 to 0.5.
  • Particularly preferred stoichiometry of the general formula III are those of the embodiments B1 to B15 from EP-A 467 144, even if these exemplary active compositions contain no K and / or Re.
  • EP-A 467 144 also describes the use as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of methacrolein to methacrylic acid. These descriptions are also true in the context given in the present application.
  • Active compositions of the general stoichiometry III can be prepared by finely distributing, as starting compounds, suitable salts of constituent elemental constituents, optionally at elevated temperature and with the addition of acids or bases, in aqueous medium by dissolving and / or suspending and, to avoid undesired Oxidation processes, if appropriate under inert gas, mixed, the mixture dries (for example, evaporated or spray-dried) and the resulting, finely divided form or applied in finely divided form dry mass applied to the carrier molding.
  • Preferred drying method for the aqueous solution or suspension of the sources of the elemental constituents of the desired active composition is the spray drying.
  • molybdenum is preferably used as ammonium salt of molybdenum or phosphomolybdic acid, vanadium usually as ammonium vanadate or vanadium oxalate, phosphorus advantageously as orthophosphoric acid or diammonium phosphate, sulfur e.g. as ammonium sulfate, antimony usually as antimony trioxide, rhenium z. B. as rhenium (VII) oxide and the cationic metals are usually used as nitrates, oxides, hydroxides, carbonates, chlorides, formates, oxalates and / or acetates or their hydrates.
  • the multielement oxide composition preferably contains 1 to 40% by weight of vanadium oxide, calculated as V 2 O 5 ,
  • titanium dioxide 60 to 99% by weight of titanium dioxide, calculated as TiO 2 ,
  • Suitable vanadium and titanium dioxide sources can on WO 2012/014154, page 3, line 29, to page 4, line 2, are referred.
  • the titanium dioxide used should be in anatase structure.
  • Suitable promoters are alkali metals, in particular lithium, potassium and rubidium in addition to the described cesium into consideration. These are typically used in the form of their oxides or hydroxides.
  • the active composition preferably has the general formula (IV)
  • x 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • a 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
  • b 0 to 5, preferably 2 to 4;
  • c 0 to 10, preferably 3 to 10;
  • e 0 to 5, preferably 0.1 to 2;
  • f 0 to 24, preferably 0.1 to 2;
  • g 0 to 2, preferably 0.01 to 1;
  • x a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (IV).
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which usually additionally contains iron.
  • the Active compounds used for the oxydehydrogenation are also suitable for the oxidation of alkenes to form ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, as described for example in DE-A 10201 1079035, but then mostly in the absence of chromium.
  • the catalyst system contains further additional components from FIG. 1.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel.
  • the multimetal oxide contains chromium.
  • the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described for example in US 4,547,615 (Moi 2 BiFeo , iNi 8 ZrCr 3 Ko , 2 0 x and Moi 2 BiFeo , iNi 8 AICr 3 Ko , 2 0 x ), US 4,424,141 (Moi 2 BiFe 3 Co 4.5 Ni 2 , 5Po, 5Ko, iO x + SiO 2 ), DE-A 25 30 959 (Moi 2 BiFe 3 Co 4.5 Ni 2.5 Cro, 5Ko, iO x , Moi 3 , 7 5 BiFe 3 Co 4 5 Ni 2, 5Geo, 5KO, 8 0 x, Moi 2 BiFe 3 Co 4.5 Ni 2.5 MnO, 5K 0, i O x and Moi2B
  • catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (IVa):
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • the stoichiometric coefficient a in formula (IVa) is preferably 0.4 ⁇ a ⁇ 1, more preferably 0.4 ⁇ a ⁇ 0.95.
  • the value for the variable b is preferably in the range 1 ⁇ b ⁇ 5 and particularly preferably in the range 2 ⁇ b ⁇ 4.
  • the sum of the stoichiometric coefficients c + d is preferably in the range 4 ⁇ c + d ⁇ 8, and especially preferably in the range 6 ⁇ c + d ⁇ 8.
  • the stoichiometric coefficient e is preferably in the range 0.1 ⁇ e ⁇ 2, and particularly preferably in the range 0.2 ⁇ e ⁇ 1.
  • the stoichiometric coefficient g is expediently> 0. Preference is given to 0.01 ⁇ g ⁇ 0.5 and more preferably 0.05 ⁇ g ⁇ 0.2.
  • suitable finely divided multimetal oxide compositions starting from known starting compounds of the elemental constituents of the desired multimetal oxide composition in the respective stoichiometric ratio is used, and from these produces a very intimate, preferably finely divided dry mixture which is then subjected to a thermal treatment (calcination) ,
  • the sources can either already be oxides, or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are, in particular, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates or hydroxides.
  • Suitable starting compounds of molybdenum are also its oxo compounds (molybdate) or the acids derived therefrom.
  • Ammonium heptamolybdate is a preferred starting compound of molybdenum.
  • Suitable starting compounds of Bi, Cr, Fe and Co are in particular their nitrates.
  • the intimate mixing of the starting compounds can in principle be carried out in dry form or in the form of aqueous solutions or suspensions.
  • an aqueous suspension may be prepared by combining a solution containing at least molybdenum and an aqueous solution containing the remaining metals. Alkali metals or alkaline earth metals can be present in both solutions.
  • a precipitation is carried out, which leads to the formation of a suspension.
  • the temperature of the precipitation may be higher than room temperature, preferably from 30 ° C to 95 ° C, and more preferably from 35 ° C to 80 ° C.
  • the suspension may then be aged at elevated temperature for a period of time. The aging period is generally between 0 and 24 hours, preferably between 0 and 12 hours, and more preferably between 0 and 8 hours.
  • the temperature of aging is generally between 20 ° C and 99 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C, and more preferably between 35 ° C and 80 ° C.
  • the pH of the mixed solutions or suspension is generally between pH 0 and pH 12, preferably between pH 0.5 and pH 4 and more preferably between pH 1 and pH 3.
  • the drying step may be generally carried out by evaporation, spray drying or freeze drying or the like.
  • the drying is carried out by spray drying.
  • the suspension is sprayed at elevated temperature with a spray head, the temperature of which is generally 120 ° C. to 300 ° C., and the dried product is collected at a temperature of> 60 ° C.
  • the residual moisture, determined by drying the spray powder at 120 ° C. is generally less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight and more preferably less than 12% by weight.
  • a catalyst according to the invention is generally obtained by applying a pulverulent active composition to a shaped support body, preferably by the preparation process described below.
  • the preparation of the powdered active composition can be done in different ways.
  • the preparation of the active composition is carried out by producing an intimate dry mixture of sources of the elemental constituents of the active composition, calcining it at temperatures of 350 to 600 ° C. and then converting it into powder form.
  • Preferred sources of the elemental constituents of the active composition are oxides of metals contained in the active composition.
  • Other suitable sources of the elemental constituents of the active composition are compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen; in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides of metals contained in the active composition.
  • the intimate dry mixture is produced by intimately mixing the sources.
  • the intimate mixing can be done in dry or wet form. If it takes place in dry form, the sources are expediently used as finely divided powders. Particularly intimate dry mixtures are obtained during mixing, if only from dissolved sources is assumed.
  • the intimate mixing of the sources preferably takes place in wet form.
  • the sources are mixed together in the form of solutions and / or suspensions and the resulting wet mixture is then dried to the intimate dry mixture.
  • the solvent and / or suspending agent used is preferably water or an aqueous solution.
  • the drying of the wet mixture is preferably carried out by spray drying with outlet temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the drying gas stream is preferably air or molecular nitrogen.
  • the drying mixture coming from the drying can still be subjected to a mixing operation.
  • the mixing operation after addition of a liquid is carried out as so-called kneading. Due to the shearing forces, agglomerates are comminuted and finally a well-homogenized pasty mass is produced, which is subsequently extruded into stable strands and can be dried.
  • the dried stringers are, inter alia, advantageously suitable for calcination in the rotary tube.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere as well as under a reducing atmosphere.
  • the calcination is carried out under an oxidative atmosphere.
  • Suitable inert gases are in particular nitrogen, water vapor, noble gases, and mixtures thereof.
  • the oxidative atmosphere preferably contains oxygen, in particular air.
  • the reducing atmosphere preferably contains H 2 , NH 3 , CO, methane and / or acrolein.
  • the catalytic activity of the active composition according to (I) and (II) for the partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid generally shows an optimum depending on the oxygen content of the calcination atmosphere.
  • the oxygen content of the calcination atmosphere is preferably from 0.5 to 10% by volume, more preferably from 1 to 5% by volume.
  • the calcination time can be a few minutes to a few hours and usually decreases with the height of the calcination temperature.
  • a well-suited calcination process describes, for example, DE-A 103 60 057.
  • the active composition When calcining the dry mixture, the active composition is obtained.
  • the conversion into powder form is preferably carried out by grinding.
  • the finely divided precursor material is applied to the surface of the carrier molded article and the calcination of the precursor material to the active composition is carried out on the surface of the carrier article.
  • the finely divided precursor composition preferably contains sources of the elemental constituents of the active composition.
  • the active composition is preferably an active composition of the general formula (I) or (II) or (III) or (IV).
  • the carrier molding is coated with the active composition by mixing a plurality of carrier moldings, a powdered active composition and a liquid binder without saturating the powdered active composition with the liquid binder in a container, the duration of the coating process is less than 60 minutes.
  • the saturation of the pulverulent active composition with the liquid binder is avoided by selecting the ratio of the amount of liquid binder to the amount of pulverulent active composition so that the amount of binder remains below the liquid absorption capacity of the pulverulent active composition.
  • the liquid absorption capacity of powders may be e.g. be determined by swirling the powder in a stirrer and applying liquid to the stirred powder and measures the time course of the torque on the stirrer motor. From the amount of liquid that has been applied to the powder up to the maximum of the torque, the liquid absorption capacity of the powder can be calculated.
  • the pulverulent active composition preferably has a numerical proportion of particles with a longitudinal expansion above 50 ⁇ of less than 1%.
  • binder is understood to mean substances which permanently or temporarily improve the adhesion of the active material powder particles to one another and / or to the carrier material.
  • the binder substantially evaporates or sublimates during the subsequent drying.
  • Suitable binders in the process according to the invention are polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycols, glycerol or amides, such as formamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N, N-diethylformamide, ⁇ , ⁇ -dibutylformamide, acetamide, pyrrolidone or N Methylpyrrolidone can be used.
  • the liquid binder is preferably selected from water, glycerol and solutions of glycerol in water.
  • Preferred liquid binder is a solution of glycerine in water containing 20 to 99% by weight of water.
  • Particularly preferred liquid binder is a solution of glycerin in water containing 75% by weight of water.
  • the carrier shaped bodies are introduced into the container and the powdered active mass and the liquid binder are introduced into the container separately from each other over the duration of the coating. So bring the powdered active material and the liquid binder only in the container with each other.
  • the pulverulent active composition and the liquid binder are preferably combined first on the surface of the carrier tablets introduced in the container. This is achieved by spraying the liquid binder into the container and introducing the powdery active composition into a region of the container outside the spray cone of the liquid binder. This avoids a local overload of the powder particles with liquid.
  • the powdery active material and the liquid binder can be added to the container, for example by continuous addition or by time-limited addition of partial amounts over the duration of the treatment.
  • the mixing is preferably carried out by continuous movement of the container.
  • the movement is preferably a rotational movement.
  • the process principle disclosed in DE-A 2909671 (compare also EP-A 714 700 and DE-A 10 2005 010 645) using the respective desired liquid binder is particularly suitable for carrying out the above-described process for preparing the catalyst.
  • the shaped carrier bodies to be coated are filled into a preferably inclined (the angle of inclination is usually 30 to 90 °) rotating rotary container (eg turntable or coating pan or coating drum).
  • Favorable rotary containers for this purpose are in particular the hi-coater type HCF-100, the company Friend Industrial Co.
  • the rotating rotary container guides the shaped carrier bodies under two metering devices arranged successively at an advantageous distance.
  • the first of the two metering devices expediently corresponds to a nozzle through which the carrier tablets which roll in the rotating turntable (hi-coater) are moistened in a controlled manner with the liquid binder.
  • the second metering device is expediently located outside the atomizing cone of the liquid binder sprayed in and serves to supply the pulverulent active material (for example via a vibrating trough).
  • the carrier moldings take up the active composition, since the active composition is compacted by the rolling movement on the outer surface of the carrier tablets to form a coherent shell.
  • the base-coated carrier shaped body again passes through the spray nozzle, being moistened in a controlled manner (optionally with another liquid binder), in order to be able to take up a further layer (possibly other) of pulverulent active material during the course of further movement, etc. intermediate drying is usually not required).
  • the at least partial removal of the liquid binder used may, for. B. according to the teaching of EP-A 714 700 or the teaching of DE-A 10 2005 010 645 following by final heat, for. B. by the action of hot gases such as N 2 or air (these are by spatially separated from each other attached net-like wall elements of the turntable, or coating pan, or the coating drum (generally rotating container) supplied and removed).
  • the carrier surface is expediently moistened in such a way that, although it has adsorbed liquid binder, it visually does not appear on the carrier surface. If the carrier tablet surface is too moist, so-called twin formation occurs, i. for agglomeration of the carrier tablets per se, instead of applying the active and / or precursor composition to the surface of the carrier tablet. More detailed information on this can be found in DE-A 2909671, in EP-A 714 700 and in DE-A 10 2005 010 645.
  • An advantage of the procedure described is that the removal of the liquid binder used in a comparatively controlled manner z , B. by evaporation and / or sublimation ren can be made. In the simplest case, this can be done as already stated by the action of hot gases corresponding temperature (often 50 to 150 ° C). Such exposure to hot gases generally causes predrying.
  • the application of the active composition to the shaped carrier bodies can also be described by coating with a suspension in a fluidized bed, as described, for example, in WO 2005/030388, DE 4006935 A1, DE 19824532 A1, EP 0966324 B1, respectively.
  • the carrier is in z.
  • a fluidized bed or fluidized bed apparatus in an ascending gas stream, in particular air, fluidized.
  • the apparatuses usually consist of a conical or spherical container in which the fluidizing gas is introduced from below or from above via a dip tube.
  • the suspension is sprayed via nozzles from above, from the side or from below into the fluidized bed.
  • a centrally or concentrically arranged around the dip tube riser is advantageously.
  • a suitable fluidized bed apparatus is z. As described in DE-A 4006935.
  • the removal of the binder can be carried out in a drying device of any type (eg in a belt dryer) and / or only in the fixed catalyst bed of the tube bundle reactor located, as z. B. DE-A 10 2005 010 645 recommends.
  • the catalyst according to the invention is preferably obtained by removing the liquid binder from the coated carrier molding by drying at a temperature in the range from 150 to 400.degree. C., preferably from 250 to 350.degree.
  • the drying is preferably carried out in an air stream.
  • the duration of the drying is preferably 0.5 to 8 h, preferably 1 to 4 h.
  • the invention also provides a process for preparing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by gas-phase oxidation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde with molecular oxygen over a fixed catalyst bed comprising a bed of a catalyst according to the invention.
  • the molecular oxygen and the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde are contacted with the fixed catalyst bed by passing the molecular oxygen and the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde over the fixed catalyst bed.
  • a reaction gas containing the molecular oxygen and the .alpha.,. Beta.-unsaturated aldehyde is passed through the catalyst bed and thus the reaction gas is converted to a product gas.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is preferably selected from 3 to 6 (ie, 3, 4, 5 or 6) C-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, especially under acolein and methacrolein. Particularly preferred is the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde acrolein.
  • the process is particularly suitable for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, in particular for the oxidation of acrolein to acrylic acid and of methacrolein to methacrylic acid.
  • it is a process for producing acrylic acid by gas phase oxidation of acrolein.
  • the molecular oxygen is preferably supplied to the process in the form of air.
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde contained in the reaction gas will generally be 3 to 15% by volume, preferably 4 to 10% by volume, preferably 5 to 8% by volume, in each case based on the reaction gas.
  • the reaction gas also contains at least one other than water vapor inert diluent gas.
  • inert diluent gases are N 2 , C0 2 and noble gases such as Ar.
  • the inert diluent gas used is preferably molecular nitrogen.
  • the inert diluent gas may contain at least 20% by volume, preferably at least 40% by volume, more preferably at least 60% by volume, more preferably at least 80% by volume, most preferably at least 95% by volume of molecular nitrogen.
  • the reaction gas may also contain water vapor.
  • the reaction gas may also contain cycle gas.
  • cycle gas is meant the residual gas which remains when substantially selectively separating ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and other less volatile constituents from the gas phase oxidation product gas.
  • the process of the invention for producing the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid forms the second stage of a two-stage gas phase oxidation of an alkene to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the product gas of the first stage is preferably fed to the second stage.
  • the product gas of the first stage can be cooled, for example, and / or oxygen can be added (secondary oxygen addition, preferably the addition of air).
  • the recycle gas is preferably fed into the first of the two stages.
  • the molar ratio of O 2 : ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is preferably 1 to 3, preferably 1 to 2, particularly preferably 1 to 1.5.
  • the reaction gas preferably contains ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde:
  • Oxygen Water vapor: inert diluent gas other than water vapor in a volume ratio of 1: (1 to 3) :( 0 to 20) :( 3 to 30), preferably 1: (1 to 3) :( 0.5 to 10) :( 7 to 10).
  • the loading of the bed with ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is at most 600 Nl / (lh), preferably at most 300 Nl / (lh), more preferably at most 250 Nl / (lh).
  • the load of the bed with ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, expressed in Nl / (lh), is understood to mean the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde in standard liters which is passed over the fixed catalyst bed as part of the reaction gas per hour per liter of bed.
  • a standard liter (Nl) is the volume in liters which would take the molar amount of an ideal gas corresponding to the molar amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde under normal conditions, ie at 0 ° C and 1 bar.
  • reaction gas in general, prevails a total pressure of 0.5 to 100 bar, preferably from 1 to 5 bar, in particular from 1 to 3 bar. All pressure data in this document refers to absolute pressures.
  • the oxidation process in particular the process for the preparation of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, is preferably carried out in a shell-and-tube reactor whose reaction tubes are filled with the fixed catalyst bed.
  • the tube bundle reactor is preferably a two-zone tube bundle reactor.
  • two tempering media which are essentially spatially separated from one another are preferably guided around the reaction tubes.
  • the tempering media are preferably molten salts.
  • the inlet temperature of the temperature control medium is preferably set to 230 to 300 ° C, preferably 240 to 290 ° C, particularly preferably 250 to 285 ° C.
  • the temperature control medium can be passed over the respective temperature control zone in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture.
  • the tempering medium is preferably guided in meandering fashion.
  • the flow rate of the temperature control is preferably selected within the respective temperature control zone, that the temperature of the heat exchange medium from the point of entry into the temperature zone to the exit point from the temperature zone by 0 to 15 ° C, often 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C. , or 3 to 6 ° C increases.
  • the fixed catalyst bed comprises at least two successive reaction zones, wherein the bed at least in the Reacti- onszone in which the highest local temperature occurs comprises a catalyst according to the invention.
  • the bed can for example consist exclusively of catalysts according to the invention.
  • Substantially homogeneous mixtures of catalysts according to the invention and shaped diluent bodies which are substantially inert with respect to the gas phase oxidation can also be present in the bed.
  • materials for the dilution molded body z For example, porous or non-porous aluminum oxides, silica, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate and / or steatite (eg., Type C220 Fa. CeramTec, DE) into consideration.
  • the geometry of the shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. That is, they may be, for example, rings, spheres, tablets, perforated tablets, trilobes, perforated trilobes, star strands, star tablets, cartwheels, extrudates, pills, cylinders, and hollow cylinders.
  • the tube bundle reactor additionally has thermal tubes for determining the gas temperature in the catalyst bed.
  • the inner diameter of the thermo tubes and the diameter of the inner receiving sleeve for the thermocouple is selected so that the ratio of heat of reaction developing volume to heat dissipating surface is the same or only slightly different in thermal tubes and reaction tubes.
  • the pressure loss should be the same for reaction tubes and thermotubes, based on the same GHSV.
  • a pressure loss compensation in the thermal tube can z. B. by addition of split catalyst to the catalysts. This compensation is expediently homogeneous over the entire thermal tube length.
  • the filling of thermal tubes can be designed as described in EP-A 873783. With the temperatures measured in the thermal tubes, it is possible to determine the highest local temperature of the fixed catalyst bed and its position in the fixed catalyst bed.
  • the catalytic gas-phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid using the catalyst moldings obtainable as described can be carried out in a manner known per se, for. B. in EP-A 467 144 described way done.
  • the oxidizing agent oxygen can be used, for example, in the form of air, but also in pure form. Due to the high heat of reaction, the reactants are preferably diluted with inert gases such as N 2 , CO, C0 2 and / or with steam.
  • inert gases such as N 2 , CO, C0 2 and / or with steam.
  • a methacrolein oxygen: water vapor: inert gas ratio of 1: (1 to 3): (2 to 20): (3 to 30), more preferably 1: (I to 3): (3 to 10): (7 to 18).
  • the proportion of methacrolein in the initial reaction gas mixture amounts to 4 to 1 1, often 4.5 to 9 vol .-%.
  • the oxygen content is preferably limited to ⁇ 12.5 vol.% To avoid explosive mixtures. This is particularly preferably achieved by recycling a partial stream of the offgas separated from the reaction product.
  • the gas phase partial oxidation to methacrylic acid is carried out typically at total space loadings of the fixed catalyst bed of 600 to 1800 Nl / I « h, or at Methacroleinbelastept of 40 to 100 Nl / I'h.
  • the preparation of phthalic anhydride can be carried out under reaction conditions, as mentioned in WO 2012/014154.
  • the present invention also provides for the use of the shell catalysts according to the invention in a process for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butene to butadiene.
  • the catalysts according to the invention are notable for high activity, but in particular also for high selectivity with regard to the formation of 1,3-butadiene from 1-butene and 2-butene.
  • For carrying out the method can z.
  • WO 2009/124974 and WO 2009/124945 be assigned.
  • the invention also provides a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, in which a n-butenes containing starting gas mixture mixed with an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas or water vapor and in a fixed bed reactor at a temperature of 220 to 490 ° C. is brought into contact with a catalyst according to the invention arranged in a fixed catalyst bed.
  • A) Preparation of a Precursor Composition 8.2 kg of copper acetate hydrate (content: 32.0% by weight of Cu, addition rate 50 kg / h, Goldschmidt Co.) were introduced into a water-tempered 1.75 m 3 double-walled container made of stainless steel with a bar stirrer Dissolve 274 l of water at room temperature ( ⁇ 25 ° C) with stirring (speed: 70 revolutions / min). A solution 1 was obtained. This was stirred for a further 30 min. Spatially separated, 614 l of water were introduced into a water-tempered 1.75 m 3 double-jacket vessel made of stainless steel with a bar stirrer (speed: 70 revolutions / min), heated to 40 ° C.
  • ammonium heptamolybdate tetrahydrate 81.5 wt. -% Mo0 3 , addition rate 300 kg / h, Fa. HC Starck GmbH
  • the contents of the container were then heated to 90 ° C. with stirring within 30 minutes and, while maintaining this temperature, 12.1 kg of ammonium metavanadate (77.6% V 2 O 5 , addition rate 150 kg / h, stirring time after addition 40 min) and 10.7 kg of ammonium paratungstate heptahydrate (89.6% by weight of WO 3 , rate of addition 50 kg / h, stirring time after addition for 30 minutes).
  • a solution 2 was obtained.
  • the solution 2 was cooled to 80 ° C and then the solution 1 quickly transferred at a stirrer speed of the Balschrrockers of 70 revolutions / min in the solution 2 and stirred.
  • the resulting mixture was treated with 133 l of a 25% strength by weight aqueous NH 3 solution which had a temperature of 25 ° C. With stirring, a clear solution was obtained, which briefly had a temperature of 65 ° C and a pH of 8.5. It was drained into another water tempered 1.75 m 3 stainless steel jacketed vessel with a bar stirrer. The contents of the container were heated to 80 ° C., stirred at a stirrer speed of 40 revolutions / minute and circulated.
  • the pH of the contents of the container was maintained at a value of 8.5 by the automatic addition of a 25% strength by weight NH 3 aqueous solution.
  • the contents of the container were pumped into the rotary disk spray tower type FS 15 from Niro (Denmark) and dried in hot air direct current at a gas inlet temperature of 350 ⁇ 10 ° C, a disk speed of 15000 rpm and a combustion air volume flow of 2300 Nm 3 / h Spray tower a negative pressure of 1 mbar was maintained.
  • the liquid volume flow metered into the spray tower was regulated in such a way that a gas outlet temperature of 1 10 ⁇ 5 ° C. was reached.
  • the resulting spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ and an ignition loss of 21 ⁇ 2 wt .-%.
  • the loss on ignition was determined by heating in a porcelain crucible (3 h at 600 ° C.) under air.
  • the porcelain crucible was previously annealed at 900 ° C to constant weight.
  • the filling of the spray powder took place in special containers or special drums (200 liters) with plastic inlets. To separate chunks while a sieve was used.
  • 75 kg of spray powder thus obtained were metered in a kneader from the company AMK (Aachen Mixing and Kneading Machine Factory) type VM 160 (Sigma blades) at a screw speed of 15 revolutions / min. Then 6.5 l of acetic acid (100% strength by weight, glacial acetic acid) and 5.2 l of water are metered into the kneader at a screw speed of 15 revolutions / min. After a kneading time of 4 to 5 minutes (speed of the screw: 20 revolutions / min), a further 6.5 l of water were added and the kneading process continued until the elapse of 30 minutes (kneading temperature about 40 to 50 ° C.).
  • AMK Adchen Mixing and Kneading Machine Factory
  • VM 160 Sigma blades
  • a gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary kiln, which (after displacement of the originally contained air) was composed as follows and was supplemented at its exit from the rotary kiln by a further 25 Nm 3 / h blocking gas nitrogen: 80 Nm 3 / h composed of base load nitrogen and gases released in the rotary tube, 25 Nm 3 / h of blocking gas nitrogen, 30 Nm 3 / h of air and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas.
  • the purge gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other gas streams was fed from the heater in each case with the temperature in the rotary tube, which had the material in each case in the rotary tube.
  • the material temperature of 25 ° C was increased substantially linearly to 300 ° C; then the material temperature was increased substantially linearly to 360 ° C within 2 h; Subsequently, the material temperature was lowered substantially linearly to 350 ° C within 7 h; then the material good temperature was increased substantially linearly to 420 ° C.
  • the oxygen content of the gas atmosphere in the rotary kiln was 2.9% by volume in all phases of the thermal treatment. Arithmetically averaged over the total duration of the reductive thermal treatment, the ammonia concentration of the gas atmosphere in the rotary kiln was 4% by volume.
  • the resulting catalytically active material was ground to a finely divided powder P by means of a biplex transverse flow classifier (BQ 500) (from Hosokawa-Aipine Augsburg). Here, 24 long blades were installed in the grinding tracks. The mill speed was 2,500 rpm. The fan damper was fully open. The dosage was set at 2.5 revolutions / min. The exhaust air volume flow was 1300 m 3 / h, the differential pressure 10 - 20 mbar. 50% of the powder particles of the finely divided powder resulting from the grinding passed through a sieve of mesh size 1 to 10 ⁇ m. The proportion of particles with a longitudinal extent above 50 ⁇ m on the finely divided powder was less than 1%.
  • BQ 500 biplex transverse flow classifier
  • the depth of the drum is 20 cm.
  • the axis around which the drum was rotating was horizontally aligned.
  • 600 g of the ground catalytically active oxide mass powder were filled into the powder master.
  • the powder was metered by continuous pressure metering.
  • the pulse time valve was set to 50 ms and the set pressure was 0.7 bar above ambient pressure ( ⁇ 1 atm).
  • the powder in the funnel shaped powder template was continuously stirred during the coating to ensure uniform metering (runtime stirrer: 2 s, pause time stirrer 1 s, modified V-shaped anchor stirrer, self-made by BASF SE).
  • the binder was an aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerol.
  • the nozzle of the company Schlick (DE) of the type 570/0 S75 attached to the dosing arm as well as the outlet opening of the solids dosing also fixed to the dosing arm were aligned parallel to each other at a distance of 6 cm and at an angle of 40 ° to the horizontal with the help of an angle measuring device ,
  • the powder dosage takes place outside the spray cone of the nozzle.
  • the drum rotated clockwise during coating at 15 rpm.
  • the coating was carried out at 25 ° C over a period of 40min. Thereafter, the coated substrates were dried for 27 minutes at 130 ° C inlet air temperature and 81 ° C exhaust air temperature. Thereafter, they were cooled in the quiescent drum to 25 ° C over a period of 30 minutes.
  • the feed powder was mostly taken up on the surface of the carrier.
  • the unrecorded parts were collected in a filter after the drum.
  • the convection oven was heated to 300 ° C in 2 h (including the air temperature) and then kept at 300 ° C for 2 h.
  • the hollow-cylindrical shell catalysts C1 taken from the circulating-air drying cabinet had an oxidic shell content of 19.9% by weight, based on their total mass.
  • Catalyst C2 was shaped as in C1, but in contrast to C1 no hollow-cylindrical carrier molding (7 mm outer diameter, 3 mm length, 4 mm inner diameter, steatite C220) from Ceramtec but 1600 g Berl caliper body (Acidur Spezialsteinzeug , about 70% Si0 2 , min 20% Al 2 0 3 , 2-3% Fe 2 0 3 and Ti0 2 , 2.5-3.5% K 2 0 and Na 2 0, 0.5-1% MgO and CaO, material density 2.6 g / cm 3 , BET surface area ⁇ 0.1 m 2 / g) with 6 mm characteristic length (specific gravity: 900 kg / m 3 , specific surface area 1 150 m 2 / m 3 , free Volume 63%) of the company United Art Archives-Fabriken GmbH & Co.
  • Twinning refers to the sticking together of two carrier tablets during the coating. Increased twin formation leads to an unusable product and therefore production losses. In the case of the coating of hollow cylindrical ring tablets, increased twinning was observed in 5% of the cases, while in the coating of Berl saddles no production losses due to twin formation were recorded.
  • a reaction tube (V2A steel, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter, 464 cm length) contained, from top to bottom:
  • Section 4 200 cm in length, fixed catalyst bed consisting exclusively of the catalyst used in each case in Section 3;
  • Section 5 10 cm in length, replenished from the same steatite rings
  • Section 6 14 cm in length, catalyst chair made of V2A steel to hold the fixed catalyst bed.
  • a reaction gas mixture was passed through the respective reaction tube from top to bottom through the reaction tube and had the following contents on entry into the reaction tube: 4.3% by volume of acrolein,
  • the loading of the fixed catalyst bed with acrolein was 75 Nl / (lh) in each case.
  • the reaction tube was over its length (except for the last 10 cm of the empty tube in section 1 and the last 3 cm of the tube in section 6) each of a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 % By weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt) (the flow rate at the tube was 3 m / s (in the plane perpendicular to the longitudinal axis of the tube).
  • a stirred and externally electrically heated salt bath mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 % By weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt
  • the pressure loss ⁇ (in mbar) corresponds to the difference between the pressure measured at the reactor inlet and outlet.
  • the salt bath temperature T B corresponds to the temperature at which the molten salt was led into the salt bath. It was adjusted in all cases to give a 99.3 mol% acrolein conversion U A, based on the simple pass of the reaction mixture through the fixed catalyst bed. Along the reaction tube, the temperature of the salt bath did not change due to heating (more heat was radiated from the salt bath than was released from the reaction tube to the salt bath). At the entrance of the reaction tube, the temperature of the reaction gas corresponded to the respective salt bath temperature T B. The highest local temperature T H was determined by a point measurement in the reaction tube. The results obtained using different catalysts are summarized in Table 2.
  • S AS The selectivity of acrylic acid formation (S AS (mol%)) is understood in this document to mean: Number of moles of acrolein converted to acrylic acid
  • the selectivity of acrylic acid formation is significantly higher at 97.5 mol% than in catalyst C1 not according to the invention.
  • a reaction tube (Type 1 .4541 stainless steel (EU standard EN 10088-3, outer diameter 33.7 mm, wall thickness 2 mm, internal diameter 29.7 mm, length 400 cm, thermo sleeve 4 mm) was charged from bottom to top as follows :
  • Section 1 70 cm in length
  • Catalyst fixed bed of a homogeneous mixture consisting of 30 wt .-% of the respective carrier used in the coating of the catalyst and 80 wt .-% of the respective catalyst; 70 wt.% Of the respective shell catalyst
  • Section 3 200 cm in length
  • Section 5 23 cm in length
  • the reaction tube was operated under two different reaction conditions, which differ by the composition of the reaction gas mixture, the load of the fixed catalyst bed (as defined in DE-A 19927624) with acrolein and the pressure set and regulated at the reactor outlet.
  • a reaction gas mixture was passed from top to bottom through the reaction tube and had the following contents:
  • reaction tube was bathed over its length by a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt) (the flow rate at the tube was 3 m 3 / h (in the plane perpendicular to the longitudinal axis of the tube)).
  • a stirred and externally electrically heated salt bath mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt
  • the salt bath temperature T B (° C.) (with which the salt bath was supplied) was in all cases adjusted so that the acrolein conversion of 99.3 mol% based on the simple passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed resulted. As a result of heating, the salt bath temperature did not change along the reaction tube (more heat was radiated from the salt bath than released from the reaction tube to the salt bath).
  • the feed temperature of the reaction gas mixture (at the entrance to the reaction tube) was adjusted in each case to the respective salt bath temperature.
  • the temperature in the catalyst bed was measured continuously by a thermocouple placed in a thermowell located inside the reactor tube and pushed from the bottom to the top of the reactor bed by a tractor. The maximum temperature of this measurement corresponded to the hot spot temperature T H.
  • the catalysts of the invention lead to a significantly reduced pressure loss during use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator, umfassend mindestens einen anorganischen oxidischen oder keramischen Trägerformkörper mit einer BET-Oberfläche von weniger als 0,5 m2/g, bezogen auf den Träger, der mindestens teilweise beschichtet ist mit einem katalytisch aktiven Multielementoxid, wobei der Katalysator edelmetallfrei ist und der Trägerformkörper die Form eines Sattels hat, dessen Sattelfläche in den beiden Hauptrichtungen entgegengesetzt gekrümmt ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung in unterschiedlichen katalytischen Gasphasenoxidationen und entsprechende Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation.

Description

Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung in unterschiedlichen katalytischen Gasphasenoxidationen und entsprechende Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation.
Schalenkatalysatoren, die ein in Oxidationsreaktionen katalytisch aktives Multielemen- toxid als Schale enthalten, sind an sich bekannt.
Die WO 201 1/134932 offenbart einen Schalenkatalysator, bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerformkörper sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerformkörpers aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse, sowie ein Ver- fahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, das den Schalenkatalysator umfasst. In den Ausführungsbeispielen werden nach 100 Betriebsstunden Selektivitäten der Acrylsäu- rebildung von bis zu 97,5 % erreicht. Auch Oxidationskatalysatoren, die einen Sattelkörper als porösen anorganischen feuerfesten Träger enthalten, sind bekannt.
Die EP-A-0 218 766 beschreibt einen Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff. In dem eingesetzten Katalysator sind Silber und mindestens ein aus der Gruppe von Alkalimetallen und Alkalimetallverbindungen ausgewählter Beschleuniger auf einem porösen anorganischen feuerfesten Träger abgelagert, der als Intalox-Sattel oder Berl- Sattel ausgebildet ist. Aus der katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls Katalysatoren bekannt, in denen der Katalysatorträger die Form eines Sattels hat (EP-A-0 192 314). Der Träger besteht aus einer kalzinierten Kalziumaluminatzement-Masse. Die Katalysatorträger haben eine gesamte Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, von 0,5 bis 40 m2/g. Der Katalysator enthält vorzugsweise Nickel und/oder Cobalt.
Die AT 333 704 beschreibt einen Träger für Oxidationskatalysatoren, der vorzugsweise als Sattelkörper ausgebildet ist und auf Aluminiumoxid basiert. Das Aluminiumoxid ist mit 2 bis 10 Gew.-% seltenen Erdmetallen in Form von Oxiden dotiert. Es handelt sich wiederum um einen porösen Katalysatorträger. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Oxidationskatalysatoren, insbesondere für die Oxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure, von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oder von Alkenen zu Alkadienen oder Aldehyden, der eine verbesserte Selektivität und einen geringeren Druckverlust auf- weist als die bekannten Katalysatoren und der diesen geringen Druckverlust auch über den Verlauf der Betriebszeit beibehält.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Oxidationskatalysator, umfassend mindestens einen anorganischen oxidischen oder keramischen Trägerformkörper mit einer BET-Oberfläche von weniger als 0,5 m2/g, bezogen auf den Träger, der mindestens teilweise mit einem katalytisch aktiven Multielementoxid beschichtet ist, wobei der Katalysator edelmetallfrei ist und der Trägerformkörper die Form eines Sattels hat, dessen Sattelfläche in den beiden Hauptrichtungen entgegengesetzt gekrümmt ist. Bei den bekannten sattelförmigen Oxidationskatalysatoren handelt es sich um getränkte Vollmaterialien, die wie übliche Katalysatorträger eine nicht zu geringe Porosität aufweisen, um durch Tränkverfahren beschichtet werden zu können.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Trägerformkörper weisen demgegenüber eine sehr geringe BET-Oberfläche von weniger als 0,5 m2/g auf und sind im Wesentlichen unporös.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Oxidationskatalysator weist zudem vorzugsweise kein internes Volumen auf, so dass er sich beim Betrieb nicht oder kaum mit Koks oder Verkokungsrückständen zusetzt. Auch hierdurch kann der Druckverlust kleingehalten werden.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Oxidationskatalysators, bei dem der anorganische oxidische oder keramische Träger, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Bindemittels, mit einem Pulver des Mul- tielementoxids beschichtet wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines derartigen Oxidationskatalysators zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, von Propen oder Acrol- ein zu Acrylsäure, von tert.-Butanol, Isobutan, Isobuten oder tert.-Butylmethylether zu Methacrolein, von Methacrolein oder Isobutyraldehyd zu Methacrylsäure, von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oder von Alkenen zu Alkadienen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Car- bonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds mit molekula- rem Sauerstoff an einem Katalysatorfestbett, das eine Schüttung eines Katalysators der nachstehenden Formeln (I) oder (III) umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysatorfestbett, das eine Schüttung eines nachstehend beschriebenen Katalysators auf Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, bei dem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, gegebenenfalls mit zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt, in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490°C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Katalysator der allgemeinen Formel (IV) in Kontakt gebracht wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren werden anorganische oxidische oder keramische Trägerformkörper eingesetzt, die eine BET-Oberfläche von weniger als 0,5 m2/g, bezogen auf den Träger, aufweisen. Die Trägerformkörper haben die Form eines Sattels, dessen Sattelfläche in den beiden Hauptrichtungen entgegen- gesetzt gekrümmt ist.
Der anorganische oxidische oder keramische Trägerformkörper basiert auf anorganischen Oxiden. Keramische Werkstoffe sind nach Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, aus anorganischen und überwiegend nicht metallischen Verbindungen oder Elementen aufgebaute und zu mehr als 30 Vol.-% kristalline Materialien. Ihre Herstellung erfolgt nach den klassischen Methoden der Keramik oder modernen Verfahren, z. B. der Glaskeramik, Oxidkeramik oder Pulvermetallurgie. In Keramiken können neben Oxiden auch Carbi- de, Nitride, Silicide und ähnliche Verbindungen als Rohstoffe eingesetzt werden. Bei ihrer Herstellung erfolgt eine Verfestigung bei hohen Temperaturen durch Fest/Fest- Reaktionen.
Der Trägerformkörper besteht vorzugsweise aus (feuerfestem) inertem Material. Inert bedeutet, dass sich das Material des Trägerformkörpers unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation nicht wesentlich verändert und eine im Vergleich zur aufgebrachten Aktivmasse keine oder allenfalls vernachlässigbare katalytische Aktivität bezüglich der Gasphasenoxidation aufweist. Als inertes Material kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat, und Magnesiumsilicat und deren Mischungen in Betracht. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Si02 mit Al203 und Mischungen aus Si02 mit MgO. Bevorzugt wird ein Steinzeug aus 60 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 Gew.-% Si02 und 20 bis 40 Gew.-% Al203. Derartige Materialien können ferner Fe203 und Ti02 enthalten, bevorzugt in Mengen von 2 bis 3 Gew.-%, sowie K20 und Na20, vorzugsweise in Mengen von 2,5 bis 3,5 Gew.-%, ferner MgO und CaO, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-%. Die Gesamtmenge ergibt 100 Gew.-%. Ein entsprechendes Steinzeug hat beispielsweise eine Materialdichte von 2 bis 2,5 g/cm3, vorzugsweise etwa 2,3 g/cm3. Ein geeignetes Material ist beispielsweise ACI- DUR®-Spezialsteinzeug der Vereinigten Füllkörper-Fabriken, Ransbach-Baumbach.
Steatit wird ferner bevorzugt. Steatit des Typs C 220 wird besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird Steatit des Typs C 220 der Firma CeramTec.
Die BET-Oberfläche des Trägerformkörpers beträgt weniger als 0,5 m2/g, bevorzugt weniger als 0,3 m2/g, insbesondere weniger als 0,1 m2/g. Die Untergrenze für die BET- Oberfläche beträgt vorzugsweise 0,001 m2/g, besonders bevorzugt 0,01 m2/g. Der Trägerformkörper sollte eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, so dass er keinen Abrieb bei der Verwendung als Oxidationskatalysator erzeugt. Der Trägerformkörper kann eine deutlich ausgebildete Oberflächenrauhigkeit aufweisen, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der auf der Oberfläche der Trägerformkörpers aufgebrachten Schale an Aktivmasse und/oder Vorläufermasse bedingt. Die Oberflächenrauhigkeit kann, wie in der in der WO2009/133 065 A beschrieben, durch Aufbringen einer dünnen porösen anorgani- sehen Schale, die gemeinsam mit dem Trägerformkörper gesintert wird, erhöht werden.
Der Aktivmasseanteil Q (in Gew.-%) des Katalysators ist die Masse der Aktivmasse, bezogen auf die Summe der Massen von Aktivmasse und Trägerformkörper. Praktisch kann der Aktivmasseanteil Q wie folgt bestimmt werden. Zur Bestimmung der Masse der Aktivmasse kann man von der experimentell ermittelten Masse eines Katalysators nach der Wärmebehandlung zur Entfernung des Bindemittels die bekannte Masse des Trägerformkörpers subtrahieren. Weiterhin kann die Masse der Aktivmasse einer Menge von n beschichteten Katalysatorformkörpern durch Bestimmung der Aktivmasse des Katalysators und Subtraktion des Trägerformkörpergewichts, das sich aus der Multiplikation des mittleren Trägerform körpergewichts mit der Anzahl an Trägerformkörpern ergibt, bestimmt werden. Zur Erhöhung der Messgenauigkeit kann man die Masse einer Vielzahl von Katalysatoren bzw. Trägerformkörpern bestimmen und mittein. Die Bestimmung des Aktivmassenanteils Q ist außerdem durch Abwaschen der Aktivmas- se vom Trägerformkörper möglich. Dazu kann der beschichtete Katalysator beispiels- weise mehrmals mit NH4OH ausgekocht und die entstehende Flüssigkeit abdekantiert werden. Der zurückbleibende Träger kann anschließend getrocknet werden. Der Aktivmassenanteil ergibt sich aus der Differenz von Katalysatormasse (vor Abwaschen der Aktivmasse bestimmt) und Trägermasse (bestimmt nach dem Abwaschen der Ak- tivmasse) bezogen auf die Katalysatormasse.
Der Trägermasseanteils des Katalysators ist demnach (100-Q) (in Gew.-%).
Bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators beträgt der Aktivmassenanteil vor- zugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Trägerformkörper hat die Form eines Sattels, dessen Sattelfläche in den beiden Hauptrichtungen entgegengesetzt gekrümmt ist.
In der Geometrie wird als Sattelfläche eine Fläche bezeichnet, die in den beiden Hauptrichtungen entgegengesetzt, d. h. antiklastisch, gekrümmt ist. Normalerweise stehen die beiden Hauptrichtungen dabei senkrecht aufeinander, so dass sie einen 90°-Winkel einnehmen. Erfindungsgemäß sind Abweichungen von bis zu +/- 20°, vor- zugsweise +/- 10°, insbesondere +/- 5° möglich. Besonders bevorzugt stehen die beiden Hauptrichtungen senkrecht aufeinander.
In den beiden Hauptrichtungen überstreicht der Sattel vorzugsweise einen Winkel von 180° +/- 20°, vorzugsweise 180° +/- 10°, insbesondere 180° +/- 5°. Besonders bevor- zugt wird jeweils ein Winkel von 180° überstrichen. Für die entsprechenden Winkel kann auf die Beschreibung in EP-B-0 192 314 auf Seite 4, Zeilen 9 bis 35 verwiesen werden.
Wenn man diese beiden Hauptrichtungen als x-Richtung und y-Richtung bezeichnet, und die Höhe eines Punktes auf der Sattelfläche als F bezeichnet, wird der Funktionswert von F in x-Richtung kleiner, sobald der Sattelpunkt verlassen wird, während ein Verlassen des Sattelpunktes in y-Richtung ein Ansteigen der Funktion F zur Folge hat.
Sattelfläche, Sattelpunkt und Hauptrichtungen sind in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Diese Beschreibung eines Sattelpunktes ist Ursprung der Namensgebung: Ein Reitsattel neigt sich senkrecht zur Wirbelsäule des Pferdes nach unten, stellt also die x- Richtung dar, während er in y-Richtung, d. h. parallel zur Wirbelsäule nach oben ausgeformt ist. Für eine Beschreibung erfindungsgemäß geeigneter Formen von Sattelkörpern kann auf AT 333 704, EP-B-0 192 314, DE 522 572 und EP-B-0 218 766 verwiesen werden.
Beispielsweise kann der Trägerformkörper als Intalox- oder Berl-Sattel ausgebildet sein. Ein Berl-Sattel ist beispielsweise in DE 522 572 in den Figuren, sowie in EP-B-0 218 766 in Figuren 4 bis 6 dargestellt. Ein Intalox-Sattel ist beispielsweise in EP-B-0 218 766 in Figuren 1 bis 3 sowie in EP-B-0 192 314 in den Figuren dargestellt.
Dabei kann der Trägerformkörper in Form eines Sattels auf der Sattelfläche eine oder mehrere Rippen aufweisen, die beispielsweise durch den Sattelpunkt oder die Sattelpunkte laufen können. Eine geeignete Anordnung von Rippen ist beispielsweise in EP-B-0 192 314 in Figuren 4 und 5 gezeigt, ferner in DE 522 572 in Abbildung 3.
Erfindungsgemäß geeignete Sättel sind ferner in der beigefügten Zeichnung in Figuren 1 und 4 schematisch dargestellt. Figur 3 zeigt einen Berl-Sattel mit durch die Sattelpunkte verlaufenden Rippen, die eine Länge L, Breite B und Höhe H aufweisen. Vorzugsweise beträgt die maximale Ausdehnung des Trägerformkörpers 20 mm, besonders bevorzugt 15 mm, insbesondere 13 mm. Die Länge L und Breite B liegen jeweils vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 mm, wobei die Länge L vorzugsweise der Breite B entspricht. Die Höhe H liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 13 mm.
Figur 2 zeigt einen Berl-Sattel.
Figuren 1 und 4 zeigen einen alternativen Berl-Sattel, der ein über die Länge variierendes Dickenprofil und vorstehende Kanten aufweist. Solche vorstehende Kanten und variierende Dickenprofile können im Rahmen fertigungstechnischer Toleranzen entstehen, und sind im Hinblick auf die Funktion des Trägerformkörpers akzeptabel. Vorste- hende Kanten entstehen beispielsweise bei der Herstellung der Trägerformkörpers mittels Tablettierung einer plastischen Ausgangsmasse.
Die Dicke der Sättel beträgt vorzugsweise das 0,1 - 0,5-fache des Radius, wie er in EP-B-0 192 314 auf Seite 4, Zeilen 39 bis 40, dargestellt ist. Die Kanten oder Ecken des Sattels können abgerundet sein, wie es beispielsweise bei den Berl-Sätteln der Fall ist. Das Abrunden der Ecken oder Kanten ist bevorzugt, da die Ecken besonders abriebempfindlich sind.
Es ist ferner möglich, die Sättel mit Ablaufrillen oder mit Löchern oder beiden Anord- nungen gleichzeitig zu versehen. Durch schwaches Zusammendrücken der Enden oder durch Anbringung von geeigneten Zäpfchen oder Rippen kann ein Ineinanderschieben der Sättel verhindert werden. Um eine geringe Stapelneigung zu erhalten, sollte die Sattelkurve möglichst steil verlaufen, bzw. der vorgenannte Winkel von etwa 180° eingehalten werden. Auch eine hohe Wandstärke ist vorteilhaft für eine geringe Stapelneigung.
Das auf dem erfindungsgemäßen Oxidationskatalysator eingesetzte Multielementoxid kann ein bekanntes Multielementoxid sein, das Oxidationsreaktionen katalysiert. Vorzugsweise sind das Multielementoxid und der gesamte Katalysator frei von Metallen mit Oxidationsstufe 0, d. h. es liegen keine Metalle in metallischer Form im Katalysator vor.
Bevorzugt sind das Multielementoxid und der gesamte Oxidationskatalysator frei von Edelmetallen. Edelmetalle sind dabei die Elemente Gold, Silber, Quecksilber, Rheni- um, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Hierzu sei auf das Stichwort„Edelmetalle" in Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, verwiesen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationskatalysatoren sind solche für die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, von Propen oder Acrolein zu Acrylsäure, von tert.-Butanol, Isobutan, Isobuten oder tert.-Butylmethylether zu Methacrolein, von Methacrolein oder Isobutylaldehyd zu Methacrylsäure, von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid bzw. Alken zu Alkadienen.
Geeignete Katalysatoren zur Herstellung von Acrylsäure sind beispielsweise in EP-A-0 714 700 in den Ansprüchen 1 , 21 und 23 und in DE-A-199 48 248, insbesondere auf den Seiten 5, Zeile 5 bis Seite 7, Zeile 15, sowie Seite 9, Zeile 37 bis Seite 1 1 , Zeile 60, beschrieben.
Geeignete Katalysatoren für die Methacrylsäureherstellung sind beispielsweise in EP-A-0 297 445, insbesondere auf Seite 5, beschrieben.
Geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind beispielsweise in WO 2012/014154, insbesondere auf Seite 3, Zeile 20 bis Seite 4, Zeile 16, beschrieben.
Bevorzugte Aktivmassen sind nachfolgend näher erläutert.
Aktivmassen zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds sind an sich bekannt. Zum Beispiel eignen sich katalytisch aktive Multielementoxidmassen, die die Elemente Mo und V enthalten, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse 20 mol-% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthal- tenem V, Mo/V, 15:1 bis 1 :1 beträgt. Vorzugsweise enthält das Multimetalloxid außerdem wenigstens eines der Elemente Nb und W; das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) beträgt vorzugsweise 80:1 bis 1 :4. Häufig enthalten solche Multielementoxidmassen noch Cu im entsprechenden molaren Verhältnis Mo/Cu von 30:1 bis 1 :3.
Vorgenannte Multielementoxidmassen können neben den Elementen Mo, V, und gegebenenfalls Nb und/oder W oder Cu zusätzlich z.B. die Elemente Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, Alkali (Li, Na, K, Rb, Cs), H, Erdalkali (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, AI, Ti und Zr enthalten. Natürlich kann die Multielementoxidaktivmasse aber auch nur aus den Elementen Mo, V, O, sowie Cu und gegebenenfalls W und/oder Nb bestehen. Sie eignen sich insbesondere als Aktivmassen für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Als Aktivmasse für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi- dation von Acrolein zu Acrylsäure ganz besonders geeignete katalytisch aktive Multielementoxidmassen entsprechen dabei der nachfolgenden allgemeinen Formel (I)
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fOn (I), worin
X1 für W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce steht,
X2 für Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn steht,
X3 für Sb und/oder Bi steht,
X4 für eines oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder N steht, X5 für Si, AI, Ti und/oder Zr steht,
a für eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht,
b für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 4 steht,
c für eine Zahl im Bereich von 0 bis 18, vorzugsweise von 0,5 bis 18, steht d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40 steht,
e für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht,
f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40 steht, und
n für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elements Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (I) bestimmt wird. Vorzugsweise sind die Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen, dass der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidmasse (I) 20 mol-% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielemen- toxidmasse (I) enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse (I) enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1 :1 beträgt, und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1 :4 beträgt (und das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1 :3 beträgt, falls die Multielementoxidmasse Cu enthält). Die Aktivmasse entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel (II)
Moi2VaWbCucX4 eX5 fOn (II) worin
X4 für eines oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle steht,
X5 für eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr steht, a für eine Zahl im Bereich von 2 bis 4, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5 steht,
b für eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 3, vorzugsweise für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 2, besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0,75 bis 1 ,5 steht,
c für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 3, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0,7 bis 2,7, vorzugsweise für eine Zahl im Bereich von 0,9 bis 2,4, besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 1 bis 1 ,5 steht,
e für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 , besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,2 steht,
f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0 bis 8, besonders bevorzugt für 0 steht, und
n für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elements Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (II) bestimmt wird. Elemente X4 und X5 sind nicht notwendigerweise Bestandteil der Aktivmasse der allgemeinen Formel (II). Sie wirken innerhalb der Aktivmasse im Allgemeinen wie inerte Verdünnungsmittel. Durch ihre Einarbeitung in die Aktivmasse kann die volumenspezifische Katalysatoraktivität auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden. Im Allgemeinen ist die Multielement-Beschichtung porös. Sie weist bevorzugt eine bestimmte Verteilung von Poren unterschiedlicher mittlerer Durchmesser auf. Der Volumenanteil Pvoi an Makroporen beträgt vorzugsweise zumindest 0,35, wobei pVOi bestimmt ist durch
_ V0_.26-2
Pvol
VQ G2-6,S worin
V0,26-2 für das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Bereich von
0,26 bis 2 μηι steht, und
V0,o2-6,5 für das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Bereich von
0,02 bis 6,5 μηι steht.
Das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Nanometer- und Mikrometer- bereich kann man durch Quecksilberporosimetrie (z. B. gemäß DIN Nr. 66133) bestimmen. Quecksilber verhält sich gegenüber den meisten Festkörpern als nicht benetzende Flüssigkeit. Daher wird Quecksilber nicht spontan von dem porösen Material absorbiert, sondern dringt nur unter einem äußeren Druck in die Poren der Festkörperprobe ein. Die Höhe dieses Drucks hängt von der Größe der Poren ab. Dieses Verhal- ten wird bei der Quecksilberporosimetrie ausgenutzt, um bei einem außen angelegten Druck über die volumetrisch erfasste Intrusion den Porendurchmesser zu erfassen.
Zur Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure weist die Aktivmasse vorzugsweise eine Stöchiometrie der allgemeinen Formel III auf,
Moi2PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (III), in der Variablen folgende Bedeutung haben: x1 = Kalium, Rubidium und/oder Cäsium,
x2 = Kupfer und/oder Silber,
x3 = Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut,
a = 0,5 bis 3,
b = 0,01 bis 3,
c = 0,2 bis 3,
d = 0,01 bis 2,
e = 0 bis 2,
f = 0,01 bis 2,
g = 0 bis 1 , h = 0,001 bis 0,5 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird. Bevorzugt sind Aktivmassen III, in denen h 0,03 bis 0,5 ist.
Besonders bevorzugte Stöchiometrie der allgemeinen Formel III sind jene der Ausführungsbeispiele B1 bis B15 aus der EP-A 467 144 und dies auch dann, wenn diese beispielhaften Aktivmassen kein K und/oder kein Re enthalten.
Vorgenannte EP-A 467 144 beschreibt auch die Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure. Diese Beschreibungen sind auch im in der vorliegenden Anmeldung gegebenen Kontext zutreffend.
Aktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie III können dadurch hergestellt werden, dass man als Ausgangsverbindungen geeignete Salze der sie konstituierenden elementaren Bestandteile, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Säuren oder Basen, in wässrigem Medium durch Lösen und/oder Suspendieren fein verteilt und, zur Vermeidung unerwünschter Oxidationsprozesse ggf. unter Inertgas, mischt, das Gemisch trocknet (z. B. eindampft oder sprühtrocknet) und die resultierende, feinteilige Form aufweisende oder in feinteilige Form überführte Trockenmasse auf den Trägerformkörper aufbringt. Bevorzugtes Trocknungsverfahren für die wässrige Lösung oder Suspension der Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten Aktivmasse ist die Sprühtrocknung.
Bei der beschriebenen Herstellungsweise der Aktivmassen der allgemeinen Formel III wird Molybdän vorzugsweise als Ammoniumsalz der Molybdän- oder Phosphormolybdänsäure, Vanadin in der Regel als Ammoniumvanadat oder Vanadinoxalat, Phosphor mit Vorteil als ortho-Phosphorsäure oder Di-Ammonium-Phosphat, Schwefel z.B. als Ammoniumsulfat, Antimon üblicherweise als Antimontrioxid, Rhenium z. B. als Rheni- um(VII)oxid und die kationischen Metalle normalerweise als Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Formiate, Oxalate und/oder Acetate bzw. deren Hydrate eingesetzt.
Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid enthält die Multielementoxidmasse vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V205,
60 bis 99 Gew.-% Titandioxid, berechnet als Ti02,
0 bis 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs,
0 bis 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P,
0 bis 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb203, enthält, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt für geeignete Vanadium- und Titandioxidquellen kann auf WO 2012/014154, Seite 3, Zeile 29, bis Seite 4, Zeile 2, verwie- sen werden. Das eingesetzte Titandioxid sollte in Anatasstruktur vorliegen. Als geeignete Promotoren kommen Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Kalium und Rubidium zusätzlich zum beschriebenen Cäsium in Betracht. Diese werden typischerweise in Form ihrer Oxide oder Hydroxide eingesetzt. Ferner können Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Sil- beroxid (weniger bevorzugt), Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid (weniger bevorzugt), Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimontetraoxid, An- timonpentoxid und Ceroxid mitverwendet werden, siehe WO 2012/014154, Seite 4, Zeilen 4 bis 12. Für die Oxidehydrierung von Alkenen zu Alkadienen, vorzugsweise von Buten zu Butadien, hat die Aktivmasse vorzugsweise die allgemeine Formel (IV)
Moi2BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (IV), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: x1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
x2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver- schiedenen Elemente in (IV) bestimmt wird.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O-haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Die für die Oxidehydrierung eingesetzten Aktivmassen eignen sich auch für die Oxidation von Alkenen zu α,β-ungesättigten Aldehyden, wie z.B. in der DE-A 10201 1079035 ausgeführt, dann allerdings meist in Abwesenheit von Chrom. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1 . bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe- Zr-O-haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,i Ox + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,i Ox, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5K0,i Ox und Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,i Ox), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5K0,i Ox), DE- A 25 30 959 und DE-A 24 47 825
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 + Si02) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,i Ox).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (IVa) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1 fX2 gOy (IVa), mit X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10, 2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Me- tallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Der stöchiometrische Koeffizient a in Formel (IVa) beträgt vorzugsweise 0,4 < a < 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a < 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b < 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b < 4. Die Summe der stö- chiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d < 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 < c + d < 8. Der stöchiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 < e < 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e < 1 . Der stöchiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 < g < 0,2.
Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.
Zur Herstellung von geeigneten feinteiligen Multimetalloxidmassen geht man von bekannten Ausgangsverbindungen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Kon- stituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches dann einer thermischen Behandlung (Kalzination) unterworfen wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauer- stoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen des Molybdäns sind auch dessen Oxoverbindungen (Molybdate) oder die von diesen abgeleiteten Säuren. Ammoniumheptamolybdat ist eine bevorzugte Ausgangsverbindung des Molybdäns. Geeignete Ausgangsverbindungen von Bi, Cr, Fe und Co sind insbesondere deren Nitrate.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann prinzipiell in trockener Form oder in Form der wässrigen Lösungen oder Suspensionen erfolgen.
Eine wässrige Suspension kann beispielsweise durch das Vereinigen einer Lösung, die wenigstens Molybdän enthält, und einer wässrigen Lösung, die die übrigen Metalle enthält, hergestellt werden. Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle können in beiden Lösungen vorliegen. Durch Vereinigen der Lösungen wird eine Fällung durchgeführt, die zur Bildung einer Suspension führt. Die Temperatur der Fällung kann höher als Raumtemperatur, bevorzugt von 30 °C bis 95 °C, und besonders bevorzugt von 35 °C bis 80 °C, sein. Die Suspension kann danach über einen gewissen Zeitraum bei erhöhter Temperatur gealtert werden. Der Alterungszeitraum liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 0 und 12 Stunden, und besonders bevorzugt zwi- sehen 0 und 8 Stunden. Die Temperatur der Alterung ist im Allgemeinen zwischen 20 °C und 99 °C, bevorzugt zwischen 30 °C und 90 °C, und besonders bevorzugt zwischen 35 °C und 80 °C. Während der Fällung und Alterung der Suspension wird diese im Allgemeinen durch Rühren gemischt. Der pH Wert der gemischten Lösungen oder Suspension liegt im Allgemeinen zwischen pH 0 und pH 12, bevorzugt zwischen pH 0,5 und pH 4 und besonders bevorzugt zwischen pH 1 und pH 3.
Durch Entfernen des Wassers wird ein Feststoff hergestellt, der eine innige Mischung der zugegebenen Metallkomponenten darstellt. Der Trocknungsschritt kann im Allgemeinen durch Eindampfen, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen oder dergleichen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknen. Die Suspension wird hierzu bei erhöhter Temperatur mit einem Sprühkopf, dessen Temperatur sich im Allgemeinen bei 120 °C bis 300 °C befindet, zerstäubt und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von >60 °C gesammelt. Die Restfeuchte, bestimmt durch Trocknung des Sprühpulvers bei 120 °C, beträgt im Allgemeinen weniger als 20 Gew.- %, bevorzugt weniger als 15 Gew. % und besonders bevorzugt weniger als 12 Gew. %.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator wird im Allgemeinen durch Aufbringen einer pulver- förmigen Aktivmasse auf einen Trägerformkörper erhalten, vorzugsweise nach den im Folgenden beschriebenen Herstellungsverfahren. Die Herstellung der pulverförmigen Aktivmasse kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. In einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Aktivmasse dadurch, dass man von Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse ein inniges Tro- ckengemisch erzeugt, dieses bei Temperaturen von 350 bis 600 °C calciniert und es anschließend in Pulverform überführt.
Bevorzugte Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse sind Oxide von in der Aktivmasse enthaltenen Metallen. Als Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die durch Erhitzen, mindestens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind; insbesondere Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide von in der Aktivmasse enthaltenen Metallen. Vorzugsweise erzeugt man das innige Trockengemisch durch inniges Vermischen der Quellen. Das innige Vermischen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Quellen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Besonders innige Trockengemische werden beim Vermischen erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen ausgegangen wird. Daher erfolgt das innige Vermischen der Quellen vorzugsweise in nasser Form. Vorzugsweise werden die Quellen in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt und die dabei resultierende nasse Mischung anschließend zum innigen Trockengemisch getrocknet. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser bzw. eine wässrige Lösung eingesetzt. Die Trocknung der nassen Mi- schung erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150 °C. Der trocknende Gasstrom ist vorzugsweise Luft oder molekularer Stickstoff.
Vor der Calcination kann das aus der Trocknung kommende Trockengemisch noch einer Mischoperation unterzogen werden. Besonders vorteilhaft wird die Mischoperati- on nach Zugabe einer Flüssigkeit, die z.B. Wasser, Essigsäure u.a. sein kann, als sogenanntes Kneten durchgeführt. Durch die wirkenden Scherkräfte werden Agglomerate zerkleinert und schließlich eine gut homogenisierte pastöse Masse erzeugt, die anschließend gut zu stabilen Stränglingen extrudiert werden und getrocknet werden können. Die getrockneten Stränglinge eignen sich u.a. vorteilhaft zur Calcination im Dreh- rohr. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre sowie auch unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Calcination unter einer oxidativen Atmosphäre durchgeführt. Als Inertgas kommen insbesondere Stickstoff, Wasserdampf, Edelgase, und deren Mischungen in Betracht. Die oxidative Atmosphäre enthält vorzugsweise Sauerstoff, insbesondere Luft. Die reduzierende Atmosphäre enthält vorzugsweise H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein. Die katalytische Aktivität der Aktivmasse gemäß (I) und (II) zur partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zeigt in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Calcinationsatmosphäre im Allgemeinen ein Optimum. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt der Calcinationsatmosphäre 0,5 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Vol.-%. Sauerstoffgehalte oberhalb und unterhalb der vorgenannten Grenzen verringern die resultierende katalytische Aktivität normalerweise. Die Calcina- tionsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Höhe der Calcinationstemperatur ab. Ein gut geeignetes Calcinationsverfahren beschreibt z.B. die DE-A 103 60 057.
Beim Calcinieren des Trockengemischs wird die Aktivmasse erhalten. Die Überführung in Pulverform erfolgt vorzugsweise durch Mahlen.
In einem alternativen Verfahren zur Herstellung des Katalysators bringt man auf die Oberfläche des Trägerformkörpers zunächst feinteilige Vorläufermasse auf und führt die Calcination der Vorläufermasse zur Aktivmasse auf der Oberfläche des Trägerformkörpers durch. Die feinteilige Vorläufermasse enthält vorzugsweise Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse. Die Aktivmasse ist vorzugsweise eine Aktivmasse der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III) oder (IV).
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators beschichtet man den Trägerformkörper mit der Aktivmasse, indem man eine Vielzahl von Trägerformkörpern, eine pulverförmige Aktivmasse und ein flüssiges Bindemittel, ohne die pulverförmige Aktivmasse mit dem flüssigen Bindemittel zu sättigen, in einem Behälter durchmischt, wobei die Dauer des Beschichtungsvorgangs weniger als 60 Minuten beträgt. Man vermeidet die Sättigung der pulverförmigen Aktivmasse mit dem flüssigen Bindemittel, indem man das Verhältnis der Menge flüssigen Bindemittels zu der Menge pulverförmiger Aktivmasse so wählt, dass die Bindemittelmenge unterhalb des Flüssigkeitsaufnahmevermögens der pulverförmigen Aktivmasse bleibt.
Das Flüssigkeitsaufnahmevermögen von Pulvern kann z.B. bestimmt werden, indem man das Pulver in einem Rührwerk verwirbelt und Flüssigkeit auf das gerührte Pulver aufbringt und den zeitlichen Verlauf des Drehmomentes am Rührermotor misst. Aus der Flüssigkeitsmenge, die bis zum Maximum des Drehmoments auf das Pulver aufge- tragen wurde, kann das Flüssigkeitsaufnahmevermögen des Pulvers berechnet werden.
Die pulverförmige Aktivmasse weist vorzugsweise einen numerischen Anteil von Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μηη von weniger als 1 % auf. Unter dem Begriff Bindemittel werden Substanzen verstanden, die die Haftung der Aktivmassepulverpartikel untereinander und/oder auf dem Trägermaterial dauerhaft oder temporär verbessern. Vorzugsweise verdampft oder sublimiert das Bindemittel bei der anschließenden Trocknung im Wesentlichen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kön- nen als Bindemittel beispielsweise Polyole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Buty- lenglycole, Glycerin oder Amide, wie Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N- Diethylformamid, Ν,Ν-Dibutylformamid, Acetamid, Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden. Das flüssige Bindemittel ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Glycerin und Lösungen von Glycerin in Wasser. Bevorzugtes flüssiges Bindemittel ist eine Lösung von Glycerin in Wasser, die 20 bis 99 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugtes flüssiges Bindemittel ist eine Lösung von Glycerin in Wasser, die 75 Gew.-% Wasser enthält.
Vorzugsweise legt man die Trägerformkörper in dem Behälter vor und gibt die pulver- förmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel getrennt voneinander über die Dauer der Beschichtung hinweg in den Behälter. So bringt man die pulverförmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel erst im Behälter miteinander in Kontakt. Man vereinigt die pulverförmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel vorzugsweise erst auf der Oberfläche der im Behälter vorgelegten Trägerformkörper. Dies gelingt, indem man das flüssige Bindemittel in den Behälter einsprüht und die pulverförmige Aktivmasse in einen außerhalb des Sprühkegels des flüssigen Bindemittels befindlichen Bereich des Behälters einträgt. So vermeidet man eine lokale Überladung der Pulverteilchen mit Flüssigkeit. Man kann die pulverförmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel beispielsweise durch kontinuierliche Zugabe oder durch zeitlich getrennte Zugabe von Teilmengen über die Dauer der Behandlung hinweg in den Behälter geben.
Das Durchmischen erfolgt vorzugsweise durch kontinuierliche Bewegung des Behälters. Die Bewegung ist vorzugsweise eine Rotationsbewegung. Für eine Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators eignet sich vor allem das in der DE-A 2909671 offenbarte Verfahrensprinzip (vgl. auch EP-A 714 700 sowie DE-A 10 2005 010 645) unter Verwendung des jeweils erwünschten flüssigen Bindemittels. D. h., die zu beschichtenden Trägerformkörper werden in einen vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90 °) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragierkessel oder Dragiertrommel) gefüllt. Günstige Drehbehälter zu diesem Verwendungszweck sind insbesondere der Hi-Coater vom Typ HCF-100, der Fa. Freund Industrial Co. Ltd., Tokyo (JP) sowie der Hi-Coater vom Typ LH 100, der Fa. Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, DE-Paderborn. Der rotierende Drehbehälter führt die Trägerformkörper unter zwei in vorteilhaftem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse, durch die die im rotie- renden Drehteller (Hi-Coater) rollenden Trägerformkörper mit dem flüssigen Bindemittel kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich anwendungstechnisch zweckmäßig außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die pulverförmige Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne). Die Trägerformkörper nehmen die Aktivmasse auf, da sich die Aktivmasse durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der Trägerformkörper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet. Der so grundbeschichtete Trägerformkörper durchläuft im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet (gegebenenfalls mit einem anderen flüssigen Bindemittel), um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht (einer ge- gebenenfalls anderen) pulverförmigen Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Die wenigstens teilweise Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann z. B. gemäß der Lehre der EP-A 714 700 oder der Lehre der DE-A 10 2005 010 645 folgend durch abschließende Wärmezufuhr, z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen wie N2 oder Luft erfolgen (die- se werden durch räumlich voneinander getrennt angebrachte netzartig gestaltete Wandelemente des Drehtellers, bzw. Dragierkessels, bzw. der Dragiertrommel (allgemein Drehbehälters) zu- und abgeführt).
Die Trägeroberfläche wird zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bin- demittel adsorbiert aufweist, auf der Trägeroberfläche eine solche visuell aber nicht in Erscheinung tritt. Ist die Trägerformkörperoberfläche zu feucht, kommt es zur sogenannten Zwillingsbildung, d.h. zur Agglomeration der Trägerformkörper an sich, anstatt zum Aufziehen der Aktiv- und oder Vorläufermasse auf die Oberfläche des Trägerformkörpers. Detailliertere Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 , in der EP-A 714 700 sowie in der DE-A 10 2005 010 645. Ein Vorzug der beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, dass die Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels in vergleichsweise kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimie- ren vorgenommen werden kann. Im einfachsten Fall kann dies wie bereits ausgeführt durch die Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 150 °C) erfolgen. Eine solche Einwirkung heißer Gase bewirkt im Allgemeinen eine Vortrocknung.
Die Aufbringung der Aktivmasse auf die Trägerformkörper kann auch durch Beschichtung mit einer Suspension in einer Wirbelschicht, wie beispielsweise in WO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1 beschrieben, erfolgen. Der Träger wird in z. B. einer Wirbelschicht- bzw. Fließbettapparatur in einem aufsteigenden Gasstrom, insbesondere Luft, fluidisiert. Die Apparate bestehen meist aus einem konischen oder kugelförmigen Behälter, bei dem das fluidisierende Gas von unten oder von oben über ein Tauchrohr eingeführt wird. Die Suspension wird über Düsen von oben, seitlich oder von unten in die Wirbelschicht eingesprüht. Vorteilhaft ist der Einsatz eines mittig bzw. konzentrisch um das Tauchrohr angeordneten Steigrohrs. Innerhalb des Steigrohres herrscht eine höhere Gasgeschwindigkeit, die die Trägerpartikel nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gasgeschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Eine geeignete Fließbettvorrichtung ist z. B. in der DE-A 4006935 beschrieben.
Die Entfernung des Bindemittels kann in einer Trockenvorrichtung beliebiger Art (z. B. in einem Bandtrockner) und/oder erst im Katalysatorfestbett des Rohrbündelreaktors befindlich erfolgen, wie es z. B. die DE-A 10 2005 010 645 empfiehlt. Vorzugsweise erhält man den erfindungsgemäßen Katalysator, indem man das flüssige Bindemittel vom beschichteten Trägerformkörper durch Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400 °C, bevorzugt 250 bis 350 °C entfernt. Die Trocknung führt man vorzugsweise in einem Luftstrom durch. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Trock- nung 0,5 bis 8 h, bevorzugt 1 bis 4 h.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer α,β- ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysatorfestbett, das eine Schüttung eines erfindungsgemäßen Katalysators umfasst. Vorzugsweise bringt man den molekularen Sauerstoff und den α,β-ungesättigten Aldehyd mit dem Katalysatorfestbett in Kontakt, indem man den molekularen Sauerstoff und den α,β-ungesättigten Aldehyd über das Katalysatorfestbett führt. Vorzugsweise führt man ein Reaktionsgas, das den molekularen Sauerstoff und den α,β-ungesättigten Aldehyd enthält, über das Katalysa- torfestbett und setzt das Reaktionsgas so zu einem Produktgas um.
Der α,β-ungesättigte Aldehyd ist vorzugsweise ausgewählt unter 3 bis 6 (d. h., 3, 4, 5 oder 6) C-Atome enthaltenden α,β-ungesättigten Aldehyden, insbesondere unter Acro- lein und Methacrolein. Besonders bevorzugt ist der α,β-ungesättigte Aldehyd Acrolein. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere zur Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure und von Methacrolein zu Methacrylsäure. Vorzugsweise handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxidation von Acrolein. Der molekulare Sauerstoff wird dem Verfahren vorzugsweise in Form von Luft zugeführt.
Der Anteil des im Reaktionsgas enthaltenen α,β-ungesättigten Aldehyds wird im All- gemeinen 3 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 8 Vol.-% betragen, jeweils bezogen auf das Reaktionsgas.
Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas außerdem mindestens ein von Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas. Darunter werden solche Gase verstanden, die im Verlauf der Gasphasenoxidation zu mindestens 95 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 98 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben. Beispiele für inerte Verdünnungsgase sind N2, C02 und Edelgase wie Ar. Als inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise molekularer Stickstoff eingesetzt. Das inerte Verdünnungsgas kann mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-% molekularen Stickstoff enthalten.
Das Reaktionsgas kann außerdem Wasserdampf enthalten. Das Reaktionsgas kann außerdem Kreisgas enthalten. Unter Kreisgas wird das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgas der Gasphasenoxidation α,β-ungesättigte Carbonsäure und andere weniger flüchtige Bestandteile im Wesentlichen selektiv abtrennt. Vorzugsweise bildet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der α,β- ungesättigten Carbonsäure die zweite Stufe einer zweistufigen Gasphasenoxidation eines Alkens zu der α,β-ungesättigten Carbonsäure. Im Rahmen einer solchen zweistufigen Gasphasenoxidation wird das Produktgas der ersten Stufe vorzugsweise der zweiten Stufe zugeführt. Vor der Zuführung in die zweite Stufe kann man das Produkt- gas der ersten Stufe beispielsweise abkühlen und/oder Sauerstoff zugeben (Sekundärsauerstoffzugabe, bevorzugt ist die Zugabe von Luft). Das Kreisgas wird vorzugsweise in die erste der beiden Stufen geführt.
Im Reaktionsgas beträgt das molare Verhältnis von 02:a,ß-ungesättigtem Aldehyd vor- zugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,5.
Das Reaktionsgas enthält vorzugsweise α,β-ungesättigten Aldehyd : Sauerstoff : Wasserdampf : von Wasserdampf verschiedenem inertem Verdünnungsgas in einem Volumenverhältnis von 1 :(1 bis 3):(0 bis 20):(3 bis 30), vorzugsweise von 1 :(1 bis 3):(0,5 bis 10):(7 bis 10). Vorzugsweise beträgt die Belastung der Schüttung mit α,β-ungesättigtem Aldehyd höchstens 600 Nl/(lh), bevorzugt höchstens 300 Nl/(lh), besonders bevorzugt höchstens 250 Nl/(lh). Unter der in Nl/(lh) ausgedrückten Belastung der Schüttung mit α,β- ungesättigtem Aldehyd wird die Menge an α,β-ungesättigtem Aldehyd in Normlitern verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgases pro Stunde pro Liter Schüttung über das Katalysatorfestbett geführt wird. Ein Normliter (Nl) ist das Volumen in Litern, das die molare Menge eines idealen Gases, die der molaren Menge an α,β- ungesättigtem Aldehyd entspricht, bei Normalbedingungen, d. h., beiO °C und 1 bar, einnehmen würde.
Im Allgemeinen herrscht im Reaktionsgas ein Gesamtdruck von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, insbesondere von 1 bis 3 bar. Alle Druck-Angaben in dieser Schrift beziehen sich auf absolute Drücke.
Vorzugsweise führt man das Oxidationsverfahren, insbesondere das Verfahren zur Herstellung der α,β-ungesättigten Carbonsäure in einem Rohrbündelreaktor durch, dessen Reaktionsrohre mit dem Katalysatorfestbett befüllt sind. Bei dem Rohrbündelreaktor handelt es sich bevorzugt um einen Zweizonenrohrbündel- reaktor. Einen bevorzugten Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.
Um die Reaktionsrohre werden im Zweizonenrohrbündelreaktor vorzugsweise zwei voneinander im Wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien geführt. Bei den Temperiermedien handelt es sich vorzugsweise um Salzschmelzen. Die Eingangstemperatur des Temperiermediums wird vorzugsweise auf 230 bis 300 °C, bevorzugt auf 240 bis 290 °C, besonders bevorzugt auf 250 bis 285 °C eingestellt. Man kann das Temperiermedium über die jeweilige Temperierzone im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch führen. Innerhalb der Temperierzone wird das Temperiermedium bevorzugt mäanderförmig geführt. Die Fließgeschwindigkeit der Temperiermedien wird innerhalb der jeweiligen Temperierzone vorzugsweise so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittstelle aus der Temperaturzone um 0 bis 15 °C, häufig 1 bis 10 °C, oder 2 bis 8 °C, oder 3 bis 6 °C ansteigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Katalysatorfestbett zumindest zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei die Schüttung zumindest in der Reakti- onszone, in der die höchste lokale Temperatur auftritt, einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst.
Die Schüttung kann beispielsweise ausschließlich aus erfindungsgemäßen Katalysato- ren bestehen. In der Schüttung können auch weitgehend homogene Gemische aus erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verdünnungsformkörpern, die sich bezüglich der Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert verhaltenden, vorliegen. Als Materialien für die Verdünnungsformkörper kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsil- ikat und/oder Steatit (z. B. vom Typ C220 der Fa. CeramTec, DE) in Betracht.
Die Geometrie der Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Ringe, Kugeln, Tabletten, gelochte Tabletten, Trilobe, gelochte Trilobe, Sternstränge, Sterntabletten, Wagenräder, Extrudate, Pillen, Zylinder und Hohlyzylinder sein.
In der Regel verfügt der Rohrbündelreaktor zusätzlich über Thermorohre zur Bestimmung der Gastemperatur im Katalysatorbett. In zweckmäßiger Weise wird der Innendurchmesser der Thermorohre und der Durchmesser der innenliegenden Aufnahme- hülse für das Thermoelement so gewählt, dass das Verhältnis von Reaktionswärme entwickelndem Volumen zu Wärme abführender Oberfläche bei Thermorohren und Reaktionsrohren gleich oder nur geringfügig unterschiedlich ist.
Der Druckverlust sollte bei Reaktionsrohren und Thermorohren, bezogen auf gleiche GHSV, gleich sein. Ein Druckverlustausgleich beim Thermorohr kann z. B. durch Zusatz von versplittetem Katalysator zu den Katalysatoren erfolgen. Dieser Ausgleich erfolgt zweckmäßig über die gesamte Thermorohrlänge homogen. Im Übrigen kann die Befüllung von Thermorohren wie in der EP-A 873783 beschrieben gestaltet werden. Mit den in den Thermorohren gemessenen Temperaturen lassen sich die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts und deren Lage im Katalysatorfestbett bestimmen.
Die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure unter An- wendung der wie beschrieben erhältlichen Katalysatorformkörper kann in an sich bekannter, z. B. in der EP-A 467 144 beschriebener, Weise erfolgen. Das Oxidationsmit- tel Sauerstoff kann z.B. in Form von Luft, aber auch in reiner Form eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Reaktionswärme werden die Reaktionspartner vorzugsweise mit Inertgasen wie N2, CO, C02 und/oder mit Wasserdampf verdünnt. Vorzugsweise wird bei einem Methacrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas Verhältnis von 1 : (1 bis 3) : (2 bis 20) : (3 bis 30), besonders bevorzugt von 1 : (I bis 3) : (3 bis 10) : (7 bis 18) gearbeitet. Der Anteil des Methacroleins am Reaktionsgasausgangsgemisch beläuft sich dabei in der Regel auf 4 bis 1 1 , vielfach 4,5 bis 9 Vol.-%. Der Sauerstoffgehalt wird zur Vermeidung explosiver Gemische bevorzugt auf < 12,5 Vol.-% beschränkt. Dies wird besonders bevorzugt durch Rückführung eines Teilstroms des vom Reaktionsprodukt abgetrennten Abgases erreicht. Im Übrigen erfolgt die Gasphasenpartia- loxidation zur Methacrylsäure in typischer Weise bei Gesamtraumbelastungen des Katalysatorfestbetts von 600 bis 1800 Nl/I«h, bzw. bei Methacroleinbelastungen von 40 bis 100 Nl/I'h.
Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid kann unter Umsetzungsbedingungen erfolgen, wie sie in WO 2012/014154 genannt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsge- mäßen Schalenkatalysatoren in einem Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von 1 - Buten und/oder 2-Buten zu Butadien. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität, insbesondere aber auch durch eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung von 1 ,3-Butadien aus 1 -Buten und 2-Buten aus. Für die Durchführung des Verfahrens kann z. B. auf WO 2009/124974 und WO 2009/124945 ver- wiesen werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n- Butenen zu Butadien, bei dem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt und in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
I. Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von Acrolein
A) Herstellung einer Vorläufermasse In einem wassertemperierten 1 ,75-m3-Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer wurden 8,2 kg Kupferacetathydrat (Gehalt: 32,0 Gew.-% Cu, Zugaberate 50 kg/h, Fa. Goldschmidt) in 274 I Wasser bei Raumtemperatur (~25°C) unter Rühren (Drehzahl: 70 Umdrehungen/min) gelöst. Es wurde eine Lösung 1 erhalten. Diese wurde weitere 30 min gerührt. Räumlich getrennt davon wurden in einem wassertemperierten 1 ,75-m3-Doppelmantel- behälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer (Drehzahl: 70 Umdrehungen/min) 614 I Wasser vorgelegt, auf 40°C erwärmt und 73 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81 ,5 Gew.-% Mo03, Zugaberate 300 kg/h, Fa. H.C. Starck GmbH) unter Beibehalt der 40°C eingerührt. Dann wurde der Behälterinhalt unter Rühren innerhalb von 30 min auf 90°C erwärmt und unter Beibehalt dieser Temperatur nacheinander und in der genannten Reihenfolge 12,1 kg Ammoniummetavanadat (77,6 % V205, Zugaberate 150 kg/h, Nachrührzeit nach Zugabe 40 min) sowie 10,7 kg Ammoniumparawolframattheptahyd- rat (89,6 Gew.-% W03, Zugaberate 50 kg/h, Nachrührzeit nach Zugabe 30 min) einge- rührt. Es wurde eine Lösung 2 erhalten.
Die Lösung 2 wurde auf 80°C abgekühlt und anschließend die Lösung 1 zügig bei einer Rührerdrehzahl des Balkenrührers von 70 Umdrehungen/min in die Lösung 2 überführt und eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 133 I einer 25 gew.%-igen wässrigen NH3-Lösung versetzt, die eine Temperatur von 25°C aufwies. Unter Rühren entstand eine klare Lösung, die kurzzeitig eine Temperatur von 65°C und einen pH- Wert von 8,5 aufwies. Sie wurde in einen weiteren wassertemperierten 1 ,75-m3- Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer abgelassen. Der Behälterinhalt wurde auf 80°C aufgeheizt, bei einer Rührerdrehzahl von 40 Umdrehun- gen/min gerührt und im Kreislauf betrieben. Der pH-Wert des Behälterinhalts wurde mittels automatischer Zugabe einer 25gew.%-igen wässrigen NH3-Lösung auf einem Wert von 8,5 gehalten. Der Behälterinhalt wurde in den Drehscheibensprühturm vom Typ FS 15 der Firma Niro (Dänemark) gepumpt und im Heißluftgleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 350 ± 10 °C, einer Scheibendrehzahl von 15000 U/min und einem Verbrennungsluftvolumenstrom von 2300 Nm3/h getrocknet, wobei im Sprühturm ein Unterdruck von 1 mbar aufrechterhalten wurde. Der dem Sprühturm zudosierte Flüssigkeitsvolumenstrom wurde dabei so geregelt, dass eine Gasaustrittstemperatur von 1 10 ± 5°C erreicht wurde. Das resultierende Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μηη auf und einen Glühverlust von 21 ± 2 Gew.-%. Der Glühverlust wurde bestimmt durch Erhitzen im Porzellantiegel(3 h bei 600 °C) unter Luft. Der Porzellantiegel wurde zuvor bei 900 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht. Die Abfüllung des Sprühpulvers erfolgte in Spezialcontainer oder Spezialfässer (200 Liter) mit Kunststoffinlet. Zum Abtrennen von Brocken wurde dabei ein Siebeinsatz verwendet.
75 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einem Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VM 160 (Sigma Schaufeln) bei einer Schneckendrehzahl von 15 Umdrehungen/min dosiert. Anschließend werden 6,5 I Essigsäure (100gew.-%ig, Eisessig) und 5,2 I Wasser in den Kneter bei einer Schne- ckendrehzahl von 15 Umdrehungen/min dosiert. Nach einer Knetdauer von 4 bis 5 Mi- nuten (Drehzahl der Schnecke: 20 Umdrehungen/min) wurden weitere 6,5 I Wasser zugegeben und der Knetprozess bis zum Ablauf von 30 Minuten fortgesetzt (Knettemperatur ca. 40 bis 50°C). Bei der Knetung wurde die Stromaufnahme beobachtet. Bei Überschreiten einer Stromaufnahme von 25% wurde bei Bedarf noch etwa 1 I Wasser dem Knetgut zugegeben. Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6" Extruder W Packer) zu Strängen (Länge: 1 -10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf einem 3-zonigen Bandtrockner wurden die Stränge bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 cm/min und einer resultierenden Verweilzeit von 64 min sowie einer Gaseintritts- temperatur von 155°C getrocknet. Die Erwartungswerte der Gastemperaturen betragen in der Zone 1 90-95°C, in Zone 2 ca. 1 15°C und in Zone 3 ca. 125°C.
B) Herstellung einer Aktivmasse der Formel Moi2V3Wi;2Cui,20n Die Durchführung der thermischen Behandlung erfolgte im in der DE 10360057A1 beschriebenen Drehrohrofen unter den folgenden Bedingungen:
die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 306 kg, die wie unter A) beschrieben hergestellt worden war;
der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug = 0°;
das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min rechts herum;
während der gesamten thermischen Behandlung wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt, der (nach Verdrängung der ursprünglich enthaltenen Luft) wie folgt zusammengesetzt war und an seinem Ausgang aus dem Drehrohr durch weitere 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff ergänzt wurde: 80 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff, 30 Nm3/h Luft und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas. Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde aus dem Erhitzer kommend jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
Innerhalb von 10 h wurde die Materialguttemperatur von 25°C im Wesentlichen linear auf 300°C erhöht; anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im Wesentlichen linear auf 360°C erhöht; nachfolgend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 7 h im Wesentlichen linear auf 350°C gesenkt; dann wurde die Material- guttemperatur innerhalb von 2 h im Wesentlichen linear auf 420°C erhöht und diese Materialguttemperatur während 30 min gehalten; dann wurden im durch das Drehrohr geführten Gasstrom die 30 Nm3/h Luft durch eine entsprechende Erhöhung des Grundlast-Stickstoffs ersetzt (wodurch der Vorgang der eigentlichen thermischen Behandlung beendet wurde), die Beheizung des Drehrohres abgeschaltet und das Materialgut durch Einschalten der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Umge- bungsluft innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; der Gasstrom wurde dem Drehrohr dabei mit einer Temperatur von 25°C zugeführt; während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgangs des Gasstroms 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Drehrohrofen betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung 2,9 Vol.-%. Über die Gesamtdauer der reduktiven thermischen Behandlung arithmetisch gemittelt lag die Ammoniakkonzentration der Gasat- mosphäre im Drehrohrofen bei 4 Vol.-%.
Das erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplexquerstromsichtmüh- le (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Aipine Augsburg) zu einem feinteiligen Pulver P gemahlen. Dabei wurden in die Mahlbahnen 24 lange Messer eingebaut. Die Mühlendrehzahl be- trug 2500 Umdrehungen/min. Die Ventilatordrosselklappe war ganz geöffnet. Die Dosierung wurde auf 2,5 Umdrehungen/min eingestellt. Der Abluftvolumenstrom betrug 1300 m3/h, der Differenzdruck 10 - 20 mbar. 50 % der Pulverpartikel des aus der Vermahlung resultierenden feinteiligen Pulvers passierten ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μηη. Der Anteil von Partikeln mit einer Längsausdehnung oberhalb von 50 μηη am feinteiligen Pulver betrug weniger als 1 %.
C) Formgebung der Aktivmasse C1 (Vergleichsbeispiel) Ring 7 x 3 x 4 mit Innenfläche (Hohlzylinder)
1600 g hohlzylindrische Trägerformkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μηη (Splittauflage)) wurden mit dem gemahlenen feinteiligen Pulver P beschichtet. Die Beschichtung erfolgte in einem HiCoater LHC 25/36 (Fa. Lödige, D- 33102 Paderborn). Dieser HiCoater war modifiziert, um eine kontinuierliche Pulverdosierung zu ermöglichen. Diese bestand aus einer trichterförmigen Pulvervorlage, welche über einen Tygon Schlauch (Innendurchmesser: 8 mm, Außendurchmesser 1 1 ,1 mm; Fa. Saint-Gobain Performance, 89120 Charny, Frankreich) mit der Trommel des HiCoaters verbunden war. Der Trommelradius beträgt dabei 18 cm. Die Tiefe der Trommel ist 20 cm. Die Achse, um die sich die Trommel drehte, war horizontal ausgerichtet. Für die Beschichtung wurden 600 g des gemahlenen katalytisch aktiven Oxidmassenpulvers in die Pulvervorlage gefüllt. Die Pulverdosierung erfolgte durch kontinuierliche Druckdosierung. Das Pulszeitventil wurde auf 50 ms eingestellt und der einge- stellte Druck betrug 0,7 bar über Umgebungsdruck (~1 atm). Das Pulver in der trichter- förmigen Pulvervorlage wurde während der Beschichtung kontinuierlich gerührt, um eine gleichmäßige Dosierung zu gewährleisten (Laufzeit Rührer: 2 s, Pausenzeit Rührer 1 s, modifizierter V-förmiger Ankerrührer, Eigenbau der Fa. BASF SE). Das Bindemittel war eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin. Dieses wird separat über eine Flüssigkeitsdosierung in die Trommel gesprüht. Die Flüssigkeit wurde mit einer HPLC Pumpe der Fa. Watson-Marlow (Typ 323) in den Dosierarm, der sich in der Trommel befindet, gepumpt (Sprühdruck 3 bar, Formierdruck 2 bar, Mengenstrom: 3 g Glycerin-, Wasserlösung (1 :3)/min). Die Pulverdosierung und die Flüssigkeitsdosierung sind parallel zueinander angeordnet. Die am Do- sierarm angebrachte Düse der Fa. Schlick (DE) vom Typ 570/0 S75 sowie die ebenfalls am Dosierarm unterhalb befestigte Austrittsöffnung der Feststoffdosierung wurden parallel im Abstand von 6 cm und mit Hilfe eines Winkelmessgerätes im Winkel von 40° zur Waagrechten ausgerichtet. Die Pulverdosierung erfolgt außerhalb des Sprühkegels der Düse. Die Düsen- und Austrittsöffnung der Feststoffdosierung zeigen dabei in Drehrichtung der Trommel. Die Trommel rotierte während der Beschichtung mit 15 U/min im Urzeigersinn. Die Beschichtung erfolgte bei 25 °C über einen Zeitraum von 40min. Danach wurde die beschichteten Trägermaterialien 27 min lang bei 130 °C Zu- lufttemperatur und 81 °C Ablufttemperatur getrocknet. Danach wurden sie in der ruhenden Trommel über einen Zeitraum von 30 min auf 25 °C abgekühlt. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver größtenteils auf der Oberfläche des Trägers aufgenommen. Die nicht aufgenommenen Teile wurden in einem Filter nach der Trommel aufgefangen.
Die beschichteten Trägerformkörper wurden im Umlufttrockenschrank Fa. Memmert GmbH + Co. KG (Typ UM 400; Innenvolumen = 53 I; Luftstrom = 800 l/h) behandelt, um das noch in der Probe vorhandene Glycerin zu entfernen. Dazu wurde der Umlufttrockenschrank in 2 h auf 300 °C (einschließlich der Lufttemperatur) aufgeheizt und dann für 2 h bei 300 °C gehalten. Das Trockengut befand sich während der Trocknung auf einem im Trockenschrank zentriert platzierten Lochblech (der Lochdurchmesser der über das Lochblech gleichmäßig verteilten Durchtrittsöffnungen = 0,5 cm; das Öffnungsverhältnis des Lochblechs war 60%; die Gesamtquerschnittsfläche des Lochblechs war 35 cm x 26 cm = 910 cm2) geschichtet (Schichthöhe = 2 cm). Danach wurde der Umlufttrockenschrank innerhalb von 2 bis 3 h auf 40 bis 50 °C abgekühlt und die Probe wurde entnommen. Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzy- lindrischen Schalenkatalysatoren C1 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 19,9 Gew.-% auf. C2 (Beispiel) Berl-Sattel 6 mm
Die Formgebung des Katalysators C2 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unter- schied zu C1 keine hohlzylindrischen Trägerformkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C220) der Fa. Ceramtec sondern 1600 g Berl-Sattelkörper (Acidur Spezialsteinzeug, ca. 70% Si02, min 20% Al203, 2-3% Fe203 und Ti02, 2,5-3,5% K20 und Na20, 0,5-1 % MgO und CaO, Materialdichte 2,6 g/cm3, BET Oberfläche < 0,1 m2/g) mit 6 mm charakteristischer Länge (spezfisches Gewicht: 900 kg/m3, spezifische Oberfläche 1 150 m2/m3, freies Volumen 63%) der Fa. Vereinigte Füllkörper-Fabriken GmbH & Co. KG in D-56225 Ransbach-Baumbach eingesetzt wurden. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttro- ckenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen beschichteten Berl- Sattelkörper, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 19,8 Gew.-% auf.
C3 (Beispiel) Berl-Sattel 8 mm Die Formgebung des Katalysators C3 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unterschied zu C1 keine hohlzylindrischen Trägerformkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C220) der Fa. Ceramtec sondern 1600 g Berl-Sattelkörper (Acidur Spezialsteinzeug, ca. 70% Si02, min 20% Al203, 2-3% Fe203 und Ti02, 2,5-3,5% K20 und Na20, 0,5-1 % MgO und CaO, Materialdichte 2,6 g/cm3, BET Oberfläche < 0,1 m2/g) mit 8 mm charakteristischer Länge der Fa. Vereinigte Füllkörper-Fabriken GmbH & Co. KG in D-56225 Ransbach-Baumbach eingesetzt wurden. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen beschichteten Berl- Sattelkörper, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 19,6 Gew.-% auf.
Beschichtung von Berl-Sattelkörpern im Vergleich zur Beschichtung mit hohlzylindrischen Ringtabletten
Zwillingsbildung bezeichnet das Aneinanderkleben zweier Trägerformkörper während der Beschichtung. Erhöhte Zwillingsbildung führt zu einem unbrauchbaren Produkt und deshalb zu Produktionsverlusten. Bei der Beschichtung von hohlzylindrischen Ringtabletten wurde in 5% der Fälle erhöhte Zwillingsbildung festgestellt, während bei der Beschichtung von Berl-Sattelkörpern keine Produktionsverluste aufgrund von Zwillingsbildung verzeichnet wurden.
II. Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter Verwendung
Katalysatorfestbetts mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen
Beispiel 1
Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 464 cm Länge) enthielt, von oben nach unten:
Abschnitt V. 79 cm Länge, Leerrohr;
62 cm Länge, Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec);
100 cm Länge, Katalysatorfestbett aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 20 Gew.-% des jeweiligen bei der Beschichtung des Katalysators eingesetzten Trägermaterials und 80 Gew.-% des jeweiligen Katalysators;
Abschnitt 4: 200 cm Länge, Katalysatorfestbett ausschließlich bestehend aus dem in Abschnitt 3 jeweils verwendeten Katalysator; Abschnitt 5: 10 cm Länge, Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen
Abschnitt 2;
Abschnitt 6: 14 cm Länge, Katalysatorstuhl aus V2A Stahl zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts. Durch das jeweilige Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das bei Eintritt in das Reaktionsrohr folgende Gehalte aufwies: 4,3 Vol.-% Acrolein,
0,2 Vol.-% Propen,
0,2 Vol.-% Propan,
0,3 Vol.-% Acrylsäure,
5,4 Vol.-% 02,
7,0 Vol.-% H20,
0,4 Vol.-% CO und C02
82,2 Vol.-% N2.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein betrug jeweils 75 Nl/(lh).
Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat, 50 kg Salzschmelze) um- spült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s (in der Ebene senkrecht zur Längsachse des Rohres).
Der Druckverlust Δρ (in mbar) entspricht der Differenz des am Reaktoreingang und -ausgang gemessenen Drucks.
Die Salzbadtemperatur TB entspricht der Temperatur, mit der die Salzschmelze in das Salzbad geführt wurde. Sie wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz UA von 99,3 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Temperatur des Salzbades infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt als vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben wurde). Am Eingang des Reaktionsrohres entsprach die Temperatur des Reaktionsgases der jeweiligen Salzbadtemperatur TB. Die höchste lokale Temperatur TH wurde durch eine Punktmessung in dem Reaktionsrohr bestimmt. Die unter Verwendung verschiedener Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Unter der Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden: Molzahl Acrolein umgesetzt zu Acrylsäure
SAS = x 100.
Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
(die Umsatzzahlen jeweils bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett).
Die folgende Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach jeweils 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse:
Tabelle 1
' Reaktordruckverlust; ' Salzbadtemperatur; ' Selektivität der Acrylsäurebildung
Bei den erfindungsmäßen Katalysatoren ist die Selektivität der Acrlysäurebildung mit 97,5 mol% signifikant höher als beim nicht erfindungsgemäßen Katalysator C1.
Beispiel 2
Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter Verwendung eines Kata- lysatorfestbetts mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, welche mit erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Schalen katalysatoren beschickt sind.
Ein Reaktionsrohr (Edelstahl Typ 1 .4541 (EU Normnummer EN 10088-3; 33,7 mm Au- ßendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 29,7 mm Innendurchmesser; 400 cm Länge, 4 mm Thermohülse) wurde von unten nach oben wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 70 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C220 der Fa. CeramTec); Abschnitt 2: 100 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 30 Gew.-% des jeweiligen bei der Beschichtung des Katalysators eingesetzten Trägermaterials und 80 Gew.-% des jeweiligen Katalysators; 70 Gew.% des jeweiligen Schalenkatalysators
Abschnitt 3: 200 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus dem jeweiligen Schalenkatalysator; Abschnitt 4: 8 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 1 ;
Abschnitt 5: 23 cm Länge
Leerrohr
Das Reaktionsrohr wurde unter zwei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen betrieben, die sich durch die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs, der Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE-A 19927624 definiert) mit Acrolein sowie dem am Reaktorausgang eingestellten und geregelten Druck unterscheiden. Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies:
Tabelle 2
Reaktionsbedingung
1 2
Gaszusammensetzung
Acrolein Vol.% 4,5 5,1
Propen Vol.% 0,1 0,2
Propan Vol.% 0,07 0,07
Acrylsäure Vol.% 0,5 0,8 o2 Vol.% 5,4 5,8
H20 Vol.% 7 8
CO und C02 Vol.% 1 ,6 1 ,6
Rest N2 N2
Belastung des Katalysa- (h"1) 75 103
tor-festbetts mit Acrolein
Druck am Reaktorausgang (bar ü) 0,42 0,62 Das Reaktionsrohr war über seine Länge jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat; 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m3/h (in der Ebene senkrecht zur Längsachse des Roh- res)).
Die Salzbadtemperatur TB (°C) (mit der das Salzbad zugeführt wurde) wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von 99,3 mol-% resul- tierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuhei- zung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben). Die Zuführtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohr) war jeweils auf die jeweilige Salzbadtemperatur eingestellt. Die Temperatur im Katalysatorbett wurde durch ein Thermoelement, welches in einer Thermohülse, die sich im Inneren des Reaktorrohres befand, platziert war und mit Hilfe einer Zugmaschine von unten nach oben im Reaktorbett geschoben wurde, kontinuierlich gemessen. Die maximale Temperatur dieser Messung entsprach der Heißpunkttemperatur TH.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse, die sich je nach Beschickung des Reaktorabschnitts 2 und 3 mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren einstellen.
Tabelle 3
Katalysator Reaktionsbedingung Δρ 1> j 2) jH 3) gAS 4)
[bar] [°C] [°C] [mol %]
C1 * 1 0,17 264 313 97,4
C2 1 0,14 267 310 98,0
er 2 0,23 266 331 97,1
C2 2 0,16 269 313 97,8
*: nicht erfindungsgemäß
' Reaktordruckverlust; ' Salzbadtemperatur; ' Heißpunkttemperatur; ' Selektivität der Acrylsäurebildung Der Vergleich der Acrylsäureselektivität SAS des erfindungsgemäßen Katalysators C2 (98,0 bzw. 97,8 mol%) im Vergleich zur Referenz (97,1 bzw. 97,4 mol%) zeigt, dass Sattelformkörper als Katalysatorträger im Hinblick auf die Selektivität der Acrylsäurebildung vorteilhaft sind. Weiterhin ist der Druckverlust des Reaktors beim Einsatz der erfindungsgemäßen Sattelformkörper deutlich niedriger als beim Einsatz der hohlzylindrischen Trägerformkörper.
Beispiel 3
Ferner wurde der Druckverlust für die Katalysatorschüttungen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst:
Tabelle 4
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren führen zu einem deutlich verringerten Druckverlust bei der Anwendung

Claims

Patentansprüche
1 . Oxidationskatalysator, umfassend mindestens einen anorganischen oxidischen oder keramischen Trägerformkörper mit einer BET-Oberfläche von weniger als 0,5 m2/g, bezogen auf den Träger, der mindestens teilweise beschichtet ist mit einem katalytisch aktiven Multielementoxid, wobei der Katalysator edelmetallfrei ist und der Trägerformkörper die Form eines Sattels hat, dessen Sattelfläche in den beiden Hauptrichtungen entgegengesetzt gekrümmt ist.
Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator frei von Metallen mit Oxidationsstufe Null ist.
Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerformkörper als Intalox- oder Berl-Sattel ausgebildet ist.
Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerformkörper in Form eines Sattels auf der Sattelfläche eine oder mehrere Rippen aufweist.
Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Ausdehnung des Trägerform körpers 20 mm beträgt.
Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Multielementoxid, bezogen auf den gesamten Oxidationskatalysator, 2 bis 50 Gew.-% beträgt.
Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Multielementoxidmasse der allgemeinen Formel (I) entspricht
Moi2VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fOn (IX worin
X1 für W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce steht,
X2 für Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn steht,
X3 für Sb und/oder Bi steht,
X4 für eines oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder N steht,
X5 für Si, AI, Ti und/oder Zr steht,
a für eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht,
b für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 4 steht,
c für eine Zahl im Bereich von 0 bis 18, vorzugsweise von 0,5 bis 3, steht
d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40 steht,
e für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht,
f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40 steht, und n für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elements Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (I) bestimmt wird.
Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Multielementoxidmasse der allgemeinen Formel (III) entspricht
Moi2PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (III), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = Kalium, Rubidium und/oder Cäsium,
X2 = Kupfer und/oder Silber,
X3 = Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut,
a = 0,5 bis 3,
b = 0,01 bis 3,
c = 0,2 bis 3,
d = 0,01 bis 2,
e = 0 bis 2,
f = 0,01 bis 2,
g = 0 bis 1 ,
h = 0,001 bis 0,5 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Multielementoxidmasse
1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V205,
60 bis 99 Gew.-% Titandioxid, berechnet als Ti02,
0 bis 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs,
0 bis 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P,
0 bis 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb203, enthält, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt.
0. Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Multielementoxidmasse der allgemeinen Formel (IV) entspricht
Moi2BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (IV), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: x1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
x2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen
Elemente in (I) bestimmt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische oxidische oder keramische Träger, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Bindemittels, mit einem Pulver des Multielemen- toxids beschichtet wird.
Verwendung eines Oxidationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur kataly- tischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, von Propen oder Acrolein zu Acryl- säure, von tert.-Butanol, Isobutan, Isobuten oder tert.-Butylmethylether zu Methacrolein, von Methacrolein oder Isobutyraldehyd zu Methacrylsäure, von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oder von Alkenen zu Alkadienen.
Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysatorfestbett, das eine Schüttung eines Katalysators nach Anspruch 7 oder 8 umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o- Xylol und/oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysatorfestbett, das eine Schüttung eines Katalysators nach Anspruch 9 umfasst.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, bei dem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, gegebenenfalls mit zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt, in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490°C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Katalysator nach Anspruch 10 in Kontakt gebracht wird.
EP15708769.3A 2014-02-28 2015-02-25 Oxidationskatalysator mit sattelfoermigem traegerformkoerper Pending EP3110547A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461945845P 2014-02-28 2014-02-28
DE102014203725.5A DE102014203725A1 (de) 2014-02-28 2014-02-28 Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
PCT/EP2015/053897 WO2015128356A1 (de) 2014-02-28 2015-02-25 Oxidationskatalysator mit sattelfoermigem traegerformkoerper

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3110547A1 true EP3110547A1 (de) 2017-01-04

Family

ID=53801416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15708769.3A Pending EP3110547A1 (de) 2014-02-28 2015-02-25 Oxidationskatalysator mit sattelfoermigem traegerformkoerper

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9925526B2 (de)
EP (1) EP3110547A1 (de)
JP (1) JP6570537B2 (de)
KR (1) KR102358652B1 (de)
CN (1) CN106457225B (de)
BR (1) BR112016019757B8 (de)
DE (1) DE102014203725A1 (de)
MY (1) MY184788A (de)
RU (1) RU2692807C2 (de)
SG (1) SG11201607054VA (de)
TW (1) TWI701077B (de)
WO (1) WO2015128356A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3047904A1 (de) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Katalysatorsystem zur Oxidierung von O-Xylen und/oder Naphthalen zu Phthalsäureanhydrid
WO2016156042A1 (de) 2015-03-27 2016-10-06 Basf Se Katalysatorformkörper für die katalytische oxidation von so2 zu so3
CN109305910A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛制丙烯酸的方法
CN108176397A (zh) * 2017-12-28 2018-06-19 大唐南京环保科技有限责任公司 一种具有抗硫中毒性能的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法
KR20190136634A (ko) 2018-05-31 2019-12-10 선문대학교 산학협력단 신호등 도착시간을 제공하는 안내장치 및 방법
JP7264235B2 (ja) * 2019-03-28 2023-04-25 三菱ケミカル株式会社 触媒成形体並びにこれを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
US20240091756A1 (en) * 2020-10-29 2024-03-21 Basf Se Method for producing a core-shell catalyst

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE522572C (de) 1928-09-18 1931-04-16 Ernst Berl Dr Fuellkoerper fuer Reaktions- und Waschtuerme u. dgl.
US3147084A (en) 1962-03-08 1964-09-01 Shell Oil Co Tubular catalytic reactor with cooler
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
AT333704B (de) 1972-12-06 1976-12-10 Treibacher Chemische Werke Ag Trager fur oxydationskatalysatoren
PH12128A (en) 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
US3932551A (en) 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
GB1523772A (en) 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
IN145044B (de) 1975-01-13 1978-08-19 Standard Oil Co Ohio
DE2513405C2 (de) 1975-03-26 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind
AU529228B2 (en) 1977-07-13 1983-06-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic vapour phase oxidation
DE2903582B1 (de) 1979-01-31 1980-11-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Rohrbündelreaktor zur Durchführung katalytischer Reaktionen in der Gasphase
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPS56140931A (en) 1980-04-04 1981-11-04 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS56150023A (en) 1980-04-22 1981-11-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
CN1008513B (zh) * 1984-04-13 1990-06-27 日本触媒化学株式会社 环氧乙烷生产用银催化剂及其制备方法
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
JPS6125642A (ja) * 1984-07-17 1986-02-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 無水ピロメリツト酸製造用触媒
JPS6121729A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 芳香族化合物酸化用触媒
GB8501526D0 (en) * 1985-01-22 1985-02-20 Ici Plc Catalyst
JPS61221149A (ja) * 1985-03-26 1986-10-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸の製造方法
DE3563172D1 (en) 1985-10-14 1988-07-14 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
DE3721865A1 (de) 1987-07-02 1989-01-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
EP0383224B1 (de) 1989-02-17 1992-09-16 Jgc Corporation Rohrbündelapparat mit einer Zwischenrohrplatte
DE4006935A1 (de) 1990-03-06 1991-09-12 Wacker Chemie Gmbh Fliessbettapparatur zum mischen, trocknen und beschichten von pulvrigem, koernigem und geformtem schuettgut
DE4022212A1 (de) 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US6293979B1 (en) 1994-12-19 2001-09-25 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen
DE19519172A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
US5919425A (en) 1995-09-21 1999-07-06 Engelhard Corporation Catalyzed packing material for regenerative catalytic oxidation
WO1998037967A1 (de) 1997-02-27 1998-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE19717165A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zur Temperaturmessung in Rohrreaktoren
DE19823052A1 (de) 1998-05-22 1999-11-25 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen
DE19824532A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
DE19948248A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19927624A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
EP1404633A1 (de) * 2001-06-29 2004-04-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von methacrolein aus iso-butan
DE10137534A1 (de) * 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE10360057A1 (de) 2003-12-19 2004-07-29 Basf Ag Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse
WO2005030388A1 (de) 2003-09-26 2005-04-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines katalysators für gasphasen­oxidationen durch beschichten von trägermaterial in einer fliessbettapparatur
DE102005010645A1 (de) 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors
CN101218078B (zh) * 2005-07-06 2012-04-04 三星钻石工业股份有限公司 脆性材料用划线轮、划线方法、划线装置及划线工具
DE102006015710A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-26 Degussa Gmbh Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung
TW200948474A (en) 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
TW200950880A (en) 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
DE102008001402A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Ceramtec Ag Formkörper mit poröser Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
US9149799B2 (en) 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
US9212157B2 (en) * 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
EP2598238A4 (de) * 2010-07-30 2014-08-20 Basf Se Katalysator zur oxidierung von o-xylol und/oder naphthalin zu phthalsäureanhydrid
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
US9573127B2 (en) * 2012-04-23 2017-02-21 Nipponkayaku Kabushikikaisha Process for producing shaped catalyst and process for producing diene or unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the shaped catalyst

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2015128356A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016019757B1 (pt) 2021-02-09
TW201601833A (zh) 2016-01-16
JP2017509477A (ja) 2017-04-06
US20150246343A1 (en) 2015-09-03
KR102358652B1 (ko) 2022-02-07
US9925526B2 (en) 2018-03-27
RU2692807C2 (ru) 2019-06-27
RU2016138320A3 (de) 2018-10-10
KR20160127095A (ko) 2016-11-02
JP6570537B2 (ja) 2019-09-04
SG11201607054VA (en) 2016-10-28
CN106457225A (zh) 2017-02-22
DE102014203725A1 (de) 2015-09-03
BR112016019757B8 (pt) 2021-03-30
TWI701077B (zh) 2020-08-11
WO2015128356A1 (de) 2015-09-03
CN106457225B (zh) 2020-04-28
MY184788A (en) 2021-04-22
RU2016138320A (ru) 2018-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3110547A1 (de) Oxidationskatalysator mit sattelfoermigem traegerformkoerper
EP0714700B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
EP3046668B1 (de) Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds
EP1387823B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partialoxidation von propan
EP1301457B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan
DE10051419A1 (de) Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
WO2002024620A2 (de) Verfahren zur herstellung eines multimetalloxid-katalysators, verfahren zur herstellung ungesättigter aldehyde und/oder carbonsäuren und bandcalziniervorrichtung
WO2002062737A2 (de) Heterogene katalysierte gasphasenpartialoxidation von vorläuferverbindungen der (meth)acrylsäure
EP1558569A1 (de) Multimetalloxidmassen
EP1333922B1 (de) Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein
DE10118814A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone
WO2002049757A2 (de) Verfahren zur herstellung einer mo, bi, fe sowie ni und/oder co enthaltenden multimetalloxidaktivmasse
WO2005108342A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenpartialoxidation wenigstens einer c3-kohlenwasserstoffvorläuferverbindung
EP3068754A1 (de) Verfahren zur herstellung eines ungesättigten aldehyds und/oder einer ungesättigten carbonsäure
EP2349968A2 (de) Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd
DE102004021764A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung
DE10049873A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE102004021763A1 (de) Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
WO2022090019A1 (de) Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators
DE10121592A1 (de) Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE10059713A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
WO2024120861A1 (de) Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v, cu und sb enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
DE19740493A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
DE10344265A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
DE10338529A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20160928

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200720

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS